危險固體廢棄物無害化處置技術(shù)探討

耿 飛, 劉曉軍, 馬俊逸, 韓素娟, 盛 昀, 桂敬能

（1.南京航空航天大學(xué)， 江蘇 南京 210016；2.南京航空航天大學(xué)金城學(xué)院， 江蘇 南京 211156）

0 引言

2010年以前，我國危廢年產(chǎn)生量均在1 600萬t以內(nèi)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長，2011年危險固體廢棄物的產(chǎn)生量驟增，是2010年的2倍有余。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國 2014年危險廢物產(chǎn)生量約為3 250萬 t，比2013年增加了2.9%；綜合利用量約為1 685萬t，同比減少了0.89%；處置量約為742萬t，同比增加5.8%；貯存量約為823萬t，同比增加了1.5%。目前，我國的危廢年產(chǎn)生量在3 500萬t左右[1-2]。

雖然經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，我國危險固體廢棄物處置技術(shù)得到了快速發(fā)展，但是危廢的持續(xù)產(chǎn)生造成了儲存填埋場的不斷擴(kuò)大，對土地資源造成了極大浪費(fèi)，甚至可能產(chǎn)生二次生態(tài)環(huán)境污染[3]。本文基于國內(nèi)外危廢的控制現(xiàn)狀，重點(diǎn)對穩(wěn)定化/固化、快速碳酸化、等離子氣化和超臨界水氧化4種無害化處置技術(shù)進(jìn)行對比分析，有利于針對不同種類危廢建立對應(yīng)的處置體系。

2 國內(nèi)外危險固體廢棄物的控制現(xiàn)狀

2.1 國外的控制現(xiàn)狀

20世紀(jì)70～80年代，美日英等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)建立了較為完善的醫(yī)療廢物收集、轉(zhuǎn)運(yùn)、處置和監(jiān)管體系，實(shí)現(xiàn)了危險廢物的安全處置；80～90年代已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對常見危險廢物的鑒別和安全處置技術(shù)；現(xiàn)已致力于長期潛在危險的固體廢物（如持久性有機(jī)污染物）的集中處置研究[4－5]。

德國在20世紀(jì)90年代末開始將處理危險固體廢棄物的企業(yè)從公有或者合營轉(zhuǎn)變?yōu)樗接?，使其可以進(jìn)行各自的規(guī)劃及運(yùn)行，加速了經(jīng)濟(jì)合理的處置體系形成。他們對危險固體廢棄物的處理過程有著嚴(yán)格的要求，企業(yè)致力于先進(jìn)技術(shù)控制危險固體廢棄物的產(chǎn)生，環(huán)保部門從源頭對危廢的產(chǎn)生量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，后由具有相關(guān)資質(zhì)的危廢企業(yè)對其進(jìn)行處理（主要是回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)），在運(yùn)輸過程中也會進(jìn)行嚴(yán)格的檢查。

美國上世紀(jì)80年代就開始制定相應(yīng)法律法規(guī)，并建立了專門的數(shù)據(jù)庫。在對危險固體廢棄物處理上，美國更注重輿論監(jiān)督，政府要求企業(yè)定時將相關(guān)處理信息公布給大眾。與德國類似，美國也倡導(dǎo)從源頭上減少危廢的產(chǎn)生，對處理過程的要求也相當(dāng)嚴(yán)格。經(jīng)過長期的技術(shù)積累，美國對危險固體廢棄物的處置技術(shù)也更為成熟，其主流技術(shù)主要有化學(xué)反應(yīng)技術(shù)、回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)和微波技術(shù)等[6]。

2.2 國內(nèi)的控制現(xiàn)狀

國內(nèi)從2004年才開始針對危險固體廢棄物立法，而執(zhí)法力度在近5年內(nèi)才慢慢趨嚴(yán)，這導(dǎo)致了危險廢物的控制、監(jiān)管以及處理處置體系的發(fā)展緩慢。從2011年開始加大了危廢生成量的統(tǒng)計(jì)力度，年產(chǎn)1 kg以上的企業(yè)均列入了統(tǒng)計(jì)范圍，但是家庭生活以及大量企業(yè)的少數(shù)生成危廢還是對環(huán)境造成了嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。此外，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2012年5月 ～8月中旬，江西省貴溪市、弋陽縣和武寧縣接連發(fā)生3起非法跨界轉(zhuǎn)移危險廢物案，涉案危險廢物1 400多t，均來自長三角等發(fā)達(dá)地區(qū)。這些跨界轉(zhuǎn)移的危險廢物均具有強(qiáng)毒性，轉(zhuǎn)移地點(diǎn)大都選擇在偏遠(yuǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)、村落，具有一定的隱蔽性，給監(jiān)管帶來了困難。非法跨界轉(zhuǎn)移危險廢棄物折射出環(huán)保意識缺失、黑色利益鏈和監(jiān)管漏洞等諸多問題；在危廢的處理處置方面，我國的技術(shù)以及基礎(chǔ)設(shè)施相對比較落后，很多地方依舊采用傳統(tǒng)的填埋法和焚燒法，而這些缺乏科學(xué)的處置方法往往會造成二次污染，影響可持續(xù)發(fā)展。

“十二五”期間，前瞻產(chǎn)業(yè)研究院固廢處理行業(yè)研究小組提出了工作建議：從源頭上控制危險廢物的產(chǎn)生、處理等，對危險廢物的管理施行全過程管理制度，覆蓋從產(chǎn)生源、收集與產(chǎn)生地儲存、加工、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化、中間加工利用與最終處理的全過程，同時以重點(diǎn)行業(yè)的重要生產(chǎn)基地為重點(diǎn)區(qū)域，進(jìn)一步完善和落實(shí)危險廢物申報登記和管理制度，摸清危險廢物的產(chǎn)生源情況，建立國家和地方危險廢物產(chǎn)生單位監(jiān)管重點(diǎn)源清單并動態(tài)更新。

3 危險固體廢棄物無害化處置技術(shù)

3.1 穩(wěn)定化/固化技術(shù)

穩(wěn)定化/固化技術(shù)即通過無機(jī)凝硬性材料或化學(xué)穩(wěn)定化藥劑將危險廢物轉(zhuǎn)變成高度不溶性的穩(wěn)定物質(zhì)。穩(wěn)定化/固化技術(shù)起源于上世紀(jì)50年代對放射性危險廢物的固化處置[7]，后來針對危險廢物的處置各國也開展了相應(yīng)的技術(shù)研究，目前主要有石灰固化、水泥固化、自膠結(jié)固化、有機(jī)聚合物固化、塑性材料固化、陶瓷固化、玻璃固化和化學(xué)穩(wěn)定化等[8－9]。穩(wěn)定化/固化技術(shù)主要適用于對工業(yè)生產(chǎn)和其他處置廢物過程中產(chǎn)生的廢渣的處理以及對土壤的去污處理。實(shí)踐表明，無機(jī)廢物宜采用自膠結(jié)固化法進(jìn)行處置，而有機(jī)廢物則宜采用無機(jī)物包容法進(jìn)行處置。

穩(wěn)定化/固化處置技術(shù)已經(jīng)比較成熟，所需的材料也比較廉價而且充足，可以處置較大范圍的危險廢物，與焚燒以及堆肥相比，其處置成本更低，不同處置方式的處置成本比較見表1。當(dāng)然該技術(shù)也存在著一些不足，如處置后廢物的體積和重量均有所增加、含有有機(jī)物的廢物在固化時較困難、處置過程中需要熟練的技術(shù)工人以及昂貴的設(shè)備，處置中操作不當(dāng)便會導(dǎo)致二次污染等。

表1 不同處置方式的處置成本比較

3.2 快速碳酸化技術(shù)

快速碳酸化技術(shù)最早是由SEIFRITZ[10]在1990年提出的，將危險固體廢棄物充分徹底的暴露在高濃度的二氧化碳環(huán)境中可加快其反應(yīng)，最初用于礦物的碳酸化處置。許多有害物質(zhì)尤其是工業(yè)熱反應(yīng)之后產(chǎn)生的一些廢棄物可與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，主要包括鋼鐵渣、電石渣、廢石灰、煤飛塵和廢棄物的焚化爐灰、廢棄的建筑材料以及某些金屬在冶煉過程中的尾礦等[11]，采用快速碳酸化處置技術(shù)可降低80%的重金屬濃度。

目前國內(nèi)外專家對快速碳酸化技術(shù)均比較重視。吳昊澤等[12]對碳酸化處理危險固體廢棄物的技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和工藝路線等進(jìn)行了深入的研究；GUNNING PJ等[13]運(yùn)用快速碳酸化技術(shù)對17種工商業(yè)危險固體廢棄物進(jìn)行了處理，表明碳化反應(yīng)可有效的降低廢物中鉛、鋇等重金屬的浸出。ARICKX S等[14]利用碳化后的產(chǎn)物為原料制備出了性能優(yōu)良的建筑材料?？焖偬妓峄m能大大降低重金屬的流動，但預(yù)處理過程卻較為繁瑣，而且處置成本較高，距大規(guī)模的應(yīng)用還有諸多難題需要解決。

3.3 等離子氣化技術(shù)

等離子體處理危險固體廢棄物是采用等離子火炬或弧將廢物加熱至3 000～5 000℃，最高可加熱至10 000℃以上，使基本粒子的活動能量遠(yuǎn)大于分子間化學(xué)鍵的作用，此時物質(zhì)的微觀運(yùn)動以原子熱運(yùn)動為主，原來的物質(zhì)將被打破為原子狀態(tài)而喪失活力，從而使危險廢物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的物質(zhì)。在此過程中，原料里的有機(jī)物被分解成可燃?xì)怏w，而無機(jī)物融化成可冷卻為優(yōu)質(zhì)建筑材料的液態(tài)渣。

等離子氣化技術(shù)與一般焚燒技術(shù)相比有著明顯的優(yōu)勢，不會產(chǎn)生二噁英[15]。此外，等離子氣化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，運(yùn)行安全可靠程度高。然而，我國尚需解決如反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等諸多難題。

等離子氣化技術(shù)處置危險固體廢棄物源于20世紀(jì)60年代初期，主要用于處置低放射性物質(zhì)、化學(xué)武器等。20世紀(jì)90年末，美國西屋公司[16]在日本開展了一個中試規(guī)模的等離子氣化項(xiàng)目，主要用于將生活垃圾和污水污泥轉(zhuǎn)化為新能源，上海于2013年末引進(jìn)了該公司技術(shù)用于危險廢物的處置。目前，加拿大阿爾特公司在全球范圍內(nèi)積極推進(jìn)建設(shè)商業(yè)化模式的多個等離子體垃圾處理項(xiàng)目。

等離子體氣化處理危廢項(xiàng)目前期投入較多，資金回收需要較長的時間，但從長遠(yuǎn)的角度看，該項(xiàng)目在產(chǎn)生較好的環(huán)境效益的同時也會帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。以美國一等離子氣化工廠為例[17]，該工廠的年度經(jīng)濟(jì)預(yù)算見表2[18]。工廠建設(shè)費(fèi)用約為1.5億美元，在工廠正常運(yùn)營處理危廢的同時也會產(chǎn)生諸如電能、灰渣等具有經(jīng)濟(jì)效益的附加產(chǎn)品，而且美國政府對該工廠進(jìn)行相應(yīng)的補(bǔ)貼并使其享有免稅的優(yōu)惠政策，每年的回流資金約為707萬美元，成本回收約為21 a。我國目前對有關(guān)危廢處置方面的相關(guān)政策依舊不夠完善，為此，相關(guān)部門需要加大對新興技術(shù)及無害化產(chǎn)業(yè)的投入，制定相關(guān)的優(yōu)惠政策，以新興的技術(shù)促進(jìn)新的產(chǎn)業(yè)從而帶動經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展。

表2 等離子氣化工廠的年度經(jīng)濟(jì)預(yù)算

3.4 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)最初是由美國麻省理工學(xué)院的MODELL[19]學(xué)者在20世紀(jì)80年代中期提出的，是指有機(jī)廢物在水的超臨界態(tài)下（溫度大于374℃、壓力大于22.1 MPa時）發(fā)生深度氧化反應(yīng)，分解成CO2，H2O和N2。國內(nèi)外專家對超臨界水氧化技術(shù)處理各類有機(jī)物做了大量的研究，范圍由從常見的醇類、酚類及硝基苯等逐漸擴(kuò)大到氰化物、芳烴衍生物等難處理的有毒物質(zhì)。大量研究表明，許多不易降解處理的有機(jī)物在超臨界水技術(shù)作用下能快速的被氧化，分解成無毒的小分子化合物，達(dá)到消毒滅廢的效果。而且該技術(shù)具有設(shè)備小，分解物易回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因而該技術(shù)在有毒有機(jī)危廢處理中得到了高速發(fā)展。

徐雪松[20]通過研究認(rèn)為當(dāng)超臨界反應(yīng)處在420℃，24 MPa，pH 值為 10，ρ（COD）為 1 000 mg/L 的反應(yīng)初始條件下對油性污泥COD去除率高達(dá) 95%。CHIEN等[21]利用超臨界水氧化技術(shù)處理廢棄的電路板，效果極為理想。

與濕式氧化法相比，超臨界氧化技術(shù)可以在很大程度上提高氧化速率，產(chǎn)物無需再進(jìn)行后續(xù)處理。與焚燒法相比，其既節(jié)省了前期的脫水、干燥所需費(fèi)用，也避免了NOx，SO2和二噁英等有害物質(zhì)的處理費(fèi)用，超臨界水氧化法與焚燒法的技術(shù)性對比見表3，不同處理方式的處理費(fèi)用見表4。

表3 超臨界水氧化法與焚燒法的技術(shù)性對比

表4 不同處理方式的處理費(fèi)用 元·t-1

超臨界水氧化技術(shù)在我國已步入產(chǎn)業(yè)化實(shí)施階段，新奧環(huán)保技術(shù)有限公司在河北廊坊投資了1.2億元的超臨界污泥處理項(xiàng)目已投入運(yùn)營，是國內(nèi)首套自主研發(fā)和建造的工業(yè)化超臨界水氧化裝置，處理能力達(dá)到240 t/d。當(dāng)然這項(xiàng)技術(shù)目前仍有許多難題需要攻克，例如金屬在高溫高壓條件下容易被腐蝕以及反應(yīng)過程中生成的無機(jī)鹽易導(dǎo)致管道堵塞等[22]。

4 結(jié)論

危險固體廢棄物的無害化處置技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定化、快速碳酸化、等離子氣化以及超臨界水氧化等。穩(wěn)定化/固化技術(shù)在處理放射性物質(zhì)時使用較為廣泛；快速碳酸化技術(shù)可以大幅度降低處置后產(chǎn)物的重金屬浸出；等離子氣化技術(shù)雖然前期投資巨大，但是在降低污染方面更具有優(yōu)勢；超臨界水氧化技術(shù)可以發(fā)展處置具有長期潛在危險的有機(jī)污染物，在未來會得到越來越廣泛的應(yīng)用。

我國危險固體廢棄物的種類復(fù)雜多樣，控制及處置技術(shù)尚不成熟。隨著近年來危險固體廢棄物產(chǎn)生量的不斷增加，應(yīng)加快優(yōu)化現(xiàn)有的管理、控制體系，不斷深化處理處置技術(shù)，建立全國及區(qū)域數(shù)據(jù)庫，覆蓋從產(chǎn)生源、收集與產(chǎn)生地儲存、加工、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化、中間加工利用與最終處理的全過程。