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    聚酰胺6型彈性體的熱穩(wěn)定性研究

    2017-09-03 08:43:02陳一明馮新星陳建勇
    關(guān)鍵詞:軟段硬段預(yù)聚物

    陳一明,周 嵐,馮新星,陳建勇

    (1. 浙江理工大學(xué),a. 纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b. 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州310018;2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所,北京 100082)

    聚酰胺6型彈性體的熱穩(wěn)定性研究

    陳一明1a,周 嵐1b,馮新星1,2,陳建勇1a

    (1. 浙江理工大學(xué),a. 纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b. 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州310018;2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所,北京 100082)

    以己內(nèi)酰胺為硬單體進(jìn)行水解開環(huán)聚合合成封端預(yù)聚體聚己內(nèi)酰胺(PA6),再加入聚乙二醇(PEG)軟段合成聚酰胺嵌段共聚物(PA6-b-PEG)。通過FTIR、XRD、TG和DSC分析其結(jié)構(gòu)并表征其熱性能,研究嵌段聚合物的熱穩(wěn)定性與軟段含量及分子量的關(guān)系。結(jié)果表明:在不同的軟段和硬段配比中,隨著軟段的加入,PA6-b-PEG嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性升高,當(dāng)配比為20∶80時(shí),其熱穩(wěn)定性達(dá)到最佳;使用不同分子量的PEG合成的PA6-b-PEG的熱失重相差無(wú)幾,且合成的共聚物的彈性表現(xiàn)出較寬的使用溫度范圍。

    聚酰胺;嵌段共聚物;軟硬段配比;熱穩(wěn)定性

    0 引 言

    聚酰胺彈性體是最近幾年開發(fā)的新型熱塑性彈性體[1],相比于聚氯乙烯類、聚烯烴類、苯乙烯類、及聚酯類聚氨酯類等熱塑性彈性體[2-3],具有彈性回復(fù)率高、柔性好、抗疲勞性能強(qiáng)度高、摩擦因素小、吸音效果好、熱穩(wěn)定性良好等特性,已廣泛應(yīng)用于汽車、電線、電纜、建筑、家用設(shè)備、電子產(chǎn)品、食品包裝、醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域[4-6],是一種很有前景的材料。

    聚酰胺(polyamide,PA)型聚酰胺彈性體一般通過在硬段聚酰胺中加入軟段嵌段聚合而成,軟段主要為聚醚類或聚酯類。文彥飛[7]合成了一系列以尼龍6為硬段,聚四氫呋喃醚為軟段的彈性體材料,在溫度為250~260 ℃、開環(huán)時(shí)間為2.0~3.0 h、預(yù)縮聚0.5~1.0 h、后縮聚0.5~2.0 h等條件下制得具有一定黏度和較淺色澤的尼龍6彈性體。張英偉等[8]以己內(nèi)酰胺及十二內(nèi)酰胺為主體,以聚醚型預(yù)聚體為軟段,通過陰離子無(wú)規(guī)共聚獲得系列多嵌段共聚聚酰胺彈性體。目前對(duì)于聚酰胺彈性體的熱性能有不少研究[9-16],但是對(duì)其熱穩(wěn)定性的研究鮮有報(bào)道。

    本文以己內(nèi)酰胺為硬單體進(jìn)行水解開環(huán)聚合合成封端預(yù)聚體聚己內(nèi)酰胺(polycaprolactam,PA6),通過加入聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)軟段合成聚酰胺嵌段共聚物(polyamide block copolymer,PA6-b-PEG),探究在不同的軟段分子量和不同的軟硬段質(zhì)量比下找到最佳的配方,期望得到一種熱穩(wěn)定性良好的聚酰胺彈性體。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及設(shè)備

    己內(nèi)酰胺(分析純,預(yù)聚物PA6平均分子量1000~2000 kg/mol),己二酸(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),聚乙二醇(分析純,平均分子量分別為400、1000、2000 kg/mol,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),鈦酸四丁酯(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);高純氮?dú)?杭州今工特氣有限公司);DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江省樂清市樂成有限公司)。

    1.2 預(yù)聚物PA6的制備

    在三口瓶中加入30 g己內(nèi)酰胺、3.6 g水和攪拌子。將其放入事先加熱至250 ℃油浴鍋中,并用氮?dú)獯祾?5 min,反應(yīng)進(jìn)行5.0 h后,加入己二酸封端1.0 h,封端獲得理論的Mn(平均摩爾質(zhì)量)約2000 kg/mol的預(yù)聚體PA6。

    1.3 PA6-b-PEG嵌段共聚物的制備

    本實(shí)驗(yàn)分兩步法制備PA6-b-PEG嵌段共聚物。第一步,水解開環(huán)合成PA6,在其反應(yīng)后期加入己二酸封端獲得預(yù)聚物PA6;第二步,PA6預(yù)聚物合成后加入事先準(zhǔn)備好的聚乙二醇和少量鈦酸四丁酯催化劑,在250 ℃下反應(yīng)3.0 h,然后在0.05 Mpa條件下抽真空1.0 h得到PA6-b-PEG嵌段共聚物。本實(shí)驗(yàn)中PEG的分子量分為三種,分別為PEG400、PEG1000和PEG2000,PEG、PA6以質(zhì)量比分為10∶90、20∶80和30∶70三組。

    1.4 表征與測(cè)試

    傅里葉紅外光譜測(cè)試(FTIR):紅外光譜圖通過Nicolet5700 FTIR光譜分析儀獲得。在常溫下,采用溴化鉀壓片法,將干燥過的樣品與溴化鉀晶體顆粒以1∶100(質(zhì)量比)混合研磨均勻,通過壓縮機(jī)壓成約0.5 mm厚度透明的壓片,放入夾具,插入儀器測(cè)試槽中,測(cè)定樣品的紅外吸收光譜;光譜儀的分辨率為0.09 cm-1,波長(zhǎng)范圍為4000~400 cm-1。

    X射線衍射分析(XRD):采用荷蘭PNAlytical公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行分析。衍射儀的放射源為Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm),工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA,掃描速度3 °/min,掃描范圍2θ=10°~60°。

    熱重分析(TGA):TGA圖是通過Perkin-Elmer TG熱重量分析儀獲得的。測(cè)試條件:在氮?dú)獗Wo(hù)的環(huán)境下,以20 ℃/min的速率從室溫升溫到600 ℃,氮?dú)獾牧魉贋?0 m/min。

    差示掃描量熱測(cè)試(DSC):使用Mettler Toledo公司的DSC的差示掃描量熱分析儀,在流速為40 mL/min的氮?dú)獗Wo(hù)的環(huán)境下,以20 ℃/min的速率從室溫升溫到250 ℃,恒溫3 min以消除樣品的熱歷史,再以50 ℃/min的速率從250 ℃降溫到-50 ℃,恒溫3 min,最后以10 ℃/min的速率從-50 ℃升溫到250 ℃,恒溫3 min,記錄DSC曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PA6-b-PEG共聚物的紅外結(jié)構(gòu)分析

    圖1為PA6、PEG和PA6-b-PEG的紅外光譜圖。其中,PA6的主要吸收峰:3300 cm-1處為-NH-的伸縮振動(dòng)吸收峰,2860 cm-1處為-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰,2930 cm-1處為-CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰,1640 cm-1處為仲酰胺的酰胺羰基伸縮振動(dòng)很強(qiáng)的特征吸收峰(酰胺I譜帶),1550 cm-1處為仲酰胺N-H彎曲振動(dòng)峰(酰胺II譜帶)。PEG的主要吸收峰:1110 cm-1處以及附近一組峰為脂肪醚鍵,2880 cm-1處為脂肪醚上的-CH2-特征吸收峰,3430 cm-1處為聚乙二醇上的端羥基-OH締合峰。從圖中可以看出,合成的PA6-b-PEG嵌段共聚物的特征吸收峰具有PA6和PEG的特征吸收峰。在PA6-b-PEG紅外曲線中,共聚物的C=O基團(tuán)的1637 cm-1處吸收峰,相比PA6的C=O的1640 cm-1處吸收峰具有微弱的藍(lán)移,這可能是受軟段中醚鍵的影響。

    圖1 PA6、PEG和PA6-b-PEG的紅外光譜圖

    2.2 PA6-b-PEG共聚物的XRD分析

    PA6、PEG和PA6-b-PEG的XRD如圖2所示,PEG在2θ=20.77 °處出現(xiàn)了較寬的衍射峰,通過origin計(jì)算[15-16],其峰面積占總面積的95.37%,擬合計(jì)算的結(jié)晶度為99.21%。PA6的XRD圖顯示為不規(guī)則結(jié)晶狀況,主要原因可能是新合成的PA6為齊聚物且含有雜質(zhì),由于衍射強(qiáng)度取決于微晶數(shù)目及其尺寸,因此雜質(zhì)影響PA6的尺寸和數(shù)目,因此結(jié)晶度偏差,但從圖中可以看出,其衍射峰仍然很強(qiáng)的,出現(xiàn)了多處衍射峰,其峰面積占總面積的64.76%,擬合計(jì)算的結(jié)晶度僅為73.90%,其γ晶型比例偏少,而α晶型偏多。在新合成的PA6基礎(chǔ)上加入PEG合成PA6-b-PEG嵌段共聚物,在2θ=20.15 °、22.02 °和23.80 °三處出現(xiàn)衍射峰,其峰面積占總面積的83.26%,擬合計(jì)算的結(jié)晶度為95.02%,這是由于預(yù)聚物PA6聚合成 PA6-b-PEG后,其一部分的α晶型轉(zhuǎn)變成了γ晶型,結(jié)晶性得到提升,即進(jìn)一步表明PA6與PEG很可能發(fā)生了嵌段共聚反應(yīng)。

    圖2 PA6、PEG和PA6-b-PEG的XRD圖

    2.3 PA6-b-PEG共聚物的TG研究

    圖3為PA6、PEG、不同軟硬段的質(zhì)量比以及不同軟段分子量合成的PA6-b-PEG嵌段聚合物的熱失重情況。箭頭所指曲線有:PA6硬段、PEG軟段、PEG400、PEG2000、PA6-b-PEG(10∶90)、PA6-b-PEG(20∶80)和PA6-b-PEG(30∶70)七條曲線,其中,PEG400和PEG2000是指軟硬段質(zhì)量比為20∶80條件下合成的PA6-b-PEG,PA6-b-PEG(10∶90)、PA6-b-PEG(20∶80)和PA6-b-PEG(30∶70)是指軟段分子量為1000的條件下合成的PA6-b-PEG。

    從圖3可以看出,軟段PEG的起始分解溫度最高,硬段PA6最低,這是由于在本實(shí)驗(yàn)的條件下合成的預(yù)聚物PA6的分子量大部分偏低,因此其分解溫度偏低。在PEG分子量為1000的條件下,加入不同軟硬段質(zhì)量比,隨著軟段的加入,共聚合成的PA6-b-PEG嵌段共聚物的起始分解溫度升高,起始分解溫度明顯優(yōu)于PA6,這表明發(fā)生了嵌段共聚反應(yīng),其中,當(dāng)軟段PEG的含量為10%時(shí),熱失重曲線分為兩個(gè)階段,第一階段是未共聚剩余的硬段PA6的分解,由于PA6過量,因此第一階段的分解情況與硬段PA6分解情況一樣,而第二階段為PA6-b-PEG嵌段共聚物的分解。當(dāng)軟段PEG含量為20%、30%時(shí),分解只有一個(gè)階段,因此可以判斷這兩條曲線的硬段PA6完全共聚,其中,當(dāng)軟段PEG含量為30%時(shí),PEG過量而未完全共聚,因此,本實(shí)驗(yàn)選擇軟硬段質(zhì)量比為20∶80為宜。在PEG400、PEG1000、PEG2000中,由于需要粉末或者顆粒做XRD測(cè)試且軟段分子量不宜過高,故選擇半固體狀的PEG1000。如圖3所示,PA6和PEG隨著溫度的升高最后幾乎完全分解,而嵌段共聚合成的PA6-b-PEG最后沒有完全分解,具有少量的殘?zhí)苛?,熱性能?shù)據(jù)見表1。在本實(shí)驗(yàn)條件下,合成的低分子量的預(yù)聚物PA6,在加入軟段聚乙二醇后,嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性良好,因此軟段的前段共聚改善了低分子量聚酰胺6的熱穩(wěn)定性。

    圖3 PA6、PEG和PA6-b-PEG的熱失重曲線

    樣品T5wt%/℃T10wt%/℃T50wt%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃殘?zhí)苛?%聚乙二醇61.3334.0413.2423.1-1.0聚己內(nèi)酰胺111.7129.1172.4183.3-0.0PA6-b-PEG(10∶90)125.3145.1203.5177.3420.51.9PA6-b-PEG(20∶80)85.6165.9422.8433.3-3.5PA6-b-PEG(30∶70)127.9184.4421.2425.7-6.6PA6-b-PEG(400)138.4221.3426.7485.3-3.1PA6-b-PEG(2000)128.7173.3412.9475.6-3.2

    注:T5wt%、T10wt%和T50wt%分別為熱失重5%、10%和50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度;Tmax1、Tmax2為DTG中第一個(gè)、第二個(gè)最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度;PA6-b-PEG(10∶90)指在軟硬段質(zhì)量比10∶90下合成的共聚物,PA6-b-PEG(20∶80)指在軟硬段質(zhì)量比20∶80下合成的共聚物,PA6-b-PEG(30∶70)指在軟硬段質(zhì)量比30∶70下合成的共聚物;PA6-b-PEG(400)指在軟段分子量為400時(shí)合成的共聚物,PA6-b-PEG(2000)指在軟段分子量為2000時(shí)合成的共聚物。殘?zhí)苛繛?00 ℃時(shí)的殘?zhí)苛俊?/p>

    2.4 PA6-b-PEG共聚物的DSC研究

    圖4、圖5分別為PA6、PA6-PEG和PEG的DSC圖。依據(jù)文獻(xiàn)[13,14],合成的TPAE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-50 ℃,并且隨著聚醚軟段的含量的增加而降低。合成的TPAE擁有較寬的溫度使用范圍,在0~150 ℃,模量基本上不發(fā)生變化,因此是最佳使用溫度范圍。從圖中可以看出,PA6在185.0 ℃左右有一個(gè)熔融峰,PEG在38.9 ℃左右有一個(gè)熔融峰,共聚合成的PA6-b-PEG在28.7 ℃左右有一個(gè)軟段的熔融峰,在192.0 ℃有一個(gè)硬段的熔融峰,聚合物在從-50~192 ℃的區(qū)間顯示出良好的彈性性質(zhì)。

    圖4 PA6和PA6-b-PEG的DSC圖

    圖5 PEG的DSC圖

    3 結(jié) 論

    PA6-b-PEG嵌段共聚物通過PA6與PEG嵌段共聚成功,并通過多種方式進(jìn)行了表征,結(jié)論如下:

    a)FTIR和XRD的測(cè)試表明PA6-b-PEG嵌段共聚成功,DSC測(cè)試表明嵌段共聚物具有較寬的使用溫度范圍。

    b)TG測(cè)試表明共聚物的起始分解溫度遠(yuǎn)大于硬段的起始分解溫度,其熱穩(wěn)定性良好,為聚酰胺彈性體提高熱穩(wěn)定性提供了新思路。

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    (責(zé)任編輯: 唐志榮)

    Study on Thermal Stability of Polyamide 6 Elastomer

    CHEN Yiming1a, ZHOU Lan1b, FENG Xinxing1,2, CHEN Jianyong1a

    (1a. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology;1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100082, China)

    Polyamide block copolymers was synthesized by polymerization with hydrolysis and ring opening of hard segment caprolactam monomer into terminated prepolymer polycaprolactam and the soft segment of polyethylene glycol. The structure and thermal properties of the copolymer was characterized by FTIR, XRD, TG and DSC, and the relationships among the thermal stability of copolymer, the soft segment content and molecular weight were investigated. The results show that in different proportions of soft segments and hard segments, the thermal stability of polyamide block copolymer is increased with more soft segments, and have the better thermal stability when the ratio is 20:80. The heat weight loss of the polyamide block copolymers with different molecular weight differs little. Becsides, the elasticity of the synthesized copolymer show a wide range of operating temperature.

    polyamide; block copolymer; soft-hard section ratio; thermal stability

    10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.006

    2016-11-13 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2017-01-19

    中國(guó)人民解放軍總后軍需一般項(xiàng)目(2011BAE05B)

    陳一明(1989-),男,江西南昌人,碩士研究生,主要從事聚酰胺彈性體熱性能方面的研究。

    馮新星,E-mail:xinxingfeng@hotmail.com

    TQ342

    A

    1673- 3851 (2017) 05- 0642- 05

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