廢棄油基鉆井巖屑焚燒處理基礎

孫根行， 王麗芳， 符丹， 劉沛（陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，西安710021）

廢棄油基鉆井巖屑焚燒處理基礎

孫根行， 王麗芳， 符丹， 劉沛
（陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，西安710021）

孫根行，王麗芳，符丹，等.廢棄油基鉆井巖屑焚燒處理基礎[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：59-63，67.

SUN Genxing, WANG Lifang, FU Dan, et al.Burning of drill cuttings from wells drilled with waste oil base drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：59-63，67.

廢棄油基鉆井巖屑是鉆井過程中產生的固體廢物，是含有礦物油、酚類化合物及重金屬的復雜多相體系，已被列入國家危險廢物名錄。為了給廢棄油基鉆井巖屑資源化利用提供依據，實驗研究了廢棄油基鉆井巖屑的含油率、含水率、高位熱值、元素含量及焚燒特性。結果表明：廢棄油基鉆井巖屑的含渣率為74.006%，含油率為18.71%，高位熱值為8 000～9 000 J/g，可以在不需要輔助燃料的條件下穩(wěn)定燃燒；廢棄油基鉆井巖屑的總硫含量為5.30%，可燃物組分全硫含量的平均值為1.25%，氮含量也較低，因此燃燒產生的氮氧化物及硫氧化物氣體的排放量不大；氯含量為0.3467%，產生二噁英機率較小；焚燒后的灰渣中重金屬含量較低，可以回填利用。

廢棄油基鉆井巖屑；組分分析；元素分析；熱值分析；焚燒處理

填埋和焚燒是危險固體廢棄物常規(guī)的處理方法[1-9]。然而對廢棄油基鉆井巖屑而言，填埋法對周圍環(huán)境存在較大的污染風險[10]。焚燒法具有污染物消除徹底、減量化程度高、技術成熟、操作簡單、熱能可回收等優(yōu)點。對全油基廢棄鉆井巖屑而言，由于水分含量極低，焚燒處理的能耗很小，且廢棄油基鉆井巖屑的基油含量一般為20%左右，穩(wěn)態(tài)運行時，無需補充燃料即可自動燃燒。由此可見，焚燒法對于廢棄油基鉆井巖屑的處理比較合適。通過對廢棄油基鉆井巖屑系列參數（熱值、水分、總硫、總氮、重金屬）的測定與分析，全面掌握物料的性質，旨在為焚燒處理及煙氣凈化工藝的選擇、單元設備的設計與選型提供理論依據，對油氣田其它固體污染物（如含油污泥）焚燒處理也有一定參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

廢棄油基鉆井巖屑，由西南某頁巖氣鉆井公司提供，頁巖氣鉆井過程所產生，黑色黏稠狀，幾乎無流動性，顆粒狀鉆屑被基油包覆。取樣密封在塑料桶內后帶回。

1.2 實驗方法

廢棄油基鉆井巖屑是取樣密封在塑料桶內后帶回，對實驗樣品進行pH值測試，含水率、含油率、含渣率等成分分析，C、 H、 N、 S、 Cl、 重金屬元素等元素分析和應用基高位發(fā)熱量（簡稱高位熱值）。

1）pH值。參考《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T 221—2005）中pH值的測定方法電極法進行pH值測定[11]。

2）成分分析。成分分析中含渣率的測定采用3種方法進行，分別是根據標準CJ/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[12]中揮發(fā)份的分析方法、灰分的分析方法以及利用相似相容原理通過有機溶劑對廢棄油基鉆井巖屑的油分進行萃取過濾，從而獲得含渣率的萃取法。含水率的測定根據《城市污水處理廠污泥檢測方法》（CJ/T 221—2005）中污泥含水率的測定方法[11]，即烘干法和蒸餾法，同時對蒸餾法做加標回收實驗。含油率的測定采用3種方法，即利用《煤的工業(yè)分析方法》[11]（CJ/T 212—2008）中灰分的分析法（灼燒法）、索氏提取-紅外光譜法和索氏提取-重量法。

3） 元素分析。依據標準 《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214—2007）[13]，采用艾士卡法測定全硫含量；碳、氫、氮含量是利用有機元素分析儀（Vario EL Ⅲ，德國Elemeraor公司）測定；依據標準《煤中氯的測定方法》（GB/T 3558——014）[14]，采用艾士卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測定氯含量；金屬元素的測定采用USEPA METHOD 3050法并稍作改動進行消解，然后利用ICP-OES進行測定[15]。

4）高位熱值。依據標準GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[12]，采用氧彈法測定。綜合熱分析采用同步綜合熱分析儀（STA409PC，德國耐馳公司）測定。

2 結果分析

2.1 廢棄油基鉆井巖屑的pH值

廢棄油基鉆井巖屑的pH值位于8.6～8.8之間，屬于弱堿性，pH值所處范圍不具有強酸和強堿的腐蝕性。

2.2 廢棄油基鉆井巖屑的成分分析

廢棄油基鉆井巖屑中含渣率、含水率及含油率（質量分數）的測定結果如下。

1）廢棄油基鉆井巖屑中含渣率見表1。

表1 廢棄油基鉆井巖屑的含渣率 %

由表1可知，用不同有機溶劑進行萃取所得出的含渣率不同，這是由于不同的溶劑對廢棄油基鉆井巖屑中油分的溶解性不同，其中四氯化碳比石油醚、甲苯能溶解更多的油類。但與煤的2種工業(yè)分析方法相比，萃取法所測得的含渣率更大，說明有一部分油類不能被溶劑溶解。因此，利用萃取法來測定廢棄油基鉆井巖屑的含渣率誤差較大，不適宜使用。將煤的工業(yè)分析作對比，可得出煤的工業(yè)分析中灰分的分析方法所得結果更大。這是因為2種分析方法所用溫度不同，煤的工業(yè)分析中揮發(fā)份分析方法所用溫度是900℃，灰分的分析方法所用溫度是815 ℃，而廢棄油基鉆井巖屑的組分主要是基油（礦物油和瀝青質）、表面活性劑、頁巖、加重材料等。一般而言，有機質約在450 ℃即可得到充分灰化，800～900 ℃頁巖組分中的碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等會出現不同程度的分解，溫度越高，分解程度越大。在危險廢棄物的焚燒處置過程中所需溫度較高，所以建議使用煤的工業(yè)分析中揮發(fā)份的分析方法。

2）含水率。含水率是焚燒物料的重要指標之一，物料的含水率高，預示著焚燒過程中能耗高。烘干法測定該廢棄油基鉆井巖屑含水率的結果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著烘干時間的延長，樣品水分含量越來越高。這是因為在烘干過程中，石油類物質輕組分不斷被蒸發(fā)而無法恒重。因此，對于廢棄油基鉆井巖屑，不能像城市污泥及土壤水分含量測定那樣采用烘干法。

圖1 烘干法測定含水率

廢棄油基鉆井巖屑蒸餾法及加標回收實驗測定含水率結果如表2所示。由表2可看出，蒸餾法未測得廢棄油基鉆井巖屑的含水率；加標回收的回收率大小不僅反應了分析人員的操作技術水平，更重要的是它反應了分析方法是否適合被測物質，幫助及時發(fā)現分析中存在的問題，確保分析數據準確、可靠，蒸餾法回收率大于85%，說明蒸餾法對廢棄油基鉆井巖屑含水率的測定是是可行的，測定回收率偏低可能是因為頁巖組分中某些無機鹽使得加標水成為結晶水，不能被蒸出。

表2 廢棄油基鉆井巖屑蒸餾法及加標回收實驗測含水率

3）含油率。含油率的測定結果為：灼燒法測得的石油類物質含量最高（19.4%），索氏提取-稱重法測得的結果次之（19.11%），索氏提取-紅外光度法測得的結果最低（18.71%）?？梢钥闯觯?種方法測得的結果相差不大。

450 ℃是一般樣品有機質的灰化溫度。對于該課題所述的廢棄油基鉆井巖屑樣品而言，水分含量幾乎為零（現代油基鉆井液水分含量5%左右，頁巖幾乎不含水），有機質組份是礦物油、瀝青質及極少量的表面活性劑。由此可以推斷，450 ℃灼燒溫度下測定的石油類物質含量應該是礦物油、瀝青質、極少量的表面活性劑3種組份的總和，如果頁巖中某些無機鹽組份含有結晶水，也會一定程度地被蒸發(fā)分離出來計算在內。這也是450 ℃灼燒法測定結果最大的原因。

索氏提取法是以CCl4為萃取劑，歷時6～8 h萃取，樣品中的礦物油、瀝青質及表面活性劑會被完全提取。稱重法測定的油分包括將萃取混合液經旋轉蒸發(fā)后留下的礦物油、瀝青質、表面活性劑及殘留CCl4。紅外光譜法直接測定的結果只能是礦物油、瀝青質、表面活性劑，且瀝青質及表面活性劑分子中的氮硫氧雜原子不會計算在內，因此測定值最小。

由此可見，上述3種方法各有利弊。索氏提取-紅外光譜法測定含油率的操作簡單、重現性好、檢測迅速、靈敏度較高；索氏提取-重量法不需要標準油樣品，不受油品種類的限制；450 ℃溫度灼燒法是最簡單的方法，在石油類含量大于10%，樣品幾乎不含水的情況下，測定結果的誤差較小。

2.3 廢棄油基鉆井巖屑的元素分析

2.3.1 有機元素分析

廢棄油基鉆井巖屑進行碳、氫、氮、硫元素分析。其結果如表3所示。

表3 廢棄油基鉆井巖屑的有機元素分析結果

由表3結果可知，該廢棄油基鉆井巖屑中氮含量較低，NOx的排放比較容易控制。計算得出，廢棄油基鉆井巖屑樣品中可燃物組分（礦物油、瀝青質及表面活性劑）全硫含量的平均值為1.25%。因此燃燒產生的氮氧化物及硫氧化物氣體的排放量不大，容易控制。

2.3.2 總氯含量的測定

廢棄油基鉆井巖屑的氯含量為0.3467%，相對較低。氯元素的存在是二噁英產生的必要條件，二噁英的生成過程需要含氯物質提供氯源。目前的研究結果表明：二噁英的生成數量與氯源濃度密切相關，且隨著氯含量的增加而增加，當廢物中的氯含量低于0.8%～1.1%，二噁英的生成數量與氯源不存在相關性；當廢物中的氯濃度高于上述值時，二噁英的生成總量隨氯濃度的提高而增加，2者存在著相關性[16]。由此可見，該廢棄油基鉆井巖屑焚燒產生二噁英的概率較小，但同樣需要預防二噁英的產生。廢棄油基鉆井巖屑樣品編號為1、2、3、4的氯含量分別為0.337 2%、0.342 1%、0.351 3%、0.356 2%，平均值為0.346 7%。

2.3.3 重金屬元素的測定

廢棄油基鉆井巖屑原樣及750 ℃焚燒后灰渣中重金屬元素測定結果如表4所示。

表4 廢棄油基鉆井巖屑原樣及750 ℃焚燒灰渣中的重金屬含量 mg/kg

從表4可以看出，在馬弗爐750 ℃焚燒條件下，揮發(fā)性最強的是重金屬Hg，其100%進入煙氣中；重金屬As、Fe的揮發(fā)性次之，其中72.57%的As、67.91%的Fe進入煙氣中，其它重金屬Zn、Cu、Al、Cr、Cd、Ni和Pb都是少部分進入煙氣，大部分富集殘留灰渣中。廢棄油基鉆井巖屑及灰渣中重金屬含量低于GB15618—2008《土壤環(huán)境質量標準》中二級指標的居住用地指標[17]。

2.4 熱值的測定

廢棄油基鉆井巖屑樣品編號為1、 2、 3、 4、 5的熱值分別為8 744.68、8 693.37、 8 892.92、8 394.53、11 287.74 J/g，平均值為8 713.88 J/g。由此可知，廢棄油基鉆井巖屑的平均熱值為8 000～9 000 J/g。查閱資料可知，當污泥的熱值在5 000 J/g時適宜焚燒[18]。因此，該廢棄油基鉆井巖屑在焚燒過程中無需添加輔助燃料。

2.5 廢棄油基鉆井巖屑的綜合熱分析

所取廢棄油基鉆井巖屑樣品經過同步熱分析儀記錄的熱重曲線TG和差示掃描曲線DSC見圖2和圖3。

圖2 廢棄油基鉆井巖屑的TG-DSC曲線

圖3 廢棄油基鉆井巖屑的DTG曲線

由圖3可知，廢棄油基鉆井巖屑在升溫熱分析過程中有3個失重區(qū)間。第1個失重峰出現在200～300 ℃之間，這主要是廢棄油基鉆井巖屑中的揮發(fā)份開始失去所造成的重量損失，油的沸點通常是200 ℃，因此該段失重峰主要為油份的揮發(fā)失重，也會伴隨有極少量結合水的失去。第2個和第3個失重峰分別出現在700 ℃和900 ℃左右，此處的失重峰出現主要是由于廢棄油基鉆井巖屑中一些無機物的分解[19]，如一些碳酸鹽、硫酸鹽的分解所造成的。通過DSC圖譜可以看出，廢棄油基鉆井巖屑在300～600 ℃之間出現最大的放熱峰，這也是廢棄油基鉆井巖屑燃燒放熱的主要溫度區(qū)間，而且在542 ℃放熱量最大，這是因為廢棄油基鉆井巖屑在揮發(fā)后進行燃燒反應，比較劇烈。

3 結論

1.廢棄油基鉆井巖屑的pH值為8.6～8.8，屬于弱堿性，不會對設備造成腐蝕。

2.廢棄油基鉆井巖屑的含渣率適宜采用煤的工業(yè)分析中揮發(fā)份的分析方法，含水率宜采用蒸餾法，含油率宜采用索氏提取-紅外光譜法。測得的結果為：含渣率為74.006%，含水率小于0.5%，含油率為18.71%。

3.廢棄油基鉆井巖屑的熱值為8 000～9 000 J/g，可以在不需要輔助燃料的條件下穩(wěn)定燃燒。廢棄油基鉆井巖屑主要靠其中的揮發(fā)成分燃燒，并且由于其揮發(fā)成分較高，對其完全焚燒有利。

4.廢棄油基鉆井巖屑的總硫含量為5.30%，可燃物組分（礦物油、瀝青質及表面活性劑）全硫含量的平均值為1.25%，氮含量也較低，因此燃燒產生的氮氧化物及硫氧化物氣體的排放量不大。氯含量為0.346 7%，產生二噁英幾率較小。焚燒后的灰渣中重金屬含量較低，可以直接回填利用。

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Burning of Drill Cuttings from Wells Drilled with Waste Oil Base Drilling Fluid

SUN Genxing, WANG Lifang, FU Dan, LIU Pei
(College of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an, Shaanxi 710021)

Drilled cuttings from wells drilled with oil base drilling fluids are waste solids containing mineral oils, phenol chemicals and heavy metals. As a complex multiphase system, the waste solids have been listed in the national hazardous waste catalog. To reuse the oil base waste solids, laboratory experiments have been conducted on the oil base waste solids for their percent residue oil retained, water content, gross heat value, element content and burning performance. The experimental results showed that an oil base waste solid with residue of 74.006%, retained oil of 18.71%, and gross heat value of 8,000-9,000 J/g can burn steadily, without the need for auxiliary fuels. The waste solids tested had gross sulfur of 5.3%, and the average total sulfur content in the combustible constituent was 1.25%, and the nitrogen content was low. All these factors considered, it can be concluded that the discharge of the oxides of nitrogen and the oxides of sulfur from the combustion of the waste solids would not be high. The chlorine content of the waste solids was 0.346,7%, meaning that the probability of producing dioxin would be low. Heavy metal content in the burned residue of the waste solids was low, indicating that the waste solids can be backfilled.

Oil base waste solids; Component analysis; Element analysis; Caloric value analysis; Dispose of by burning

TE923

A

1001-5620（2017）03-0059-05

2017-2-1；HGF=1702N11；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.011

陜西明德環(huán)?？萍加邢薰?016年專項基金（MDHB-20161001）；陜西科技大學博士科研啟動基金項目（BJ10-06）。

孫根行，1963年生，教授，博士，研究方向為水污染控制及廢棄物資源化技術。

王麗芳；電話18392410689；E-mail：18392410689@163.com。