分子自組裝對締合壓裂液黏度“回復(fù)”的機理分析

祝琦， 陳寧， 張志行（.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第四鉆井工程分公司，河北任丘 06550；.中石化華東石油工程有限公司江蘇鉆井公司，江蘇揚州 5000）

分子自組裝對締合壓裂液黏度“回復(fù)”的機理分析

祝琦1， 陳寧1， 張志行2
（1.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第四鉆井工程分公司，河北任丘 062550；2.中石化華東石油工程有限公司江蘇鉆井公司，江蘇揚州 225000）

祝琦， 陳寧， 張志行.分子自組裝對締合壓裂液黏度 “回復(fù)” 的機理分析[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（3）：111-116.

ZHU Qi，CHEN Ning，ZHANG Zhixing.Analyzing the mechanisms of the “recovery” of association fracturing fluids viscosity by molecules self-assembly[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：111-116.

近些年，通過疏水締合聚合物與表面活性劑復(fù)配所形成的具有“超分子結(jié)構(gòu)”的締合體系，被作為新型清潔壓裂液已有相關(guān)的報道。絕大多數(shù)文章關(guān)注稠化劑的研發(fā)和性能評價，對這種締合壓裂液體系的成網(wǎng)機理、剪切“回復(fù)性”機理等基礎(chǔ)研究較少。通過變剪切流變實驗、環(huán)境掃描電鏡、支撐劑懸浮實驗，對締合壓裂液體系的成網(wǎng)機理、剪切“回復(fù)性”機理進行了分析研究，從可視化的角度直觀地分析并闡述了分子自組裝對締合壓裂液體系表觀黏度“回復(fù)”的作用。分析研究結(jié)果表明，締合壓裂液的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”是通過疏水支鏈與表面活性劑“共用”膠束、疏水締合聚合物分子間締合和分子間纏繞的方式形成的；剪切作用撤銷以后，拆散了的表面活性劑自組裝成新的“膠束”并與剪碎了的疏水締合聚合物的疏水支鏈，重新自組裝形成新“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”；分子層間的“滑移”作用，使締合壓裂液體系新“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”處于一種“動態(tài)平衡”狀態(tài)，并以新構(gòu)建的“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”懸浮支撐劑。

水基壓裂液；黏度“回復(fù)”；超分子結(jié)構(gòu)；分子自組裝；機理研究

0 引言

通過在疏水締合聚合物溶液中添加表面活性劑的方法，形成一種復(fù)配體系，可以提高聚合物溶液的表觀黏度[1]。由于該種復(fù)配體系所形成的“超分子”結(jié)構(gòu)具有良好的懸浮性，近幾年其也被應(yīng)用到水基壓裂液中[2-14]。然而，絕大多數(shù)學(xué)者將目光投向該種復(fù)配體系稠化劑的研發(fā)，對其流變性能的研究是通過數(shù)據(jù)分析的方法宏觀地描述，忽視了對其流變機理、成網(wǎng)機理等進行基礎(chǔ)研究和直觀闡述。

基于“超分子理論”、“能量最低原理”、“相似相容原理”，通過變剪切流變實驗，對這類締合壓裂液體系中聚合物與表面活性劑的相互作用、剪切“回復(fù)”性機理、成網(wǎng)機理進行了分析研究，提出并闡述了分子自組裝對締合壓裂液體系表觀黏度“回復(fù)”的作用機理、“分子層間滑移”對締合壓裂液體系新“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”的孔眼、孔密度的影響機理、“長鏈包裹作用”對締合壓裂液體系抗剪切稀釋的作用機理的一些個人觀點。通過對以上機理的分析研究，有助于設(shè)計締合壓裂液體系稠化劑的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化成鏈單體、功能性單體的類型和加量，為形成更為完善的締合壓裂液體系提供一定的理論性參考。

1 實驗方法

1.1 締合壓裂液體系配方

采用一套完整的締合壓裂液體系進行相關(guān)的實驗，配方如下。

0.5%疏水締合聚合物（含C12、C142種陰離子疏水支鏈）+0.3%陽離子締合促進劑AF-9 + 1.5%KCl + 1.5%防乳破乳劑CS-9 + 1%潤濕助排劑RSJ-6

1.2 變剪切流變實驗

采用HAAKE MARS 流變儀對上述締合壓裂液體系從室溫（30 ℃），以1.5 ℃/min的梯度升溫至90 ℃，并按40、1 000、170 s-1的剪切速率進行變剪切流變實驗。

2 締合壓裂液體系黏度控制機理分析

當(dāng)疏水締合聚合物在水溶液中濃度小于CAC臨界締合濃度時，添加一定濃度的表面活性劑。由于加入的表面活性劑量非常少，不能形成“膠束”，疏水締合聚合物在水溶液中呈現(xiàn)無規(guī)則分散狀態(tài)，期間存在分子內(nèi)締合、分子間纏繞的情況。表面活性劑與疏水締合聚合物單獨存在于水溶液中，2者間的相互作用基本可以忽視，如圖1所示。由圖1可知，疏水締合聚合物本身呈現(xiàn)無規(guī)則分散狀態(tài)，分子內(nèi)締合明顯，存在少量分子間締合和分子纏繞。由于表面活性劑加量很少，并沒有形成“膠束”結(jié)構(gòu)，在水溶液中自由移動。從掃描電鏡照片可知，疏水締合聚合物在其水溶液中呈現(xiàn)卷曲狀態(tài)，說明分子內(nèi)締合作用明顯。當(dāng)繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，根據(jù)“能量最低原理”可知，表面活性劑會以“膠束”的形式存在于水溶液中。隨著表面活性劑加量的進一步增加，在水溶液中形成的“膠束”量也會逐步增加。

圖1 低濃度復(fù)配體系聚合物相互作用示意圖及掃描電鏡照片

此時，由于疏水締合聚合物上的疏水基團作用，表面活性劑“膠束”的親水端會被“排擠”到遠離聚合物的一側(cè)；加之，疏水側(cè)鏈上帶有的極性基團會吸引或排斥表面活性劑的親水端，使表面活性劑向疏水締合聚合物的疏水鏈方向移動；由于疏水側(cè)鏈多為脂肪族鏈節(jié)，根據(jù)“相似相容”原理，疏水側(cè)鏈會更傾向于與表面活性劑“膠束”親油端相互吸引，如圖2所示。此時，溶液中出現(xiàn)“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”雛形，如圖3所示。表面活性劑“膠束”的親水端受疏水側(cè)鏈疏水、靜電吸引作用，親油端受疏水側(cè)鏈的吸引，使疏水側(cè)鏈更傾向于“扦插”或是“黏附”在表面活性劑“膠束”中，如圖4（a）所示。此時，如果提高疏水締合聚合物濃度，由于表面活性劑“膠束”數(shù)量有限，更多疏水側(cè)鏈會和其他疏水締合聚合物上的疏水側(cè)鏈“共用”同一個“膠束”，在疏水締合聚合物溶液中，疏水締合聚合物分子間會以“共用膠束”為“結(jié)點”，形成“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”。由于“共用膠束”形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)“結(jié)點”少，起初形成的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”孔眼較大，孔眼密度較低，如圖4（b）所示。

圖2 表面活性劑與聚合物相互作用及膠束移動趨向示意圖

圖3 膠束與聚合物相互作用示意圖和超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雛形掃描電鏡照片（×500倍）

圖4 疏水支鏈“扦插”進“共用膠束”示意圖及“超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”掃描電鏡照片（×500倍）

但進一步調(diào)節(jié)聚合物與表面活性劑加量，聚合物溶液中形成的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”孔眼會變得均勻，孔眼密度會顯著提高，如圖5所示。隨著表面活性劑“膠束”數(shù)量的增加，“共用膠束”逐步被新進“膠束”所取代，疏水支鏈分別“扦插”或是“黏附”到某一“膠束”中，如圖6（a）所示。當(dāng)大量的表面活性劑“膠束”扦插到疏水支鏈上后，由于表面活性劑“膠束”上親水端之間的“同極相斥”導(dǎo)致原有形成的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”消失，疏水締合聚合物溶液中只存在分子間的纏繞、分子間的締合作用；加之，帶有“扦插膠束”的疏水締合聚合物受“膠束”靜電力、聚合物上極性基團的排斥作用，導(dǎo)致疏水締合聚合物之間存在分子間“滑移現(xiàn)象”，導(dǎo)致分子間締合效應(yīng)降低，分子間纏繞機率下降，聚合物黏度降低，如圖6（b）所示。

圖5 超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖及掃描電鏡照片（×500倍）

圖6 “膠束”扦插到單一疏水支鏈上及超分子結(jié)構(gòu)破壞示意圖

3 締合壓裂液體系黏度“回復(fù)”機理分析

所謂剪切“回復(fù)”，顧名思義就是當(dāng)復(fù)配體系受到剪切作用后，復(fù)配體系溶液黏度又重新回到“初始”狀態(tài)或是較高黏度水平。通過前面對“膠束”與疏水締合聚合物相互作用的機理研究，可以得知“共用”膠束和分子間締合、纏結(jié)作用，可以形成“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”。然而，如圖7所示，疏水締合聚合物水溶液在一定的剪切作用下，由于疏水締合聚合物分子鏈被“剪碎”，表面活性劑“膠束”也被拆散；疏水締合聚合物分子間締合、纏繞作用強度減弱或消失，導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低，失去懸浮攜砂能力，如圖8所示。

未受剪切作用的締合壓裂液懸浮支撐劑的初始狀態(tài)，反映出締合壓裂液從室溫30 ℃，以1.5℃/min的梯度升溫至90 ℃，并依次經(jīng)40、1 000、170 s-1的變剪切作用后的支撐劑懸浮狀態(tài)。懸浮1 h后的照片，均按締合壓裂液體系配方進行配制。

圖7 超分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞及回復(fù)

圖8 締合壓裂液支撐劑剪切前后的狀態(tài)

4 締合壓裂液變剪切流變實驗

從室溫（30 ℃），以1.5 ℃/min的梯度升溫至90 ℃，并按40、1 000、170 s-1的剪切速率，依次對該復(fù)配體系進行變剪切流變實驗，結(jié)果見圖9。由圖9可知，在40 s-1的剪切速率下10 min內(nèi)，復(fù)配體系表觀黏度振蕩起伏；而當(dāng)剪切速率突然升高到1 000 s-1后，復(fù)配體系表觀黏度迅速下降至50 mPas左右，當(dāng)剪切速率恢復(fù)到40 s-1，復(fù)配體系的表觀黏度隨即 “回復(fù)”，在300～250 mPas的較高黏度區(qū)間擺動。與此同時，隨著溫度的升高，復(fù)配體系表觀黏度逐步下降。當(dāng)溫度升至90℃，恒定170 s-1的剪切速率剪切50 min，期間復(fù)配體系表觀黏度呈現(xiàn)小幅度振蕩擺動，并保持在240～170 mPas之間。

圖9 變剪切速率下黏度隨時間變化曲線

從變剪切流變實驗結(jié)果分析，當(dāng)外來剪切應(yīng)力作用后，雖然聚合物長鏈被“剪碎”，表面活性劑膠束也被“拆散”，“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”破壞或消失，但當(dāng)剪切應(yīng)力消失以后，表面活性劑會重新組裝成新的“膠束”，與斷裂的聚合物分子鏈上的疏水支鏈之間會重新“共用”新的“膠束”，來重新構(gòu)造“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”，這種復(fù)配體系黏度可以“回復(fù)”到初始黏度或是較高黏度水平，如圖10所示。

圖10 新超分子“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”示意圖及掃描電鏡照片（×500倍）

已經(jīng)“剪碎”的分子鏈之間通過重新共用新的“膠束”形成新的網(wǎng)絡(luò)“結(jié)點”，所構(gòu)建的新“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”中分子間的排斥、靜電力、疏水作用較長鏈疏水締合聚合物會更強，此時，“分子層間滑移”作用也會使重新構(gòu)建的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”處于一種“動態(tài)平衡”狀態(tài)，所構(gòu)建的網(wǎng)格孔密度更大、孔眼更小，有利于懸浮支撐劑，如圖10所示。

但是，懸浮強度不如從前。這是由于分子鏈斷裂，體系黏彈性降低。通過以上機理分析研究得出，疏水締合聚合物與表面活性劑通過“共用膠束”相互作用形成“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”；加之，疏水締合聚合物本身分子間締合和纏繞作用，使得疏水締合聚合物溶液黏度升高。當(dāng)受到剪切作用后，“拆散”的表面活性劑膠束，重新自組裝形成“膠束”，斷裂的疏水締合聚合物分子鏈上的疏水支鏈與新“膠束”重新“共用”，自組裝形成新的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”，恢復(fù)“超分子結(jié)構(gòu)”，壓裂液表觀黏度“回復(fù)”到較高黏度水平。

但是，若要“回復(fù)”到原有黏度，疏水締合聚合物溶液中應(yīng)該存在較多的長鏈聚合物。因為，長鏈疏水締合聚合物之間通過分子間締合、纏繞作用形成了一定的“包被空間”，可以將更多的聚合物分子“包裹”起來，這樣就可以在受到外界剪切應(yīng)力時，減少疏水締合聚合物鏈的破損程度，從而保證有更多疏水締合聚合物的分子間締合、纏繞作用，被“剪碎”的短鏈疏水締合聚合物也會與長鏈之間發(fā)生更多的纏繞和締合機率，會形成“成串”、“成片”的纏結(jié)和締合體系，這會使重新構(gòu)建的“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”更穩(wěn)定，疏水締合聚合物溶液黏度可以“回復(fù)”到原有狀態(tài)或是高黏度水平，如圖11所示。

圖11 “分子層間滑移”與“長鏈包裹體”

因此，在設(shè)計疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)、成鏈單體選擇、功能性單體合成和配比、反應(yīng)條件優(yōu)化、功能性單體的選擇、稠化劑分子量控制、促進締合的表面活性劑篩選等方面時，應(yīng)該考慮到如何形成長碳鏈聚合物主鏈，以形成足夠的“包被空間”；配以一定數(shù)量和功能結(jié)構(gòu)的疏水支鏈，在優(yōu)化表面活性劑類型和濃度的基礎(chǔ)上，更好地形成“共用膠束”結(jié)點，優(yōu)化孔眼、孔密度，進而形成穩(wěn)定而牢固的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”，以滿足懸浮支撐劑的要求。

5 結(jié)論

從理論上分析研究了疏水締合聚合物與表面活性劑這種復(fù)配體系的增黏機理和黏度控制、剪切“回復(fù)性”等機理進行分析研究，為形成更為完善的含“超分子結(jié)構(gòu)”的壓裂液體系提供一些理論參考。通過對一套完整的締合壓裂液體系進行的流變性能評價實驗，結(jié)合環(huán)境掃描電鏡結(jié)果，得出以下結(jié)論。

1.增加聚合物濃度后，由于疏水作用、靜電作用等因素的影響，聚合物由以分子內(nèi)締合為主，大量出現(xiàn)分子間締合；超過臨界締合濃度（CAC）以后，此時疏水締合聚合物溶液中以分子間締合作用為主，伴有分子間的纏繞，此時，溶液中出現(xiàn)空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

2.“共用”膠束形成了“空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”的交點，合理控制表面活性劑與聚合物的配比加量，可以形成穩(wěn)定、具有一定彈性和黏性的凝膠體系。

3.當(dāng)剪切力作用在該復(fù)配體系上后，“拆散”了原有體系“膠束”、“剪碎”了聚合物分子鏈、破壞了原有“空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”所形成的動態(tài)平衡狀態(tài)。

4.當(dāng)剪切作用減弱消失后，分散的表面活性劑重新自組裝形成了“膠束”、被剪碎的聚合物分子鏈上的疏水支鏈與恢復(fù)的“膠束”重新“共用”，形成新的“空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”。

5.不含疏水支鏈的聚合物鏈節(jié)與其他聚合物鏈節(jié)纏結(jié)、締合，形成“成串”、“成片”的締合結(jié)構(gòu)，并與重新構(gòu)建的“網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”一起構(gòu)成新的締合體系，此時聚合物溶液黏度可以“回復(fù)”到原有狀態(tài)或是高黏度水平。

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Analyzing the Mechanisms of the “Recovery” of Association Fracturing Fluids Viscosity by Molecules Self-assembly

ZHU Qi1, CHEN Ning1, ZHANG Zhixing2
(1. The Fourth Drilling Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Renqiu, Hebei 062550; 2. Jiangsu Drilling Company of Sinopec East China Petroleum Engineering Co.,Ltd, Yangzhou, Jiangsu 225000;)

In recent years, reports have been found of new clear fracturing fluids, a liquid system with “supramolecular structure”formulated with hydrophobically associating polymers and surfactants. Most of the reports have focused on the development and performance evaluation of the polymeric thickeners, while the mechanisms of forming molecular network and regaining viscosity through shearing of the fracturing fluids have rarely been studied. To study the mechanisms mentioned above, varied shearing rheology experiment, environmental scanning electron microscope (ESEM) experiment and proppant suspending experiment have been conducted, and the effects of molecules’ self-assembly on the two mechanisms have been visually analyzed and explained. The analytical results demonstrated that the “spatial networking structure” of the association fracturing fluid is formed through the “shared”micelles between hydrophobic molecular side-chains and surfactant molecules, inter-molecular association and inter-molecular entanglement of the hydrophobically associating polymer. When shearing of the fracturing fluid is stopped, the shear-broken surfactant molecules will form new “micelles” through self-assembly, and further re-form new “networking structure” with the hydrophobic side-chains of the shear-broken hydrophobically associating polymer. “Sliding movement” between two layers of molecules causes the new “networking structure” of the “association fracturing fluid” to be in a “dynamic equilibrium” state, and to suspend proppants withmuch tighter “networking structure”.

Water base fracturing fluid; Viscosity “recovery”; Supramolecular structure; Self-assembly of molecule; Mechanism study

TE357.12

A

1001-5620（2017）03-0111-06

2017-3-15；HGF=1703C2；編輯 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.022

中國石油集團渤海鉆探工程有限公司項目“新型低熒光、環(huán)保型鉆井液體系研究與現(xiàn)場應(yīng)用”（2017Z48K）；中國石油集團渤海鉆探工程有限公司項目“超分子化學(xué)堵漏技術(shù)研究”（2016Z61Y）；“十三五”國家科技重大專項“復(fù)雜結(jié)構(gòu)井、叢式井安全環(huán)保型鉆井液新技術(shù)”（2017ZX05009-003）。

祝琦，博士，工程師，主要從事鉆完井工作液理論與工程技術(shù)和油氣藏增產(chǎn)理論與工程技術(shù)領(lǐng)域研究。電話 15313352335；E-mail：zhu_qi@cnpc.com.cn。