液態(tài)二氧化碳增稠過程中相態(tài)變化及機理探討

王滿學， 何靜， 陳剛， 朱彤（.西安石油大學化學化工學院，西安70065；.陜西延長石油（集團）有限股份公司研究院，西安70075；.中國石油華北石油管理局蘇里格項目部，內蒙古烏審旗7000）

液態(tài)二氧化碳增稠過程中相態(tài)變化及機理探討

王滿學1， 何靜2， 陳剛1， 朱彤3
（1.西安石油大學化學化工學院，西安710065；2.陜西延長石油（集團）有限股份公司研究院，西安710075；3.中國石油華北石油管理局蘇里格項目部，內蒙古烏審旗173000）

王滿學，何靜，陳剛，等.液態(tài)二氧化碳增稠過程中相態(tài)變化及機理探討[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：94-98.

WANG Manxue, HE Jing, CHEN Gang,et al.Phase change in liquid CO2thickening process and the mechanisms thereof[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：94-98.

液態(tài)二氧化碳（LCO2）壓裂液黏度低一直是制約新技術推廣應用的關鍵問題。首次利用LCO2與增稠劑LPE和膠束促進劑CJ-1混合后LCO2的相態(tài)變化，探討研究LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的增稠機理，同時借助HAAKE黏度計的D300/400系統(tǒng)驗證LPE-CJ-1體系對LCO2增稠效果，利用偏光顯微鏡對LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的膠束形態(tài)進行驗證。實驗結果表明：LPE-CJ-1體系可使LCO2-LPE-CJ-1壓裂液增黏且最大黏度為112 mPa·s左右，是目前文獻報道的LCO2的最大黏度（20 mPa·s）的將近6倍。LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系的增稠機理是LPE-CJ-1分子間的離子絡合作用后形成的棒狀膠束，類似于交聯(lián)聚合物形成分子間相互纏繞的三維空間網狀結構體。

液態(tài)CO2；壓裂液；增稠機理；探討

液態(tài)CO2（以下簡稱LCO2）壓裂液無水相、完全消除儲層水敏、水鎖傷害，具有極低的表面張力，壓裂液返排徹底、無殘渣，保持支撐帶較高的導流能力，在地層能較好地溶于原油，改善了原油的流動性，增加了地層能量，有利于提高采收率，與常規(guī)的壓裂體系相比具有明顯的技術優(yōu)勢[1]，在非常規(guī)儲層的開發(fā)中具有良好的應用前景。中國LCO2壓裂液技術剛剛起步，研究方面的基礎數(shù)據缺乏，尤其是增稠劑技術方面的報道甚少。據報道[2-5]，目前LCO2壓裂液黏度在10～20 mPa·s之間，低黏度的壓裂液滿足不了壓裂施工對大砂比要求，在現(xiàn)場采用不加砂或少加砂施工工藝，無法實現(xiàn)新技術的性能優(yōu)勢。壓裂液的低黏度在地層尤其是高滲儲層易引起的壓裂液漏失嚴重，攜砂效率低、加大了施工規(guī)模，造縫質量低，影響了壓裂施工總體效果。因此提高LCO2壓裂液黏度是新技術實現(xiàn)突破的關鍵。

LCO2壓裂液是以CO2為基液的壓裂液，其極性小、沸點低，增稠原理與普通壓裂液顯著不同，采用常規(guī)的增稠劑無法實現(xiàn)LCO2增稠[6-10]。中國增稠劑技術研究滯后現(xiàn)場應用，基礎性研究較少[11-15]，由于LCO2本身的特殊性，使得LCO2壓裂液增稠相對于其他類型的壓裂液來說難度大，影響開發(fā)效果[16-20]。首次依據LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系增稠過程中相態(tài)變化，探討性研究了LPE-CJ-1對LCO2壓裂液的增稠效果和機理，借助偏光顯微鏡對LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系形成的膠束結構進行驗證。

1 試劑與儀器

1.1 實驗試劑

增稠劑LPE（淡黃色液體，密度為0.982 g/cm3，有效含量為75%）、膠束促進劑CJ-1（無色液體，密度為1.082 g/cm3，實驗室自制）、二氧化碳（工業(yè)級）、二硫化碳（分析純，西安化學試劑廠）。

1.2 實驗儀器

流變儀（HAAKE MARS，德國哈克公司）、偏光顯微鏡（LEICA DM4500 P LE，德國徠卡生產公司）；帶有可視窗口的200 mL高壓（20 MPa）容器一套（自制）、液化CO2制備儀（江蘇海安石油儀器廠）。

2 實驗方法

在常溫常壓下，通過LCS2-LPE-CJ-1體系，研究最佳成膠條件，同時觀察LCS2-LPE-CJ-1體系在不同時間下LCS2相態(tài)的變化情況。在常溫高壓下，將氣態(tài)CO2液化成液態(tài)，轉入高壓容器，然后加入增稠劑和膠束促進劑，觀察不同時間下LCO2-LPE-CJ-1體系中LCO2相態(tài)的變化情況，通過HAAKE MARS流變儀驗證其增稠效果，依據相態(tài)變化研究其增稠機理。

3 結果與討論

在常溫常壓下，CO2以氣態(tài)形式存在，在超臨界狀態(tài)下（溫度為31.1 ℃，壓力為8.9 MPa）以液態(tài)形式存在，此時LCO2黏度為0.023 mPa·s，界面張力低，其滲透和溶解性強且在儲層易吸附。CS2與CO2具有相似的結構，在常溫常壓下以液體形態(tài)存在。為了便于觀察LCO2在增稠過程中的相態(tài)變化，實驗初期采用在常溫常壓下用LCS2替代LCO2進行實驗。在常溫常壓下，在裝有LCS2試管中加入一定量自制的表面活性劑LPE，混合均勻再向其中加入準備好的膠束促進劑CJ-1，待混合均勻后觀察在不同時間下LCS2的相態(tài)變化，判斷液體的增稠過程，具體實驗見圖1。

圖1 LCS2的相態(tài)隨時間變化情況

通過上述實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：在裝有無色LCS2試管中（a）緩慢加入LPE，無色透亮LCS2開始由無色透亮轉向乳白色（b），此刻液體黏度無明顯變化；隨著膠束促進劑CJ-1不斷加入，處在b狀態(tài)的液體大約在30 s后出現(xiàn)渾濁，且出現(xiàn)大量直徑大小不等的白色半透明顆粒（c）黏貼在試管壁，同時渾濁溶液黏度明顯增大且形成糊狀體，流動性變差；大約在45 s后，黏液黏度繼續(xù)增加形成黏性膠體狀（d）；在60 s后，原黏性膠體完全失去流動性，最終形成不黏壁的黏彈性凍膠體（e）。上述實驗證實，LPE/CJ-1體系完全可以實現(xiàn)將LCS2增稠并形成黏彈性凍膠體。

依照上述實驗結果，在特制的儀器設備中對LCO2增稠進行類似實驗，具體實驗設備見圖2，LCO2相態(tài)實驗過程和現(xiàn)象見圖3。

圖2 LCO2制備過程和設備

在室溫下，在壓力容器（a）中將氣體CO2進行加壓液化，當壓力在8～9 MPa時氣態(tài)CO2被逐漸液化；將LCO2輸送到帶有可視窗口的耐壓20 MPa的特制250 mL高壓容器中（b），然后按比例將增稠劑LPE和膠束促進劑CJ-1通過高壓加樣器注入容器b，攪拌混合容器b中樣品；通過容器b中的可視窗口觀察LCO2在LPE/CJ-1加入前后的相態(tài)變化情況，具體實驗現(xiàn)象見圖3。

圖3 LCO2相態(tài)隨時間的變化情況

由圖3可見：在實驗初期，容器中的CO2為無色透明液體，隨著增稠劑的緩慢注入，LCO2開始由無色變?yōu)闇\乳白色液體（a），此刻液體無增黏現(xiàn)象；隨膠束促進劑CJ-1的加入和在LCO2中的分散溶解，大約在20 s后，淺乳白色LCO2開始形成直徑大小不等的白色顆粒，并黏附于可視窗口壁上（b），此刻LCO2黏度增大；隨著時間的延長，大約在80 s后，小顆粒狀晶體開始聚結并凝結形成乳白色膠體（c），此刻LCO2顯著增稠，但仍然有流動性。緩緩打開高壓容器的減壓閥，當壓力泄至常壓時，迅速打開容器的密封蓋，可以發(fā)現(xiàn)容器底部形成大約0.2～0.3 cm厚度的白色彈性膠狀物（d），用鑷子取出該膠狀物（e），可以觀察到其具有一定的黏彈性。上述實驗現(xiàn)象與液體CS2的實驗現(xiàn)象高度吻合。由于CS2在常溫下易于操作，因此可以采用CS2代替CO2進行稠化劑的初步篩選。

通過HAAKE MARS流變儀的高溫高壓系統(tǒng)，進一步驗證LPE/CJ-1體系對LCO2的增稠效果。實驗溫度控制在10 ℃，先在HAAKE MARS流變儀的D300/400高溫高壓系統(tǒng)中預先加入一定量的增稠劑，然后裝好D300/400系統(tǒng)的密封蓋并將測試系統(tǒng)固定在儀器上，向測量系統(tǒng)注入LCO2，同時開始啟動儀器，依靠轉子的自然轉動使加入的增稠劑和LCO2混合，測試結果見圖4。

由圖4可以看出：當LPE -LCO2混合后剪切13 min時，LCO2黏度緩慢升高至10 mPa·s以上，隨著膠束促進劑CJ-1的加入和剪切時間繼續(xù)增加，LCO2的黏度迅速上升，最高到112.9 mPa·s，隨后壓裂液的平均黏度維持在50 mPa·s左右，其最大黏度是目前報道的LCO2壓裂液黏度的6倍左右。圖4中黏度變化幅度較大，是由于增稠劑LPE與CJ-1在測試桶中混合不均，引起局部黏度大小不同造成的。由流變實驗進一步驗證了LPE-CJ-1體系可以使LCO2增稠。

圖4 LCO2–LPE–CJ-1體系黏度隨剪切時間的變化

通過偏光顯微鏡對成膠后的CS2膠束結構進行實驗驗證，實驗見圖5。具體實驗過程是，取一定的配制好的CS2膠體于載玻片上，然后蓋上蓋玻片，在偏光顯微鏡下觀察其膠束內部結構情況。

圖5 LPE-CJ-1體系對LCS2的增稠過程

當表面活性劑LPE加入上述溶液中時，溶液開始由無色清亮變?yōu)榈榘咨f明LPE的加量已經達到或超過溶液的膠束濃度，但液體黏度沒有變化，此刻溶液以球狀膠束為主，說明表面活性劑LPE本身不能使溶液增稠。隨著膠束促進劑（反離子）的加入，乳狀液體慢慢聚集并形成透明顆粒，隨著時間進一步延長，大小不等的顆粒消失，液體增稠，形成黏稠液體，流動性變差，隨后形成黏彈性凍膠體，說明球狀膠束已經轉化為蠕蟲狀膠束并相互纏繞形成具有三維空間網狀結構的聚集體，類似于交聯(lián)聚合物特性。因此，LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的增稠機理與表面活性劑膠束增稠原理一致。

LPE為表面活性劑型增稠劑，當LPE濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子開始由不規(guī)則的預膠束結構逐步轉變?yōu)槟z束結構，在沒有其他添加劑影響的情況下，膠束結構一般為球形，尺寸較??；當表面活性劑濃度接近于10倍CMC或在有電解質（膠束促進劑CJ-1）影響的情況下，膠束會轉變成直徑約5 nm的柔性蠕蟲狀膠束，并會繼續(xù)增長，直至幾百納米甚至更大；當這些柔性的膠束相互纏繞，結成一定的網絡結構后，便形成了具有高表面能和類高分子黏彈性的蠕蟲狀膠束。這一實驗現(xiàn)象與參考文獻[20]報道的“Rod-like micelles Thicken of CO2”結論相一致。

圖6 LCO2-LPE-CJ-1體系增稠過程

4 結論

1.液體CS2與LCO2實驗現(xiàn)象高度吻合，可以采用CS2代替LCO2進行稠化劑的初步篩選。

2.LCO2-LPE-CJ-1壓裂液增稠機理與表面活性劑膠束增稠原理一致，其形成膠束結構為棒狀膠束體且相互纏繞，空間結構類似于高分子的網狀結構。

3.LPE-CJ-1體系可以有效將LCO2增稠，其最大黏度是目前報道的LCO2壓裂液黏度的6倍左右。

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Phase Change in Liquid CO2Thickening Process and the Mechanisms Thereof

WANG Manxue1, HE Jing2, CHEN Gang1, ZHU Tong3
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065; 2. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Ltd., Xi’an, Shaanxi 710075; 3. Sulige Project of CNPC Huabei Petroleum Administration, Wushen Qi, Inner Mongolia 173000)

In reservoir fracturing with liquid CO2(LCO2), low viscosity of the fracturing fluid has long been a problem restricting the spread of this new fracturing technology.The phase change of LCO2after mixing it with a thickening agent LPE and a micelle enhancer CJ-1 has been studied to investigate the thickening mechanisms of LCO2-LPE-CJ-1. HAAKE viscotesters (Model D300/D400) were used to verify the thickening effect of LPE+CJ-1 on the LCO2. Using polarizing microscope, the state of the micelles of the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid was studied. The experimental results showed that LPE and CJ-1 can thicken the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid to about 112 mPa·s, nearly 6 times of the highest viscosity of LCO2(20 mPa·s)that had been reported previously. The thickening mechanismsare that,through ionic complexation between the molecules of LPE and CJ-1, the two molecules form rod-shaped micelles, a structure analogous to the 3-D spatial network structure formed by the intertwined molecules of a crosslinked polymer.

Liquid CO2; Fracturing fluid; Thickening mechanism; Investigate

TE357.12

A

1001-5620（2017）03-0094-05

2017-2-5；HGF=1703F5；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.019

王滿學，教授級高工，研究方向為油氣田增產化學與工藝。E-mail：1470736223@qq.com。