偶聯(lián)改性TiO2在PDMS海綿體中的鑲嵌型負(fù)載

劉海亮，孫陽藝，史鶴鶴，戚棟明

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

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偶聯(lián)改性TiO2在PDMS海綿體中的鑲嵌型負(fù)載

劉海亮，孫陽藝，史鶴鶴，戚棟明

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

納米TiO2經(jīng)辛基三甲氧基硅烷(OTMS)硅烷錨固改性后與端乙烯基硅油、含氫硅油及Karstedt催化劑在甲苯介質(zhì)中混合均勻，并加入蔗糖粒子模板后加熱進行雙組份硅油的硅氫加成反應(yīng)；通過交聯(lián)固化生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)，浸泡去除蔗糖粒子模板后制得PDMS/OTMS-TiO2復(fù)合海綿。紅外和元素分析結(jié)果表明：OTMS易錨固于納米TiO2粒子表面，且錨固密度可調(diào)。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)TiO2以鑲嵌形式負(fù)載于海綿體表面，且在高TiO2含量時易在海綿體壁材表面堆積形成微納結(jié)構(gòu)。紫外可見分光光度計測量海綿體模板浸泡液中TiO2含量結(jié)果顯示：絕大部分OTMS改性TiO2可牢固負(fù)載于聚硅氧烷海綿中。以氙燈模擬日光條件，發(fā)現(xiàn)所制海綿具有良好的光催化性能。

TiO2；錨固改性；聚硅氧烷；海綿；光催化

0 引 言

紡織印染行業(yè)廢水排放量大，其中染料和助劑等有機組分對水環(huán)境的危害極大[1-2]，開展綠色環(huán)保新工藝處理印染廢水的研究和工程化實踐是當(dāng)前極其重要的課題。光催化降解技術(shù)具有工藝簡單、安全高效、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，是目前最為節(jié)能省電、最能實現(xiàn)無害化印染廢水處理的綠色加工技術(shù)，適合用于降解印染廢水中難去除的染料和助劑[3-5]。

銳鈦型納米TiO2是一種具有優(yōu)良光催化性能的功能顆粒，在紫外光激發(fā)下可產(chǎn)生高能活性自由基切斷有機物的C—C鍵，降解有機污染物。但由于其為納米顆粒，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中容易團聚，且難以回收而易導(dǎo)致二次污染。目前將納米TiO2負(fù)載于金屬玻璃陶瓷等無機載體來解決上述問題。Kouamé等[6]和Hao等[7]將TiO2均勻致密地負(fù)載在SiC海綿表面。Silva等[8]在不銹鋼海綿上成功負(fù)載TiO2，且由于金屬海綿孔徑較大，有利于染液流動，從而增加TiO2與有機污染物的接觸面積，有效提升光催化性能。由于TiO2光催化所產(chǎn)高能活性自由基可切斷有機物的C-C鍵，加速常見有機物載體的老化，目前以有機物為載體進行負(fù)載研究相對較少。

聚硅氧烷是一新型耐候性高分子材料。其主鏈為Si-O-Si鍵(460 kJ/mol)，鍵能高于光催化產(chǎn)生的高能活性羥基自由基(402.7 kJ/mol)的能量[9]，因而用于負(fù)載銳鈦型納米TiO2。Zhou等[10]將TiO2與含氟聚硅氧烷復(fù)合，得到的自清潔復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能與耐候性能。Ding等[11]將改性聚硅氧烷與TiO2共混復(fù)合，獲得具有良好超疏水性能的自清潔聚硅氧烷/TiO2納米復(fù)合涂層。本課題組[12-13]通過銳鈦型鈦溶膠與聚硅氧烷的復(fù)合成膜，制得一種TiO2分散性和結(jié)合牢度良好的光催化復(fù)合膜。以上工作均著眼于將聚硅氧烷與TiO2復(fù)合成膜，在進行涂層研究中有良好的效果。而在實際廢水處理過程中，則表現(xiàn)出明顯的局限性：復(fù)合膜厚度大、比表面積低、膜內(nèi)存在大量TiO2，而這些被包埋的光催化顆粒無法與有機污染物有效接觸，因而其光催化性能不能得到充分發(fā)揮。

Zhang等[14]以市售白砂糖和白綿糖兩種蔗糖粒子為模板，通過1∶1比例混合，制得高孔隙率的聚硅氧烷海綿(PDMS海綿)，實驗表明這種PDMS海綿體對有機物具有極強的吸附性能。受此啟發(fā)，本課題組選擇海綿狀的聚硅氧烷作為銳鈦型納米TiO2的載體，期望通過海綿結(jié)構(gòu)的高比表面積提高TiO2在載體中的裸露程度，同時借助聚硅氧烷海綿對有機污染物的強大吸附能力，實現(xiàn)載體與光催化劑在光催化過程中的協(xié)同降解作用。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

端乙烯基硅油(vi-PDMS，Mn≈22300，乙烯基含量0.242%)購自深圳市聯(lián)環(huán)有機硅材料有限公司；甲基含氫硅油(PMHS，Mn≈2500，含氫量1.547%)購自上海精純試劑有限公司；八甲基環(huán)四硅醚(D4)購自廣州康固佳化工技術(shù)有限公司；Karstedt催化劑(Bright 5000)購自佛山市順德區(qū)寶晟貿(mào)易有限公司)；粉體TiO2(初級粒徑25 nm，P25)購自德固賽公司；辛基三甲氧基硅烷(OTMS)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司)；甲苯和無水乙醇(均為分析純)購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；白砂糖和白綿糖為市售。

1.2 OTMS錨固改性TiO2

將1 g P25型TiO2粉末超聲分散于200 mL乙醇介質(zhì)中(400 W超聲功率，超聲10 min，工作5 s，間隔5 s)，加入辛基三甲氧基硅烷(OTMS)后于50 ℃水浴中反應(yīng)6 h。之后對產(chǎn)物進行多次的離心-洗提實驗[15]，以較徹底的去除其中的非錨固OTMS，獲得OTMS錨固改性TiO2。

1.3 PDMS/OTMS-TiO2海綿的制備

參考高玉潔等[12]方法對viPDMS和PMHS進行擴鏈處理，得到兩種具有較優(yōu)立體交聯(lián)能力的viPDMS-60(擴鏈反應(yīng)中D4和viPDMS的摩爾比為60∶1)和PMHS-90(擴鏈反應(yīng)中D4和PMHS的摩爾比為90∶1)。

將viPDMS-60、PMHS-90和OTMS錨固改性TiO2加入分散介質(zhì)甲苯中，剪切混合均勻后滴加少量Kartedt催化劑，再加入蔗糖粒子制孔劑，混合后于70 ℃下進行兩組份硅油的硅氫加成反應(yīng)，經(jīng)5 h交聯(lián)固化后取出置于蒸餾水中溶解去除共中的蔗糖粒子模板，制得PDMS/OTMS-TiO2復(fù)合海綿。

制備PDMS/OTMS-TiO2海綿的標(biāo)準(zhǔn)配方：viPDMS-60和PMHS-90摩爾比20∶1，TiO2用量為硅油總質(zhì)量的3%，Karstedt催化劑用量為硅油總質(zhì)量的300 ppm，甲苯用量為硅油總質(zhì)量的2倍，白砂糖與白綿糖的(質(zhì)量比為1∶1)用量為硅油總質(zhì)量的16倍。

1.4 PDMS/OTMS-TiO2海綿光催化性能的測試

以羅丹明B為污染物，以500 W氙燈模擬日光條件，采用XPA-7型光催化儀(南京胥江機電廠)進行復(fù)合海綿光催化性能的測試，用紫外可見分光光度計(UV-VIS，日本島津公司UV-2600型)測試不同時刻下染液最大吸收波長處(554 nm)的吸光度，計算出不同時刻羅丹明B的降解率。染液濃度為20 mg/L，體系中復(fù)合海綿用量(TiO2含量3%wt)為20 g/L。

1.5 表征分析

采用傅里葉變換衰減全反射紅外吸收光譜儀(ATR-FTIR，美國熱電公司Nicolet5700型)對未改性TiO2、OTMS錨固改性TiO2、擴鏈硅油及所制備海綿進行分子結(jié)構(gòu)分析，測試波數(shù)范圍為600～4000 cm-1。

采用元素分析儀(德國Elementar公司vario micro cube型)定量測量OTMS錨固改性TiO2中C元素的含量可計算得到TiO2顆粒表面錨固OTMS的質(zhì)量，通過Berendsen[16]方程可算得TiO2表面OTMS的表觀錨固密度，計算公式如下：

OTMS錨固密度=不可洗提OTMS的質(zhì)量/數(shù)均分子量/(相應(yīng)TiO2的質(zhì)量/TiO2的密度/單個TiO2的體積×單個TiO2的表面積).

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國Zeiss公司SUPRA55型)觀察蔗糖粒子模板及海綿的表面形貌；

采用索氏抽提法[17]測量所制備PDMS/OTMS-TiO2海綿的凝膠率，選擇聚硅氧烷的良溶劑甲苯作為抽提液，以此評估海綿的交聯(lián)程度[17]，具體計算方法如下：

采用紫外可見分光光度計(UV-VIS，日本島津公司UV-2600型)繪制蔗糖溶液中P25含量與紫外吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定復(fù)合海綿浸泡液中280 nm處紫外吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出未牢固負(fù)載于聚硅氧烷海綿上的TiO2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 OTMS錨固改性TiO2

由于TiO2親水性強，聚硅氧烷疏水性強，兩者的相容性和結(jié)合牢度往往不強，所以需用硅烷對TiO2表面進行親油性改性。對改性樣品進行多次的離心洗提實驗，以較完全地去除非錨固部分OTMS，相應(yīng)樣品的紅外譜圖如圖1所示。從圖1中可見，所用硅烷OTMS和改性TiO2粉末在2850～3000 cm-1和1000～1100 cm-1兩處有較強烈的吸收峰，而未改性TiO2粉末在此兩處無吸收。Teleki等[18]研究結(jié)果表明：2850～3000 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動峰，而1000～1100 cm-1處為Si-O鍵的伸縮振動峰。與其它硅烷偶聯(lián)劑分子一樣，硅烷OTMS中的三個甲氧基易與納米TiO2粒子表面的大量羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)，從而可根據(jù)設(shè)計需要而將OTMS高效地錨固在TiO2粒子表面。

圖1 OTMS錨固改性TiO2傅里葉紅外譜圖

為進一步確定錨固于TiO2表面OTMS的數(shù)量，用元素分析儀對其進行元素分析，通過測量OTMS改性TiO2粉末中C元素的含量來標(biāo)定TiO2顆粒表面OTMS的表觀錨固密度，結(jié)果如表1所示。從表1可進一步確認(rèn)OTMS已錨固于TiO2粒子表面，且隨著OTMS加入量的增大，TiO2表面OTMS表觀錨固密度也會隨之增加，由此可通過控制OTMS的用量調(diào)節(jié)TiO2粒子表面OTMS的表觀錨固密度。

表1 TiO2粒子表面OTMS的表觀錨固密度

OTMS加入量/(g·(g·TiO2)-1)00.0010.0100.030OTMS表觀錨固密度/(μmol·(m2·TiO2)-1)00.090.300.56

2.2 PDMS/OTMS-TiO2海綿的形貌分析

為了解蔗糖粒子模板及PDMS/OTMS-TiO2海綿的表觀形貌，采用場發(fā)射掃描電鏡對其進行形貌結(jié)構(gòu)觀察。兩種蔗糖粒子模板形貌如圖2所示。白綿糖粒子含有一定的水分，由圖2(a)可發(fā)現(xiàn)白綿糖粒子邊緣趨于平滑，同時粒子間有部分接觸，加熱后水分揮發(fā)則會進一步加劇粒子間的相互銜接，因而可提高所制PDMS海綿孔間的貫通程度，從而有利于開孔結(jié)構(gòu)的形成。而圖2(b)中白砂糖粒子含水較少，具備較為規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)。以掃描電鏡分別統(tǒng)計50個粒子算得白綿糖的平均粒徑為(364±113) μm，白砂糖的平均粒徑為(1176±187) μm。

圖2 蔗糖粒子模板場發(fā)射掃描電鏡照片

為了解以蔗糖粒子為模板制得PDMS/OTMS-TiO2海綿的形貌，采用場發(fā)射掃描電鏡對其進行形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可觀察到PDMS/OTMS-TiO2海綿表面有大量的細(xì)小孔洞結(jié)構(gòu)，放大至35倍的圖3(b)表明其具有孔間相互貫通的開孔結(jié)構(gòu)，其中大孔((700±110) μm)間由多個小孔((200±30) μm)連接貫通。

進一步放大至2000倍(圖3(c)—(e))的結(jié)果顯示海綿孔壁表面存在大量TiO2顆粒，且隨著海綿中TiO2含量的增加，海綿孔壁表面鑲嵌TiO2粒子的數(shù)量會隨之增多，導(dǎo)致表面出現(xiàn)許多微米級的TiO2團聚體。圖3(f)可清晰觀察到TiO2粒子堆積在海綿孔壁表面形成微納結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明OTMS錨固改性TiO2粒子的確已以裸露形式牢固穩(wěn)定地負(fù)載在聚硅氧烷有機載體表面。

圖3 PDMS/OTMS-TiO2海綿的光學(xué)(a)及SEM(b—f)照片

2.3 改性TiO2在聚硅氧烷海綿中的牢固負(fù)載

將不同改性程度TiO2用于復(fù)合海綿的制備，最后浸泡于蒸餾水中溶解除去蔗糖粒子模板，得到復(fù)合海綿及相應(yīng)的模板浸泡液。PDMS/TiO2海綿、PDMS/OTMS-TiO2海綿、viPDMS-60和PMHS-90的紅外分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，PMHS-90中2157 cm-1處為Si-H鍵伸縮振動峰，911 cm-1處為Si-H鍵反伸縮振動峰[12, 19]，而本實驗所合成的海綿在此兩處不存在吸收，這表明基礎(chǔ)硅油與含氫硅油之間發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，含氫硅油的Si-H鍵被消耗。對所制海綿進行凝膠率測試的結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有海綿體的凝膠率都在70%以上，且受TiO2含量及其改性程度的影響不明顯(表2)，這進一步說明硅氫加成反應(yīng)的發(fā)生，分子鏈間已通過相互交聯(lián)，構(gòu)筑得到立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖4 含氫硅油、基礎(chǔ)硅油及其所制備海綿紅外圖譜

海綿種類PDMS海綿PDMS/TiO2海綿PDMS/OTMS-TiO2海綿OTMS表觀錨固密度/(μmol·(m2·TiO2)-1)/00.090.300.300.300.56海綿體中TiO2含量/%0331353凝膠率/%73.476.879.182.476.272.974.6

為了明確穩(wěn)定負(fù)載于聚硅氧烷海綿上TiO2的含量，本實驗先繪制蔗糖溶液中TiO2濃度與其紫外吸光度線性關(guān)系的曲線，通過測量模板浸泡液的吸光度算得未牢固負(fù)載于聚硅氧烷海綿上的TiO2含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)表明不經(jīng)OTMS錨固改性的TiO2與聚硅氧烷復(fù)合獲得模板浸泡液呈現(xiàn)乳白色，說明有部分TiO2未能牢固負(fù)載于PDMS海綿。由圖5(c)可知，這部分從海綿體逃逸至模板浸泡液中的未改性TiO2占加入TiO2總量的27.6%。

而當(dāng)OTMS表觀錨固密度達到0.09 μmol·(m2·TiO2)-1后，所獲模板浸泡液澄清透明(圖5(b))。由圖5(c)可知，其中的大部分TiO2可牢固負(fù)載于PDMS海綿，模板浸泡液中基本無TiO2存在(圖5(b))。

(a) OTMS表觀錨固密度為0 μmol·(m2·TiO2)-1的模板浸泡液

(b) OTMS表觀錨固密度為0.09 μmol· (m2·TiO2)-1的模板浸泡液

(c) OTMS表觀錨固密度對未負(fù)載TiO2比例關(guān)系曲線

通過OTMS錨固改性可明顯提高TiO2的負(fù)載牢度，這是由于親水性TiO2和親油性聚硅氧烷相容性差，隨著甲苯揮發(fā)及硅油硅氫加成反應(yīng)不斷進行，一部分TiO2會被排斥到海綿與蔗糖粒子模板界面處，這部分TiO2未能被交聯(lián)后的聚硅氧烷分子鏈牢固束縛，因而隨著蔗糖粒子模板的溶解會不斷地逃逸至水中，最終導(dǎo)致模板浸泡液變混渾。

而表面錨固了一定量的OTMS(例如表觀錨固密度達到0.09 μmol·(m2·TiO2)-1)后，TiO2表

面羥基數(shù)量會有所減少，同時錨固OTMS硅烷分子中的自由端直鏈辛基會倒伏在TiO2顆粒表面，從而還可屏蔽錨固點周邊的部分羥基[20]。此外，OTMS為親油性分子，通過錨固可有效提高TiO2表面的親油性，減小其與聚硅氧烷的排斥作用[20]，因而絕大部分TiO2可牢固地負(fù)載于PDMS海綿中。

2.4 PDMS/OTMS-TiO2光催化海綿結(jié)構(gòu)的形成

通過蔗糖粒子模板法制得PDMS/OTMS-TiO2海綿，且在其孔壁表面構(gòu)建起TiO2微納結(jié)構(gòu)，其制備過程如圖6所示。

圖6 PDMS/OTMS-TiO2海綿的合成示意圖

海綿體結(jié)構(gòu)的形成過程可分為原料均勻混合、硅油交聯(lián)固化和模板溶解三個階段。第一階段，硅油、OTMS改性TiO2和大量糖顆粒在甲苯介質(zhì)中混合，實現(xiàn)固態(tài)模板顆粒在有機流動相中的均勻分散。第二階段，硅油在催化劑作用下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，通過交聯(lián)固化，逐漸形成聚硅氧烷海綿/模板復(fù)合體。同時，隨著甲苯不斷揮發(fā)，整個體系逐漸內(nèi)聚收縮，在此過程中大粒徑的砂糖粒子含水量低、相互粘結(jié)少，易獨立分散；而小粒徑砂糖粒子易填充在砂糖粒子之間，成為復(fù)合體中聯(lián)結(jié)綿糖粒子的橋梁，這有助于后續(xù)形成相互貫通的開孔結(jié)構(gòu)。在此過程中，得到適當(dāng)硅烷修飾的親油性TiO2易被交聯(lián)固化的聚硅氧烷束縛，從而實現(xiàn)有效負(fù)載。第三階段，海綿/模板復(fù)合體浸泡于水中，糖粒子模板逐漸溶解后，得到具有典型開孔結(jié)構(gòu)的PDMS/OTMS-TiO2海綿，海綿體孔壁表面牢固鑲嵌大量TiO2顆粒。特別是當(dāng)體系中TiO2含量較高時，可形成TiO2顆粒的堆積體。

2.5 PDMS/OTMS-TiO2海綿的光催化性能

為評估所制PDMS/OTMS-TiO2海綿的光催化性能，以羅丹明B為模擬降解物，進行降解測試，結(jié)果如圖7所示。不含TiO2的PDMS海綿對染料分子的降解效果非常有限，照射6 h后，仍有91.7%的染料穩(wěn)定分散在染液中，這同時也說明所用光源對羅丹明B染料的降解作用不明顯。但當(dāng)海綿體負(fù)載TiO2后，染料分子的降解速率明顯加快，且降解速率隨海綿體中TiO2含量的增多而加快。當(dāng)TiO2含量分別為1%、3%和5%時，降解一半染料所需時間依次縮短至3.51、1.57 h和0.57 h，以上結(jié)果表明，所制PDMS/OTMS-TiO2海綿具有良好的光催化作用。

圖7 復(fù)合海綿中OTMS改性TiO2含量對其光催化性能的影響

3 結(jié) 論

納米TiO2較易被疏水性硅烷OTMS錨固改性，改性TiO2與聚硅氧烷的相容性較好，因而可通過雙粒徑蔗糖粒子模板法制得具有典型開孔結(jié)構(gòu)的PDMS/OTMS-TiO2海綿。復(fù)合海綿中的TiO2負(fù)載牢固，易在孔壁表面以微納結(jié)構(gòu)的形式堆積，且鑲嵌裸露程度較高，具有良好的光催化性能。

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(責(zé)任編輯： 廖乾生)

The Load of OTMS Modified TiO2Particles on PDMS Sponge at a Mosaic State

LIUHailiang,SUNYangyi,SHIHehe,QIDongming

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China )

After OTMS anchored modification, TiO2nanoparticles were evenly mixed with vinyl-terminated silicone (viPDMS), hydrogen silicone (PMHS) and Karstedt catalyst in methylbenzene medium. Meanwhile, hydrosilylation reaction of vinyl-terminated silicone (viPDMS) and hydrogen silicone (PMHS) was conducted in the presence of saccharose particle template. PDMS was generated through cross-linking and solidification. After saccharose particle template was removed through soaking, PDMS/OTMS-TiO2composite sponge was gained. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and elemental analysis results show that OTMS is easy to be anchored on the surface of nano-TiO2particles, and its anchoring density on TiO2surface can be regulated. Scanning electron microscope (SEM) morphology of sponges shows that TiO2particles are loaded on the surface of sponges at a mosaic state. Especially, a micro-nano structure forms on the surface of sponge when the content of TiO2particles is high. The ultraviolet and visible spectrophotometer was used to measure the content of TiO2particles in the sponge template soak solution. The result indicates that most TiO2particles modified by OTMS can be firmly loaded on polysiloxane sponge. Xenon lamp was applied to simulate the sunlight. It is found that the sponge prepared has good photocatalytic performance.

TiO2; anchored modification; PDMS; sponge; photocatalytic performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.008

2016-12-13 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-04-25

劉海亮(1992-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事光催化應(yīng)用于廢水處理方面研究。

戚棟明，E-mail：dongmingqi@zstu.edu.cn

O641-33

A

1673- 3851 (2017) 03- 0354- 07