PA610型熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)與性能

呂小龍，周 嵐，馮新星,2，陳建勇

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018；2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所 北京 100081)

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PA610型熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)與性能

呂小龍1，周 嵐1，馮新星1,2，陳建勇1

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018；2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所 北京 100081)

以癸二酸和己二胺為原料，添加一定量聚乙二醇(2000)，采用兩步法熔融聚合得到系列聚醚型熱塑性PA610彈性體。通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、偏光顯微鏡(POM)、熱重(TG)、差示掃描量熱(DSC)、拉伸性能測(cè)試表征了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明：隨著聚乙二醇用量的增加，PA610型彈性體的熔點(diǎn)、結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度均降低，斷裂伸長(zhǎng)率大幅提升，并表現(xiàn)出良好的韌性，具有典型的彈性體特征；通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段的比例可達(dá)到對(duì)彈性體材料的可控制備。

聚酰胺彈性體；PA610；熔融聚合；熱性能

0 引 言

聚酰胺彈性體(TPAE)與聚烯烴類(TPO)、聚氨酯類(TPU)等熱塑性彈性體相比起步較晚，但TPAE具有良好的加工性能，腳料可循環(huán)利用，與其它工程塑料的相容性好，且熱分解溫度高，便于工業(yè)化生產(chǎn)[1-2]。目前，聚酰胺(PA)型熱塑性彈性體(TPE)已成為醫(yī)療器械、電子電器和氣體分離等行業(yè)廣泛需求的高端TPE材料[3]。

在以往的聚酰胺彈性體研究中，常常選取尼龍6和尼龍66作為硬段。而尼龍610在尼龍家族中占有重要地位，很多性能與尼龍6、尼龍66相似，且又兼有比重小、密度低、低溫抗沖擊性能好等優(yōu)點(diǎn)。尼龍610、尼龍66都是由酰胺鍵連接的脂肪族聚酰胺，由于分子中含有-CO-、-NH-基團(tuán)，分子內(nèi)和分子間可以形成氫鍵，有較好的吸濕能力，且能形成較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而尼龍分子中亞甲基之間只有較弱的范德華力，所以-CH2-鏈段的分子鏈有較大的卷曲度，決定了尼龍間的性能差異。在傳統(tǒng)尼龍的基礎(chǔ)上加入軟段改性，可以在兼顧其原有性能的基礎(chǔ)上改進(jìn)其韌性[4-7]。

本文采用兩步法熔融聚合聚醚型PA610彈性體，實(shí)驗(yàn)具有可操作性強(qiáng)、能耗小、可重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，且癸二酸和己二胺等原料易得，價(jià)格實(shí)惠，危險(xiǎn)系數(shù)低且無(wú)污染，符合節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

癸二酸(Sebacic acid，99%，分析純，阿拉丁)，己二胺(99.5%，分析純，阿拉丁)，聚乙二醇(PEG2000，分析純，阿拉丁)，己二酸(Adipic acid，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，鈦酸丁酯(Butyltitanate，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，冰醋酸(Acetic acid，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PA610鹽的制備

將癸二酸和己二胺分別溶于乙醇中，以等摩爾比進(jìn)行中和反應(yīng)制得PA610鹽，將其放入80 ℃烘箱中3 h烘干。

1.2.2 PA610彈性體的制備

取20 g PA610鹽與50 g去離子水配成溶液，加入一定量的封端劑己二酸，將其放入260℃的油浴中，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)1 h；然后，加入分水器，將水完全分離，進(jìn)行縮聚反應(yīng)2 h。相同條件下進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，分別加入4、6、10 g聚乙二醇進(jìn)行熔融共聚，同時(shí)加入少量鈦酸丁酯來(lái)提高酯化反應(yīng)速率，增加共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，保持油浴溫度，并抽真空，反應(yīng)2～3 h。然后倒入玻璃皿中干燥冷卻，即得到PA610彈性體。

1.3 性能測(cè)試與分析

FT-IR測(cè)試：將樣品與溴化鉀研磨均勻并壓片，采用美國(guó)熱電公司Nicolet 5700型(分辨率0.09 cm-1)傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

POM測(cè)試：采用德國(guó)徠卡公司 THMS-600型偏光顯微鏡，利用高溫?zé)崤_(tái)附件在放大200倍的情況下對(duì)PA610及其彈性體的球晶生長(zhǎng)狀況進(jìn)行觀察并拍照。

TGA測(cè)試：采用美國(guó)柏金-埃爾默公司PYRIS 1型熱分析儀，在N2氣氛下升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃。

DSC測(cè)試：采用美國(guó)TA儀器公司Q2000型差示掃描量熱儀，在N2氣氛下，先以10 ℃/min的速率從室溫升到250 ℃，恒溫5 min，再以20 ℃/min的速率降溫到室溫，然后以10 ℃/min的速率升溫到250 ℃。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：采用上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的2XLL-1000A型電子拉力機(jī)，測(cè)試條件參照GB/T1040-2006相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

邵氏硬度測(cè)試：采用北京時(shí)代集團(tuán)TH210型邵氏D硬度測(cè)試儀，測(cè)試條件參照J(rèn)JG1039—2008相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖1為PA610及其彈性體和PEG的紅外譜圖，其中b曲線為PEG含量20%的PA610彈性體的紅外圖譜。從圖1中可以看出：PA610彈性體在3465 cm-1附近并未出現(xiàn)吸收峰，這是聚醚端羥基—OH的締合峰，說(shuō)明該共聚物體系中無(wú)游離的PEG分子存在，PEG的端羥基—OH已全部參與了聚合反應(yīng)；PA610彈性體在3307 cm-1處的吸收峰是由N—H伸縮振動(dòng)引起的，1642 cm-1和1546 cm-1處的吸收峰分別為仲酰胺的羰基伸縮振動(dòng)峰(酰胺I譜帶)和N—H的彎曲振動(dòng)峰(酰胺II譜帶)，這些均為PA610的特征譜帶，證明該共聚物中酰胺鍵即硬段的存在；3075 cm-1處為—COOH中O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于聚合反應(yīng)使用了己二酸作為封端劑；2931 cm-1和2862 cm-1處的吸收峰分別是C—H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1725 cm-1為酯羰基伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明該體系發(fā)生了聚酯化反應(yīng)，生成了酯鍵，由于酯鍵只是作為硬段和軟段的連接點(diǎn)，所以要比1642 cm-1處的峰弱很多；1115 cm-1處的吸收峰是由C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明共聚物中含有聚醚軟段；700 cm-1處是C—C伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物為長(zhǎng)鏈型聚合物[8]。綜上所述，可知體系中聚酰胺和聚醚發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成長(zhǎng)鏈型聚合物。

a. PA610；b. PA610-PEG20%；c. PEG2000圖1 PA610及其彈性體和PEG的紅外圖譜

2.2 偏光顯微鏡(POM)觀察

圖2是PA610及其彈性體的偏光顯微照片，其中(a)-(d)分別是PEG含量為0%、20%、30%、50%的PA610彈性體偏光顯微鏡照片。從圖2中可以看出，隨著PEG用量的增加，樣品中所能觀察到的黑十字消光現(xiàn)象越不明顯甚至消失，說(shuō)明降溫過(guò)程中軟段的存在影響了球晶的形成和生長(zhǎng)。PA610球晶尺寸大，黑十字消光現(xiàn)象明顯，排列相對(duì)規(guī)整，而共聚改性以后，由于軟段的引入，破壞了硬段分子鏈的規(guī)整性，共聚物的結(jié)晶性能下降，球晶的尺寸開(kāi)始變小甚至消失，且其分布的均勻性和排列規(guī)整度下降明顯。由此可知，軟段的引入阻礙了PA610分子鏈在晶格內(nèi)的遷移和重排，從而影響球晶的形成和生長(zhǎng)，導(dǎo)致球晶生長(zhǎng)不夠完善甚至消失。

圖2 PA610及其彈性體的偏光顯微鏡照片

2.3 PA610彈性體的熱性能研究

圖3為PA610及其彈性體的熱重曲線，表1為尼龍610及其彈性體TG的主要參數(shù)。結(jié)合圖表可以看出，隨著PEG的引入，共聚物的初始分解溫度降低，從333.7 ℃降到了299.0 ℃，并呈現(xiàn)出隨聚醚含量的增加而減少的趨勢(shì)，這主要是少量低分子產(chǎn)物的熱分解。而600 ℃的殘?zhí)柯蕜t從0.49%提升到了1.81%，通常情況下交聯(lián)密度越大，分子量越大，分子量分布越小，殘?zhí)柯示驮礁摺Ｗ畲鬅峤鉁囟?Tmax)則從473.7 ℃下降到454.2 ℃，這是由于PEG的引入破壞了硬段分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，共聚物的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度降低，所以共聚物在更低的溫度發(fā)生熱分解[9]。

a. PA610； b. PA610-PEG20%； c. PA610-PEG30%；d. PA610-PEG50%圖3 PA610及其彈性體的TG曲線

樣品T5%/℃Tmax/℃最大失重率/(wt%·min-1)殘?zhí)柯?600℃)/(wt%)PA610333.7473.721.240.49PA610-PEG20%320.3471.012.00.41PA610-PEG30%325.7467.613.00.66PA610-PEG50%299.0454.214.31.81

圖4為PA610及其彈性體的DSC譜圖。由圖4可以看出，隨著PEG用量的增加，共聚物的熔融峰逐漸從高溫區(qū)向低溫區(qū)移動(dòng)，并由原來(lái)尖而高的峰逐漸變?yōu)榈投鴮挼姆濉＿@是由于PEG的引入，破壞了硬段分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，分子鏈在晶格內(nèi)的移動(dòng)和重排受到阻礙，共聚物的結(jié)晶完善程度下降(結(jié)合圖2的偏光顯微照片)，分子間的極性減弱，從而使共聚物的熔點(diǎn)下降，熔限增寬。PA610的熔融峰高而尖，而其彈性體的熔融峰低而寬，說(shuō)明PA610的結(jié)晶更完善，而其彈性體由于受到軟段的干擾，增加了分子結(jié)構(gòu)中無(wú)規(guī)相的比例，只有少量完善度較高的結(jié)晶未被破壞。熔融時(shí)，無(wú)定形態(tài)和結(jié)晶不夠完善區(qū)域的熔融在較低溫度下進(jìn)行，而結(jié)晶較完善的區(qū)域則在更高的溫度下進(jìn)行，因此，DSC譜圖中彈性體的熔融峰出現(xiàn)了較寬的熔限，同時(shí)也說(shuō)明共聚物的結(jié)晶與熔融具有相關(guān)性[10-11]。

a. PA610； b. PA610-PEG20%；c. PA610-PEG30%；d. PA610-PEG50%圖4 升溫過(guò)程中PA610及其彈性體的DSC曲線

圖5為降溫過(guò)程中PA610及其彈性體的DSC曲線，即共聚物結(jié)晶放熱曲線。由圖5可以看出，樣品a、b、c分別在173、152、133 ℃處出現(xiàn)了熔融結(jié)晶峰，這是由熔融狀態(tài)的共聚物在降溫過(guò)程中球晶的形成和生長(zhǎng)放出熱量而形成的，樣品d沒(méi)有明顯的熔融結(jié)晶峰，只有一個(gè)寬而扁的區(qū)域，說(shuō)明該共聚物在降溫過(guò)程中基本沒(méi)有球晶的形成(與圖2相對(duì)應(yīng))。而且隨著PEG用量的增加，共聚物熔融結(jié)晶溫度在不斷的向低溫區(qū)移動(dòng)，并逐漸由尖而窄的峰向?qū)挾降姆遛D(zhuǎn)變。這是由于PA610熔融液在逐漸降溫過(guò)程中某組分達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，開(kāi)始成核，且球晶的生長(zhǎng)速率相當(dāng)高，而軟段的引入，破壞了硬段分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使得球晶的形成和生長(zhǎng)都受到限制，進(jìn)而影響球晶的尺寸和分布，降低了結(jié)晶的完善程度，熔融結(jié)晶峰出現(xiàn)變寬變平的現(xiàn)象[12]。

a. PA610； b. PA610-PEG20%；c. PA610-PEG30%；d. PA610-PEG50%圖5 降溫過(guò)程中PA610及其彈性體的DSC曲線

2.4 PA610彈性體的力學(xué)性能研究

PA610彈性體是嵌段共聚物，其力學(xué)性能的影響因素很多，如聚合方法、軟硬段的比例、分子量的分布等。不同軟硬段比例的PA610彈性體力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中可以看出，隨著PEG用量的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度均不同程度的下降，這是由于分子鏈支化程度和分子間間距增加，分子間作用力和結(jié)晶度降低，從而影響共聚物的力學(xué)性能。但共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率卻大大的提升，表現(xiàn)出良好的韌性，這是由于PEG的引入，增加了分子鏈的無(wú)規(guī)性，分子間極性降低，分子鏈的柔順性大大提高，因此，共聚物表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度下降，而韌性和彈性明顯提高，呈現(xiàn)韌性斷裂趨勢(shì)，表現(xiàn)出良好的彈性體特征。

表2 PA610彈性體的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步法熔融聚合制得了系列聚醚型PA610彈性體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

a)隨著PEG含量的增加，共聚物的熔點(diǎn)、結(jié)晶度、熱分解的起始溫度均呈不同程度的下降，共聚物逐漸呈現(xiàn)無(wú)序性。但彈性體仍有較高的使用溫度，彈性體的熔點(diǎn)高于160 ℃，熱分解的起始溫度可達(dá)到300 ℃，最大分解溫度高于450 ℃。

b)隨著軟段的增加，共聚物拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度均呈下降趨勢(shì)，但斷裂伸長(zhǎng)率提高到510%，共聚物表現(xiàn)出良好的韌性和彈性體特征。因此，PA610型彈性體具有良好的熱穩(wěn)定性和熱加工性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段的比例達(dá)到對(duì)彈性體材料的可控制備。

尼龍610彈性體具有良好的加工性，可以注塑成型或擠出機(jī)加工成型，且兼具橡膠和熱塑性塑料的特性能夠使橡膠工業(yè)流程縮短，可以應(yīng)用于汽機(jī)車輕量化配件等方面。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Structure and Properties of PA610 Thermoplastic Elastomer

LüXiaolong1,ZHOULan1,FENGXinxing1,2,CHENJianyong1

(1a.College of Materials and Textiles; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA，Beijing 100081，China)

A series of polyether thermoplasticity polyamide 610 elastomers were prepared with two-step melt polymerization by taking sebacic acid and hexamethylene diamine as raw materials and adding certain quantity of polyethylene glycol (2000). The molecular structure, thermal and mechanical properties of products were investigated by Infrared spectra(FT-IR), Polarizing microscope(POM), Thermogravimetric Analysis(TG), Differential scanning calorimetry(DSC) and tensile test, respectively. The results indicate that with the rise of polyethylene glycol dosage, the melting point, crystallinity and tensile strength of PA 610 elastomer decreased, while the elongation increased greatly and PA 610 elastomer showed good tenacity and typical elastomer features. Controllable preparation of elastomer materials could be reached through adjusting the proportion of hard and soft segments.

polyamide elastomer; PA610; melt polymerization; thermal performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.009

2016-10-09 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2017-01-03

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAE05B)

呂小龍(1991-)，男，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事彈性聚酰胺方面的研究。

馮新星，E-mail：xinxingfeng@hotmail.com

O63

A

1673- 3851 (2017) 03- 0361- 05