• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響

    2017-08-15 03:38:16金銀龍王國清張利軍楊沙沙
    石油化工 2017年7期
    關(guān)鍵詞:固溶體前體表面積

    金銀龍,王國清,張利軍,王 育,楊沙沙

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響

    金銀龍,王國清,張利軍,王 育,楊沙沙

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    采用氧化共沉淀法制備了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2前體。對經(jīng)不同焙燒溫度處理后的鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2試樣進(jìn)行了XRD,TG-DSC-MS,BET,XPS,Raman,H2-TPR表征,考察了焙燒溫度對鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)性能、比表面積、儲氧量、還原性能、表面元素含量等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用氧化共沉淀法制備的催化劑前體在550 ℃焙燒時(shí)可徹底去除其中的鹽類,且550 ℃焙燒可形成穩(wěn)定的鈰鋯固溶體,經(jīng)550~900 ℃焙燒的試樣具有較高的熱穩(wěn)定性;隨焙燒溫度的升高,試樣的比表面積下降,晶粒變大,氧空穴數(shù)目減少,還原能力降低;高溫下鈰鋯固溶體的部分燒結(jié),使試樣中Ce3+的相對含量和儲氧能力降低。

    氧化共沉淀法;鈰鋯固溶體;儲氧量;焙燒

    鈰鋯固溶體CexZr1-xO2作為具有良好熱穩(wěn)定性和氧化還原性能的儲氧材料,受到了廣泛的關(guān)注,如可作為汽車尾氣凈化三效催化劑載體材料[1-3]。常用的鈰鋯固溶體制備方法[4-8]有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、高能球磨法等,其中沉淀法的制備工藝比較簡單且條件易于控制,所制備的鈰鋯固溶體各個(gè)組分的分布比較均勻,可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

    用不同方法制備的鈰、鋯的氫氧化物或鹽,須經(jīng)歷一個(gè)高溫固相反應(yīng)才能形成固溶體,固相反應(yīng)的溫度不同,其性能也會有較大差異[9]。但目前對不同高溫下固相反應(yīng)形成的鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)性能變化的研究較少。

    本工作采用改進(jìn)的氧化共沉淀法制備了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2前體,并在不同的溫度下焙燒得到了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2,采用TG-DSCMS,BET,XRD,Raman,XPS,H2-TPR等表征手段對鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)、表面元素組成、儲氧能力、還原性能等進(jìn)行了表征,并比較了不同焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    Ce(NO3)3·6H2O,ZrO(NO3)2·5H2O,H2O2:分析純,西隴化工股份有限公司;NH3·H2O:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 氧化共沉淀法制備鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2

    按化學(xué)計(jì)量比稱取Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·5H2O,用去離子水配置成約為0.1 mol/L的鹽溶液,用3 mol/L的NH3·H2O為沉淀劑,在80 ℃恒溫且不斷攪拌的條件下,采用反加法將鹽溶液加入NH3·H2O溶液中,并在溶液中加入一定量的30%(w)的H2O2。沉淀母液在室溫下陳化,然后用去離子水充分洗滌,洗凈后的沉淀物在120 ℃下烘干,制得試樣記為CZA。該試樣在空氣中分別于550,650,750,850,900 ℃下焙燒4 h,依次記為CZA-5,CZA-6,CZA-7,CZA-8,CZA-9。

    1.3 鈰鋯固溶體的表征方法

    試樣的TG-DSC-MS分析采用德國耐馳儀器有限公司NETZSCH STA 449C Jupiter型同步熱分析儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)行測定,以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃,尾氣的組成通過質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。XRD表征在帕納科公司Empyrean 型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,PixCel探測器,發(fā)散狹縫1/8°,防散射狹縫1/4°,掃描速率0.013(°)/步,掃描范圍5°~90°。試樣的比表面積、孔徑分布及孔體積表征在美國Micromeritics公司ASAP2420型全自動物化吸附分析儀上進(jìn)行,試樣在350 ℃真空條件下預(yù)處理4 h后,以N2為吸附質(zhì),在-195.8 ℃下測量。試樣的儲氧量在Micromeritics公司AutoChemⅡ 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行,將約30 mg試樣置于試樣管中,在氣體流量為30 mL/min的純H2中升溫至600 ℃并保持45 min,然后切換成流量為20 mL/min的N2,降至待測溫度,脈沖注入O2,TCD檢測。試樣的Raman光譜實(shí)驗(yàn)在法國Jobin Yvon公司HR800型拉曼光譜儀上進(jìn)行,激光波長632 nm,掃描范圍100~900 cm-1。XPS測試在英國Thermo VG公司Sigma Probe型光電子能譜儀上進(jìn)行,雙陰極Mg靶Al靶,能量分辨率0.47 eV,元素的電子結(jié)合能數(shù)值用標(biāo)準(zhǔn)C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)。試樣的H2-TPR測試在美國Micromeritics公司AutoChem2920型全自動物化吸附分析儀上進(jìn)行,取試樣0.1 g,置于試樣管中,通50 mL/min的10%(φ)H2-Ar混合氣,吹掃10 min,待基線穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù),以10 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃,停止記錄,完成實(shí)驗(yàn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鈰鋯固溶體前體的TG-DSC-MS表征結(jié)果

    氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體前體的TGDSC曲線和熱分解質(zhì)譜曲線分別見圖1和圖2。

    圖1 氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體前體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of catalyst precursor CeZrO2 prepared by oxidation-coprecipitation method.

    圖2 鈰鋯固溶體前體的熱分解質(zhì)譜曲線Fig.2 Mass spectra of thermal decomposition product of catalyst precursor CeZrO2.

    由圖1和圖2可見,在50~550 ℃區(qū)間內(nèi)催化劑前體都處在持續(xù)失重階段,根據(jù)不同的溫度段可大致可分為3個(gè)階段:50~200 ℃為第一階段,試樣有輕微的失重,產(chǎn)物的質(zhì)譜圖中H2O的峰型明顯,失重主要是由于前體中物理吸附水的脫出和氫氧化物分解為氧化物的脫水過程造成的;200~300 ℃為第二階段,試樣產(chǎn)生了約6.8%的失重,且在約260 ℃處伴隨有吸熱峰,結(jié)合質(zhì)譜圖可以看出,可歸屬為大部分銨鹽以及硝酸鹽在這一段溫度范圍內(nèi)的分解;300~550 ℃為第三階段,為少量剩余的較穩(wěn)定的硝酸鹽的分解。

    鈰鋯固溶體前體在550 ℃以上時(shí)無明顯的失重,質(zhì)譜圖中也沒有發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物,可以確定在前體中的銨鹽以及硝酸鹽被徹底去除。因此,選擇焙燒溫度為550 ℃以上。

    2.2 鈰鋯固溶體的物相組成分析

    不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的XRD譜圖見圖3。

    圖3 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ceria-zirconia solid solution.

    由圖3可見,與XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡的譜圖比對,曲線與(ICD D28-0271)的立方相鈰鋯固溶體的譜峰相對應(yīng),且未發(fā)現(xiàn)CeO2和ZrO2的特征峰,表明前體經(jīng)高溫焙燒后形成了鈰鋯固溶體。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時(shí),試樣未出現(xiàn)衍射峰的分裂,表明試樣沒有出現(xiàn)相分離,具有較高的熱穩(wěn)定性。

    ?。?11)晶面衍射峰的半峰寬[10],采用Scherrer公式計(jì)算發(fā)現(xiàn),氧化共沉淀法制備的試樣經(jīng)550,650,750,850,900 ℃焙燒后的平均晶粒大小依次為6.5,7.1,8.4,10.7,12.4 nm??梢婋S焙燒溫度的升高,試樣的晶粒尺寸逐漸增大。

    2.3 鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)性能

    表1為氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的孔結(jié)構(gòu)、孔體積、比表面積和儲氧性能信息。由表1可見,試樣經(jīng)550 ℃焙燒后的平均孔徑最小,為4.8 nm;經(jīng)900 ℃焙燒后,試樣的平均孔徑為15.4 nm;焙燒溫度越高,平均孔徑越大,且孔體積減小。隨試樣焙燒溫度的升高,試樣的比表面積逐漸減??;經(jīng)550 ℃焙燒后的試樣比表面積為75.98 m2/g,經(jīng)900 ℃焙燒后減小為18.54 m2/g。隨焙燒溫度的升高,試樣的晶粒變大,比表面積減小,導(dǎo)致鈰鋯固溶體的儲氧能力降低。這與試樣表面的Ce3+含量以及氧空穴含量的減少有關(guān)。

    表1 氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)信息Table 1 Textural properties of samples calcined at different temperature prepared by oxidation-coprecipitation methods

    2.4 鈰鋯固溶體的Raman光譜表征結(jié)果

    不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的Raman譜圖見圖4。由圖4可見,所有試樣在低波數(shù)298 cm-1和高波數(shù)617 cm-1處均出現(xiàn)弱峰,此峰為區(qū)域中心縱向光頻聲子模式,是CeO2晶格中氧缺陷的特征峰[11-12],可歸屬于面心立方結(jié)構(gòu),表明制備的鈰鋯氧化物存在晶格缺陷,其結(jié)構(gòu)中存在氧空位。所有試樣在465~468 cm-1間均有一個(gè)強(qiáng)的譜峰,此振動吸收峰對應(yīng)了CeO2立方螢石型結(jié)構(gòu)的F2g Raman活性模式[13-15],表明制備的氧化物為螢石型結(jié)構(gòu)。隨焙燒溫度的升高,對應(yīng)CeO2立方螢石型結(jié)構(gòu)的F2g振動峰略向高波數(shù)移動,這是由于試樣的燒結(jié)和顆粒的增大[16]造成的,900 ℃焙燒的試樣只較550 ℃焙燒的試樣向高波數(shù)移動了3 cm-1,表明試樣的抗燒結(jié)能力強(qiáng),未出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)情況,這也與XRD表征結(jié)果一致。

    圖4 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of samples calcined at different temperatures.

    2.5 鈰鋯固溶體的表面元素分析

    不同焙燒溫度下試樣表面Ce元素的3d XPS譜圖見圖5。由圖5可見,Ce元素的3d光電子能譜包括8個(gè)特征峰,這些峰可分為4組,分別表示4種不同的自旋軌道[15-18]。其中u,u′,u″,u′″為Ce的3d3/2自旋軌道多重譜線;v,v′,v″,v′″為Ce的3d5/2自旋軌道多重譜線。(v′,u′)歸屬為Ce3+;(v,u),(v″,u″),(v′″,u′″)歸屬為Ce4+。Ce3+的相對含量由擬合峰面積比值Ce3+/Ce得到。

    試樣表面Ce3+含量的多少直接代表氧空位的多少[19-20],Ce3+的存在說明晶體產(chǎn)生不飽和化學(xué)鍵且存在氧空穴,會增強(qiáng)表面對游離氧的化學(xué)吸附,氧空穴的減少會直接影響試樣的儲氧能力,所以試樣中Ce3+的含量變化與試樣的儲氧量變化一致。表2為試樣表面元素組成、原子比例以及Ce3+的相對含量。由表2可見,隨焙燒溫度的升高,試樣中Ce3+的相對含量降低,此規(guī)律與試樣儲氧能力測試結(jié)果一致。在焙燒過程中溫度升高可能會出現(xiàn)燒結(jié),試樣比表面積下降,活性中心減少或凝聚導(dǎo)致表面元素含量發(fā)生變化,晶格氧活動受限使形成氧空穴的量減少,參與氧化還原循環(huán)的體相氧和表面氧濃度降低,導(dǎo)致試樣的儲氧能力降低。

    圖5 不同焙燒溫度下試樣表面Ce元素的3d XPS譜圖Fig.5 Ce 3d XPS patterns for the samples calcined at different temperatures.

    表2 試樣表面元素組成、原子比例及Ce3+相對含量Table 2 Surface composition and surface atom ratio of samples from XPS analysis

    2.6 鈰鋯固溶體的H2-TPR表征結(jié)果

    CeO2的H2-TPR譜圖一般有550 ℃左右和800℃以上兩個(gè)還原峰[16,21]。普遍認(rèn)為在低溫550 ℃左右的還原峰歸屬于CeO2表面捕獲的較易還原的氧物種的還原及部分Ce4+→Ce3+的還原,800 ℃以上較高溫度的還原峰對應(yīng)為CeO2晶格氧的還原。不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的H2-TPR譜圖見圖6。由圖6可見,鈰鋯固溶體試樣也有兩個(gè)還原峰,低溫還原峰為468~488 ℃,高溫還原峰為680 ℃左右,可見加入鋯形成鈰鋯固溶體后,還原溫度都較純CeO2有所降低。

    由圖6還可見,隨焙燒溫度的升高,試樣的Ce4+→Ce3+還原峰略微向高溫遷移,經(jīng)900 ℃焙燒后的試樣的還原峰溫度與經(jīng)550 ℃焙燒后的還原峰溫度只相差28 ℃,說明試樣的抗老化性能較強(qiáng)。結(jié)合XPS分析及結(jié)構(gòu)性能的測試結(jié)果可知,隨焙燒溫度的升高,比表面積下降,晶粒增大,使體系中氧空穴數(shù)目減少,還原性能逐漸降低。

    圖6 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR results of samples calcined at different temperatures.

    3 結(jié)論

    1)采用氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的前體在550 ℃以上焙燒時(shí)可將其中的銨鹽及硝酸鹽徹底去除。

    2)鈰鋯固溶體前體經(jīng)550 ℃焙燒后即能形成穩(wěn)定的鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2,且經(jīng)900 ℃焙燒后未出現(xiàn)相分離,具有較高的熱穩(wěn)定性,抗老化性能強(qiáng)。

    3)在550 ℃下焙燒的鈰鋯固溶體試樣具有較大的比表面積和較高的儲氧量。隨焙燒溫度的升高,試樣的比表面積下降,晶粒變大,氧空穴數(shù)目減少,還原能力降低。高溫下鈰鋯固溶體的部分燒結(jié)使試樣中Ce3+相對含量減少,導(dǎo)致試樣的儲氧能力降低。

    [1] Bozo C,Gaillard F,Guilhaume N. Characterisation of ceriazirconia solid solutions after hydrothermal ageing[J].Appl Catal,A,2001,220(1/2):69-77.

    [2] Ka?par J,F(xiàn)ornasiero P,Hickey N. Automotive catalytic converters:Current status and some perspectives[J].Catal Today,2003,77(4):419-449.

    [3] 趙建軍,劉源. 汽車尾氣凈化催化劑用CexZr1-xO2固溶體的研究進(jìn)展[J].稀土,2002,23(3):52-57.

    [4] 岳梅,張娜,崔梅生,等. H2O2氧化對鈰鋯復(fù)合氧化物性能的影響研究[J].稀有金屬材料與工程,2014,43(12):3109-3113.

    [5] 齊延,邱爽,張志剛,等. 尿素基水熱共沉淀法鈰鋯固溶體的制備及應(yīng)用[J].中國稀土學(xué)報(bào),2005,23(s1):51-54.

    [6] 吳韶亮,劉欣梅,閻子峰,等. 汽車尾氣凈化用鈰鋯固溶體合成方法[J].工業(yè)催化,2007,15(4):57-60.

    [7] 吳昊瀾,趙朝成,王永強(qiáng),等. 鈰鋯固溶體催化劑催化燃燒甲苯的研究[J].現(xiàn)代化工,2015,35(4):73-77.

    [8] 萬李,吳曉東,樊俊,等. 制備方法對鈀-鈰鋯固溶體催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].中國稀土學(xué)報(bào),2004,22(4):522-526.

    [9] 洪維民. 三效催化劑用CexZr1-xO2固溶體合成技術(shù)與儲放氧性能研究進(jìn)展[J].稀土,2004,25(2):59-64.

    [10] 鄭向江,郭燦雄,文明芬,等. (Ce-Zr)mA1-mO2復(fù)合氧化物的制備及其表征[J].稀土,2008,29(5):40-43.

    [11] Reddy B M,Rao K N,Reddy G K,et al. Structural characterization and oxidehydrogenation activity of CeO2/Al2O3and V2O5/CeO2/Al2O3catalysts[J].J Phys Chem C,2007,111(50):18751-18758.

    [12] Li Lei,Zhan Yingying,Zheng Qi,et al. Water-gas shift reaction over CuO/CeO2catalysts:Effect of the thermal stability and oxygen vacancies of CeO2supports previously prepared by different methods[J].Catal Lett,2009,130(3):532-540.

    [13] Priya N S,Somayaji C,Kanagaraj S. Optimization of ceriazirconia solid solution based on OSC measurement by cyclic heating process[J].Procedia Eng,2013,64(14):1235-1241.

    [14] 趙明,余全偉,蔡黎,等. 焙燒溫度對Ce0.65Zr0.35O2儲氧材料性能的影響[J].功能材料,2008,39(5):793-796.

    [15] Li Jie,Liu Xiaofei,Zhan Wangcheng,et al. Preparation of high oxygen storage capacity and thermally stable ceriazirconia solid solution[J].Catal Sci Technol,2015,6(3):897-907.

    [16] Cui Yajuan,F(xiàn)ang Ruimei,Shang Hongyan,et al. The influence of precipitation temperature on the properties of ceria-zirconia solid solution composites[J].J Alloys Compd,2015,628(10):213-221.

    [17] Wang Qiuyan,Li Guangfeng,Zhao Bo,et al. Synthesis of La modified ceria-zirconia solid solution by advanced supercritical ethanol drying technology and its application in Pd-only three-way catalyst[J].Appl Catal,B,2010,100(3/4):516-528.

    [18] Lan Li,Chen Shanhu,Cao Yi,et al. Preparation of ceriazirconia by modified coprecipitation method and its supported Pd-only three-way catalyst[J].J Colloid Interface Sci,2015,450(14):404-416.

    [19] Fan Jun,Wu Xiaodong,Wu Xiaodi,et al. Thermal ageing of Pt on low-surface-area CeO2-ZrO2-La2O3mixed oxides:Effect on the OSC performance[J].Appl Catal,B,2008,81(1):38-48.

    [20] Bozo C,Guilhaume N,Herrmann J M. Role of the ceriazirconia support in the reactivity of platinum and palladium catalysts for methane total oxidation under lean conditions[J]. J Catal,2001,203(2):393-406.

    [21] Meng Lijing,Liu Licheng,Zi Xuehong,et al. Preparation of ceria-zirconia solid solution with enhanced oxygen storage capacity and redox performance[J].Front Environ Sci Eng,2010,4(2):164-171.

    (編輯 王 馨)

    Effect of calcination temperature on the performance of ceria-zirconia solid solution

    Jin Yinlong,Wang Guoqing,Zhang Lijun,Wang Yu,Yang Shasha
    (Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

    Ce0.67Zr0.33O2solid solution was prepared by oxidation-coprecipitation method and calcined at different temperatures. The structures properties,surface areas,oxygen storage capacities,reducibility and surface atom ratio of ceria-zirconia solid solution were characterized by XRD,TG-DSC-MS,BET,XPS,Raman spectra,H2-TPR. The results showed that the samples calcined at 550 ℃ can burn out the nitrates species in catalyst precursors and form ceria-zirconia solid solution. The samples calcined at 550-900 ℃ had good thermal stability. Due to the increase of calcination temperature,specific surface area turned smaller while grain size became higher,resulting in the decrease of oxygen vacancy and reduction capacity. The partly sintering of solid solution at high temperature rendered the Ce3+relative amount and oxygen storage capacity reduced.

    oxidation-coprecipitation method;ceria-zirconia solid solution;oxygen storage capacity;calcination

    1000-8144(2017)07-0857-05

    TQ 016.1

    A

    10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.004

    2016-12-20;[修改稿日期]2017-04-19。

    金銀龍(1988—),男,朝鮮族,吉林省延邊朝鮮族自治州人,碩士生,電話 010-59202725,電郵 jinyl.bjhy@sinopec.com。

    聯(lián)系人:王國清,電話 010-59202775,電郵 wanggq.bjhy@sinopec.com。

    猜你喜歡
    固溶體前體表面積
    積木的表面積
    巧算最小表面積
    巧求表面積
    N-末端腦鈉肽前體與糖尿病及糖尿病相關(guān)并發(fā)癥呈負(fù)相關(guān)
    無機(jī)非金屬材料中固溶體的應(yīng)用研究
    Bi2WxMo1-xO6固溶體制備及光催化降解有機(jī)廢水
    無機(jī)非金屬材料中固溶體的實(shí)施
    四川水泥(2019年9期)2019-02-16 20:12:56
    表面積是多少
    N-端腦鈉肽前體測定在高血壓疾病中的應(yīng)用研究
    水熱法制備NaSm(MoO4)2-x(WO4)x固溶體微晶及其發(fā)光性能
    av网站免费在线观看视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 中文天堂在线官网| 成人免费观看视频高清| 久久女婷五月综合色啪小说| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 男女免费视频国产| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 男女边摸边吃奶| 久久国产乱子免费精品| 色94色欧美一区二区| 天堂中文最新版在线下载| av在线观看视频网站免费| 午夜av观看不卡| 少妇丰满av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 少妇的逼好多水| 99九九线精品视频在线观看视频| 毛片一级片免费看久久久久| 天堂俺去俺来也www色官网| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品一区二区在线观看99| 在线天堂最新版资源| 日韩欧美 国产精品| 成人黄色视频免费在线看| 国产成人免费观看mmmm| 久久6这里有精品| 日韩人妻高清精品专区| 一区二区av电影网| 久久影院123| 六月丁香七月| 在线观看www视频免费| 亚洲不卡免费看| 欧美精品高潮呻吟av久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲,欧美,日韩| 大香蕉久久网| 2022亚洲国产成人精品| 日韩av免费高清视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日韩免费高清中文字幕av| 日本黄色片子视频| 亚洲av不卡在线观看| 下体分泌物呈黄色| 国产色爽女视频免费观看| 成年av动漫网址| 亚洲国产精品999| 日韩av在线免费看完整版不卡| 伦精品一区二区三区| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产精品国产三级专区第一集| 69精品国产乱码久久久| 国产成人精品婷婷| 亚洲va在线va天堂va国产| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久 成人 亚洲| 国产高清国产精品国产三级| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产淫片久久久久久久久| 国产一级毛片在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 插逼视频在线观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 777米奇影视久久| 偷拍熟女少妇极品色| 18禁在线播放成人免费| 伦理电影免费视频| 亚洲欧美清纯卡通| 自线自在国产av| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产成人精品无人区| 22中文网久久字幕| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲内射少妇av| 天美传媒精品一区二区| 男人爽女人下面视频在线观看| 韩国av在线不卡| 日日啪夜夜爽| 看免费成人av毛片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久久视频综合| 精品久久久精品久久久| 涩涩av久久男人的天堂| 久久久久久久久久人人人人人人| 日本色播在线视频| 搡老乐熟女国产| 高清欧美精品videossex| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品人妻熟女av久视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 五月开心婷婷网| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 爱豆传媒免费全集在线观看| 能在线免费看毛片的网站| 国产精品久久久久久久久免| 日韩在线高清观看一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 草草在线视频免费看| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久精品性色| 又爽又黄a免费视频| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲精品自拍成人| 久久久国产一区二区| 久久 成人 亚洲| 热re99久久精品国产66热6| 涩涩av久久男人的天堂| 国产熟女欧美一区二区| 九色成人免费人妻av| 亚洲色图综合在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 久久精品国产亚洲av天美| 久久久a久久爽久久v久久| 国产精品.久久久| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产亚洲5aaaaa淫片| 99热国产这里只有精品6| 女人精品久久久久毛片| 国产精品福利在线免费观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲精品视频女| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲av二区三区四区| 色5月婷婷丁香| 成年人免费黄色播放视频 | 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产伦精品一区二区三区四那| 中文字幕久久专区| 日韩电影二区| 久久av网站| 国产一区二区三区综合在线观看 | 男女无遮挡免费网站观看| 91成人精品电影| 国产精品蜜桃在线观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品久久久久成人av| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产一级毛片在线| 91精品国产九色| 免费人成在线观看视频色| 大香蕉久久网| 美女国产视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩一区二区视频免费看| 熟女电影av网| 亚洲av.av天堂| 国产av国产精品国产| 国产精品久久久久久精品电影小说| 日韩一区二区三区影片| 乱码一卡2卡4卡精品| 免费人成在线观看视频色| 免费av不卡在线播放| 亚洲欧美精品专区久久| 日本av手机在线免费观看| 日本黄色片子视频| 亚洲久久久国产精品| 亚洲真实伦在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产日韩欧美视频二区| 欧美人与善性xxx| 街头女战士在线观看网站| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产精品秋霞免费鲁丝片| 最近手机中文字幕大全| 中文字幕久久专区| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 丰满人妻一区二区三区视频av| 男男h啪啪无遮挡| 中文字幕制服av| 日本免费在线观看一区| 91久久精品国产一区二区三区| 大片免费播放器 马上看| 九九爱精品视频在线观看| 色94色欧美一区二区| 极品人妻少妇av视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 18+在线观看网站| 边亲边吃奶的免费视频| 多毛熟女@视频| 人妻系列 视频| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲国产欧美在线一区| 久久人人爽人人片av| av专区在线播放| 街头女战士在线观看网站| 免费观看性生交大片5| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 成人亚洲欧美一区二区av| 观看av在线不卡| 男人和女人高潮做爰伦理| 精品亚洲成a人片在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 伦理电影免费视频| 午夜精品国产一区二区电影| 全区人妻精品视频| www.色视频.com| 日韩欧美精品免费久久| 久热这里只有精品99| 亚洲精品视频女| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产乱来视频区| 国产成人一区二区在线| 视频区图区小说| av卡一久久| 国产乱人偷精品视频| 插逼视频在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 99热全是精品| 久久久国产精品麻豆| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲第一av免费看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 青春草视频在线免费观看| 久久久亚洲精品成人影院| 成人特级av手机在线观看| av女优亚洲男人天堂| 国产深夜福利视频在线观看| 少妇精品久久久久久久| 秋霞伦理黄片| 国产精品国产av在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品国产乱码久久久久久小说| 观看美女的网站| 免费看av在线观看网站| 国产在线视频一区二区| 97超视频在线观看视频| 欧美日韩av久久| 亚洲无线观看免费| 精品国产乱码久久久久久小说| 日日摸夜夜添夜夜爱| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日韩一本色道免费dvd| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲图色成人| 中文天堂在线官网| 国精品久久久久久国模美| 国产色婷婷99| 成人毛片a级毛片在线播放| 日韩av免费高清视频| 日本黄色片子视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 97在线视频观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 97超视频在线观看视频| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 哪个播放器可以免费观看大片| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲国产成人一精品久久久| 大陆偷拍与自拍| 多毛熟女@视频| 成人二区视频| 边亲边吃奶的免费视频| 免费观看无遮挡的男女| 久久婷婷青草| 亚洲av福利一区| 国产乱来视频区| 国产精品国产av在线观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产成人精品一,二区| 22中文网久久字幕| 91精品国产国语对白视频| 一个人免费看片子| 成人毛片60女人毛片免费| 一级毛片电影观看| 国产日韩欧美视频二区| 久久久久久久久久久免费av| 欧美另类一区| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩欧美 国产精品| 久久影院123| 亚洲av成人精品一区久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| www.色视频.com| 婷婷色综合www| 丝袜喷水一区| 日韩av不卡免费在线播放| 天堂8中文在线网| 伊人久久国产一区二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 最近中文字幕高清免费大全6| 晚上一个人看的免费电影| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av.av天堂| 大香蕉97超碰在线| 国产精品伦人一区二区| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲va在线va天堂va国产| 成人美女网站在线观看视频| 日韩av不卡免费在线播放| 久久精品久久精品一区二区三区| 在线观看人妻少妇| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产成人a∨麻豆精品| 午夜影院在线不卡| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产精品久久久久久精品电影小说| 在线播放无遮挡| 五月伊人婷婷丁香| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲性久久影院| 黑人高潮一二区| 麻豆乱淫一区二区| 制服丝袜香蕉在线| av在线播放精品| 免费少妇av软件| 国产极品天堂在线| 我要看黄色一级片免费的| 久久精品国产亚洲av天美| 熟女电影av网| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲精品一区蜜桃| 久久99蜜桃精品久久| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 超碰97精品在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲国产精品专区欧美| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 91成人精品电影| 国产极品天堂在线| 一本大道久久a久久精品| 中文资源天堂在线| 一本色道久久久久久精品综合| 精品一区二区三区视频在线| 熟女av电影| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 精品久久久精品久久久| 中文资源天堂在线| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 熟女人妻精品中文字幕| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲国产最新在线播放| tube8黄色片| 黄片无遮挡物在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产精品99久久久久久久久| 草草在线视频免费看| 免费黄色在线免费观看| 国产av精品麻豆| 青青草视频在线视频观看| 黄色欧美视频在线观看| 久久久久久久久大av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 亚洲国产精品一区三区| 老女人水多毛片| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲久久久国产精品| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 免费看日本二区| 久久99一区二区三区| 91久久精品国产一区二区成人| 久久狼人影院| 精品久久久久久电影网| 韩国av在线不卡| 亚洲电影在线观看av| 色视频在线一区二区三区| 免费人成在线观看视频色| av免费观看日本| 欧美日韩av久久| 欧美区成人在线视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本免费在线观看一区| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美变态另类bdsm刘玥| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 在现免费观看毛片| 久久毛片免费看一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品国产成人久久av| 精品久久久噜噜| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美丝袜亚洲另类| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 久久精品久久精品一区二区三区| 一级毛片aaaaaa免费看小| 一本色道久久久久久精品综合| 天堂俺去俺来也www色官网| 边亲边吃奶的免费视频| 国产成人a∨麻豆精品| 91精品一卡2卡3卡4卡| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲精品国产av成人精品| 国产探花极品一区二区| 大片电影免费在线观看免费| 乱人伦中国视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 如何舔出高潮| 日韩一本色道免费dvd| 成人无遮挡网站| 久久亚洲国产成人精品v| 九色成人免费人妻av| 亚洲av在线观看美女高潮| 日本av免费视频播放| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 夫妻午夜视频| 国产色婷婷99| 草草在线视频免费看| 另类精品久久| 国产精品福利在线免费观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 久久 成人 亚洲| 欧美人与善性xxx| 91久久精品国产一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产黄频视频在线观看| 久久久久精品性色| 精品熟女少妇av免费看| 国产av国产精品国产| 午夜福利,免费看| av一本久久久久| 青春草视频在线免费观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 丰满少妇做爰视频| 国产男女超爽视频在线观看| 嫩草影院新地址| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲四区av| 国产在线免费精品| 我要看日韩黄色一级片| 成年女人在线观看亚洲视频| xxx大片免费视频| 成人二区视频| 26uuu在线亚洲综合色| 免费看日本二区| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产美女午夜福利| 免费观看av网站的网址| 一本一本综合久久| 全区人妻精品视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产色爽女视频免费观看| 人人妻人人澡人人看| 亚洲av成人精品一区久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 另类亚洲欧美激情| 国产黄片视频在线免费观看| 精品国产露脸久久av麻豆| 欧美精品亚洲一区二区| 精品久久久久久久久亚洲| 免费黄频网站在线观看国产| 成人影院久久| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 能在线免费看毛片的网站| 午夜免费观看性视频| 少妇人妻 视频| 特大巨黑吊av在线直播| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 春色校园在线视频观看| 免费大片黄手机在线观看| 亚州av有码| 女的被弄到高潮叫床怎么办| av网站免费在线观看视频| 久久青草综合色| 国产成人一区二区在线| 免费观看性生交大片5| 不卡视频在线观看欧美| 国产黄片视频在线免费观看| 欧美日本中文国产一区发布| 国产av国产精品国产| 久久精品国产亚洲av涩爱| 成人特级av手机在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲精品456在线播放app| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲国产最新在线播放| 天堂中文最新版在线下载| 能在线免费看毛片的网站| 在线天堂最新版资源| 毛片一级片免费看久久久久| 女人久久www免费人成看片| 高清不卡的av网站| 黑丝袜美女国产一区| 美女内射精品一级片tv| 内射极品少妇av片p| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲性久久影院| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲,欧美,日韩| 久久综合国产亚洲精品| 十八禁网站网址无遮挡 | 精品视频人人做人人爽| 国产精品人妻久久久影院| 国产高清三级在线| 国产一区二区在线观看av| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 看非洲黑人一级黄片| 自线自在国产av| 成人国产av品久久久| 热re99久久精品国产66热6| 蜜臀久久99精品久久宅男| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品无大码| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲真实伦在线观看| 免费看av在线观看网站| 观看av在线不卡| 国产91av在线免费观看| 精品一区二区免费观看| 99热这里只有是精品在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 另类精品久久| 欧美bdsm另类| 国产精品蜜桃在线观看| 一区二区av电影网| 在线观看人妻少妇| 内射极品少妇av片p| 亚洲精品aⅴ在线观看| 水蜜桃什么品种好| 中文欧美无线码| 欧美成人精品欧美一级黄| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲图色成人| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久午夜福利片| 精品一区二区三卡| 亚洲国产色片| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲国产精品成人久久小说| 91久久精品电影网| 丝袜脚勾引网站| 亚洲av中文av极速乱| 国产精品久久久久久精品古装| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲精品第二区| 午夜av观看不卡| 免费黄网站久久成人精品| 日韩制服骚丝袜av| 丝袜喷水一区| 激情五月婷婷亚洲| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产精品三级大全| 久久亚洲国产成人精品v| 国产av国产精品国产| .国产精品久久| 一区二区三区乱码不卡18| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 女性被躁到高潮视频| 91久久精品电影网| 日本av手机在线免费观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产精品成人在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 极品人妻少妇av视频| 免费少妇av软件| 亚洲精品国产成人久久av| 99国产精品免费福利视频| 男男h啪啪无遮挡| 国产精品久久久久久久电影| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 乱系列少妇在线播放| 亚洲欧美精品专区久久| 十八禁高潮呻吟视频 | 国产精品一区www在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 99热6这里只有精品| av在线观看视频网站免费| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产成人精品久久久久久| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲av国产av综合av卡| 日本91视频免费播放| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产av一区二区精品久久| 丰满少妇做爰视频| 美女主播在线视频| av视频免费观看在线观看| 插阴视频在线观看视频| 欧美日韩视频精品一区|