［C4Pyr］Cl/nTsOH型低共熔溶劑的制備及其氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩

侯良培，趙榮祥，李秀萍

（1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

［C4Pyr］Cl/nTsOH型低共熔溶劑的制備及其氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩

侯良培1，趙榮祥1，李秀萍2

（1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

通過簡單加熱氯代正丁基吡啶（［C4Pyr］Cl）和對(duì)甲苯磺酸（TsOH）的混合物制備了［C4Pyr］Cl/nTsOH，（n = 0.1，0.2，0.3）型低共熔溶劑。以［C4Pyr］Cl/nTsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑組成萃取-催化氧化脫硫體系氧化脫除模擬油中的硫化物。通過FTIR表征，確定［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的結(jié)構(gòu)以及氧化產(chǎn)物，并考察了不同脫硫體系、n（TsOH）∶n（［C4Pyr］Cl）、低共熔溶劑加入量、反應(yīng)溫度、n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）和含硫化物類型對(duì)脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低共熔溶劑［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量1.00 mL、反應(yīng)溫度50 ℃、n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）= 6、模擬油用量5 mL的反應(yīng)條件下，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH對(duì)二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脫硫率分別達(dá)98.2%，96.0%，40.2%。由一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius方程計(jì)算氧化脫除二苯并噻吩所需的表觀活化能約為51.95 kJ/mol。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH回收利用5次后，脫硫率仍不低于95.1%。

［C4Pyr］Cl/0.2TsOH；萃取-催化氧化脫硫；低共熔溶劑；表觀活化能

油品中硫化物的污染給人類的生活帶來嚴(yán)重影響。許多國家將油品中的硫含量限制在10 μg/g［1］。工業(yè)上通常用加氫脫硫（HDS）工藝脫除原油中的硫化物。但是，HDS反應(yīng)條件十分苛刻（高溫、高壓、需大量H2），且不能有效地脫除噻吩類硫化物［2-3］。因此，以氧化、吸附、萃取、光催化和電化學(xué)為基礎(chǔ)的非HDS工藝引起了廣泛關(guān)注［3-8］。其中氧化脫硫工藝因具有反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓），工藝簡單，設(shè)備要求低，能高效地脫除噻吩類硫化物而成為研究的熱點(diǎn)。

低共熔溶劑由氫鍵供體和氫鍵受體組成，具有易合成、原材料便宜易得以及諸多良好的物理化學(xué)性質(zhì)，而且可以通過改變氫鍵受體和供體的化學(xué)計(jì)量比調(diào)節(jié)其性質(zhì)。低共熔溶劑理論已廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如催化、有機(jī)合成、氣體吸收、材料合成等［9-12］。近年來，低共熔溶劑被應(yīng)用到脫硫領(lǐng)域，而且很快得到了廣泛關(guān)注［13-14］。但將低共熔溶劑直接用于萃取脫硫，脫硫率不高，要實(shí)現(xiàn)深度脫硫往往需要多級(jí)萃取才能夠達(dá)到［13］。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性低共熔溶劑中加入合適的氧化劑組成萃取與催化氧化相結(jié)合的新脫硫工藝極大地提高了脫硫效率。李佳慧等［14］研究了ChCl/ C2H2O4氧化脫除模擬油中的硫化物，結(jié)果表明，二苯并噻吩（DBT）的脫除率可達(dá)到95%。Liu等［15］以ChCl/2PEG為催化劑，脫硫率高達(dá)99.1%。Lü等［16］合成了TBAC/2C2H2O4，并以H2O2為氧化劑，對(duì)DBT的脫除率達(dá)到了98%。

本工作采用簡單加熱攪拌的方法，以氯代正丁基吡啶（［C4Pyr］Cl）和對(duì)甲苯磺酸（TsOH）為原料合成了一系列［C4Pyr］Cl/nTsOH（n = 0.1，0.2，0.3）型低共熔溶劑，并將其作為催化劑和萃取劑，以H2O2為氧化劑，萃取-催化氧化脫除油品中的硫化物。系統(tǒng)地研究了不同反應(yīng)條件對(duì)脫硫效果的影響，并探討了脫硫反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

TsOH（純度不小于98.5%（w））、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT，純度99%（w））、DBT（純度不小于99.0%（w））、苯并噻吩（BT，純度97%（w））：阿拉丁試劑有限公司；H2O2（30%（w））：遼寧泉瑞試劑有限公司；CCl4（純度99%（w））、正辛烷（純度98%（w））：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；［C4Pyr］Cl（純度99%（w））：上海成杰化工有限公司。

Agilent-7820型氣相色譜儀：FID檢測，美國安捷倫科技有限公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片，美國尼高力儀器公司；AV-400型核磁共振儀：德國Bruker公司。

1.2 低共熔溶劑［C4Pyr］Cl/nTsOH的合成

將［C4Pyr］Cl和TsOH分別按一定摩爾比（1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3）加入到50 mL的小燒杯中混合均勻。在80 ℃下加熱并攪拌至固體完全溶解為澄清、黏稠狀液體，得到低共熔溶劑［C4Pyr］Cl/ nTsOH，合成反應(yīng)見圖1。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的物性參數(shù)見表1。

圖1 ［C4Pyr］Cl/nTsOH的合成Fig.1 The synthesis of［C4Pyr］Cl/nTsOH.

表1 低共熔溶劑［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of deep eutectic solvents(DESs)［C4Pyr］Cl/0.2TsOH

1.3 催化氧化脫硫過程

分別將DBT，BT，4，6-DMDBT溶解到正辛烷中，配成3種含量均為500 μg/g的模擬油。將適量低共熔溶劑、H2O2和5 mL模擬油加入到50 mL帶有冷凝裝置的三角瓶中，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。每隔20 min吸取少量上層油相，通過GC分析硫含量，并利用公式（1）計(jì)算脫硫率（η）。

式中，c0為初始硫含量，μg/g；ct為反應(yīng)t時(shí)刻的硫含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的表征結(jié)果

低共熔溶劑的FTIR譜圖見圖2。［C4Pyr］Cl的FTIR譜圖中2 959 cm-1附近的吸收峰歸屬于吡啶環(huán)取代基上的—CH3和—CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 631 cm-1和1 485 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；1 170 cm-1和684 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶環(huán)上C—H的變形和彎曲振動(dòng)吸收峰［17］；771 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶環(huán)上C—C彎曲振動(dòng)峰。由TsOH的FTIR譜圖可見，3 424 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 600，1 453，1 495 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；1 031 cm-1和1 006 cm-1處的吸收峰歸屬于S==O的伸縮振動(dòng)吸收峰；680 cm-1和566 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C—S的伸縮振動(dòng)和SO2的剪式振動(dòng)吸收峰［18］。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的FTIR譜圖上所有的吸收峰均與［C4Pyr］Cl和TsOH一致，但相比于TsOH，3 200～3 600 cm-1間形成了較強(qiáng)的寬峰，上述現(xiàn)象表明［C4Pyr］Cl和TsOH形成了分子間氫鍵［19］。

圖2 低共熔溶劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DESs.

為進(jìn)一步確定［C4Pyr］Cl和TsOH形成了分子間氫鍵，對(duì)合成的低共熔溶劑進(jìn)行了1H NMR分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的1H NMR譜圖上TsOH在δ = 6.53和［C4Pyr］Cl在δ = 4.65處的氫峰消失，而是在δ= 7.03和δ= 5.04處出現(xiàn)了新的氫峰。這同樣證實(shí)了［C4Pyr］Cl和TsOH形成了氫鍵。

圖3 低共熔溶劑的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of DESs.

2.2 不同脫硫體系對(duì)脫硫效果的影響

不同脫硫體系對(duì)脫硫率的影響見表2。由表2可見，只有［C4Pyr］Cl和［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的萃取作用時(shí)，脫硫率僅為10.4%和11.2%；在［C4Pyr］Cl體系中加入H2O2后，脫硫率增至12.6%；當(dāng)先加入H2O2進(jìn)行氧化，再用［C4Pyr］Cl/0.2TsOH作為萃取劑進(jìn)行萃取時(shí)，脫硫率為10.5%；但當(dāng)采用［C4Pyr］Cl/0.2TsOH作為萃取劑和催化劑，同時(shí)加入H2O2作為氧化劑形成萃取-催化氧化脫硫體系后脫硫率急劇增加至98.2%。由此可見，TsOH的引入使低共熔溶劑的催化能力得到極大提升。這是因?yàn)門sOH可以為催化氧化脫硫提供更為適宜的酸性反應(yīng)環(huán)境。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH易被H2O2氧化成活性更高的過氧化物，使脫硫效率大幅提高。因此，選擇［C4Pyr］Cl/0.2TsOH氧化脫硫體系進(jìn)行進(jìn)一步研究。

表2 不同脫硫體系對(duì)脫硫率的影響Table 2 Influence of different desulfurization systems for removal of dibenzothiophene(DBT)

2.3 TsOH與［C4Pyr］Cl的配比對(duì)脫硫效果的影響

催化劑酸性對(duì)催化劑的活性有較大影響，因此通過改變TsOH和［C4Pyr］Cl的配比改變低共熔溶劑的酸性，進(jìn)而考察其對(duì)脫硫性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，當(dāng)n（TsOH）∶n（［C4Pyr］Cl）由0.1增至0.2時(shí)，脫硫率從95.4%升至98.2%。這是因?yàn)殡STsOH的增加，低共熔溶劑的pH從1.34降至0.96，催化劑酸性增強(qiáng)，提高了催化劑的催化活性，氧化脫硫效率提高。繼續(xù)增加TsOH的用量，體系脫硫率不僅未升高反而降至92.4%。這是因?yàn)?，低共熔溶劑的酸性過強(qiáng)（pH = 0.52），會(huì)加劇H2O2的分解，使氧化效率降低［20］。所以，以下實(shí)驗(yàn)均以［C4Pyr］Cl/0.2TsOH為催化劑和萃取劑。

表3 n（TsOH）∶n（［C4Pyr］Cl）對(duì)脫硫效果的影響Table 3 The influence of n(TsOH)∶n(［C4Pyr］Cl) on desulfurization

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫效率的重要因素之一。反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.4 The influence of temperature on desulfurization.

由圖4可見，隨溫度的升高脫硫率迅速增加；當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，脫硫率僅為71.4%；當(dāng)溫度升至40 ℃和50 ℃時(shí)，脫硫率顯著增加到93.6%和98.2%，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡時(shí)間也從160 min降低到了140 min和80 min；繼續(xù)升高溫度至60 ℃，脫硫率降至91.6%。升高反應(yīng)溫度能夠提高催化劑的催化活性，也能使更多的基態(tài)分子吸收能量轉(zhuǎn)化為活化分子，從而增加反應(yīng)體系中活化分子的濃度，使氧化效率增加［21］；同時(shí)反應(yīng)溫度的升高，還增加了低共熔溶劑的流動(dòng)性，加強(qiáng)了傳質(zhì)過程，使催化劑和DBT接觸的機(jī)會(huì)增多。但反應(yīng)溫度過高使H2O2的分解速率加快，氧化劑的利用率下降［16］。因此，選擇50 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.5 氧化劑用量對(duì)脫硫效果的影響

氧化劑用量直接影響反應(yīng)體系中過氧化物的濃度。n（H2O2）∶n（DBT）對(duì)脫硫率的影響見圖5。由圖5可見，當(dāng)n（H2O2）∶n（DBT）= 0時(shí)，只發(fā)生了萃取反應(yīng)，脫硫率僅為12.0%。隨著氧化劑用量的增加，反應(yīng)體系內(nèi)的過氧化物濃度大幅增加，脫硫率明顯增加［22］。當(dāng)n（H2O2）∶n（DBT）由2增至6時(shí)，脫硫率從90.0%增至98.2%，反應(yīng)平衡時(shí)間從120 min縮短至80 min。繼續(xù)增加n（H2O2）∶n（DBT）至8時(shí)，脫硫率下降到96.4%。在氧化劑增加的同時(shí)有更多的水加入到了反應(yīng)體系中，對(duì)低共熔溶劑起到了稀釋作用，影響了其萃取能力，阻礙了脫硫反應(yīng)的進(jìn)程［23］。因此，選擇n（H2O2）∶n（DBT）= 6較適宜。

圖5 n（H2O2）∶n（DBT）對(duì)脫硫率的影響Fig.5 The influence of n(H2O2)∶n(DBT) on desulfurization.

2.6［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量對(duì)脫硫效果的影響

［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量對(duì)脫硫率的影響見圖6。由圖6可見，當(dāng)［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量由0.50 mL增至1.00 mL時(shí)，脫硫率從96.0%升至98.2%。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH既作為催化劑，又作為萃取劑，增加［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的用量，同時(shí)可提高它的萃取能力，單位時(shí)間內(nèi)可從模擬油中萃取出更多的DBT分子，使催化劑和DBT分子的接觸機(jī)會(huì)增加，脫硫效率提高［24］。當(dāng)繼續(xù)增加［C4Pyr］Cl/0.2TsOH用量至1.25 mL，脫硫率基本不再升高。因此，選擇適宜的［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量為1.00 mL。

圖6 ［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量對(duì)脫硫率的影響Fig.6 The influence of［C4Pyr］Cl/0.2TsOH amount on desulfurization.

2.7 不同硫化物的脫除和動(dòng)力學(xué)分析

在本實(shí)驗(yàn)中，低共熔溶劑［C4Pyr］Cl/0.2TsOH對(duì)DBT的脫除效率很高，但考慮到實(shí)際油品中含硫化合物的多樣性，進(jìn)一步研究了其對(duì)4，6-DMDBT和BT的脫除情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7a可見，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH對(duì)DBT，4，6-DMDBT，BT的脫硫率分別達(dá)到了98.2%，96.0%，40.2%。催化劑很容易脫除DBT和4，6-DMDBT，但較難脫除BT。這主要與硫化物上S原子的電子云密度有關(guān)。電子云密度越大，S原子的活性越高，硫化物越容易被氧化脫除［16］。DBT，4，6-DMDBT，BT對(duì)應(yīng)的電子云密度分別為5.758，5.760，5.739［25］。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑對(duì)4，6-DMDBT的脫除效果不如DBT。這是由于4，6-DMDBT苯環(huán)上的兩個(gè)甲基使空間位阻增加，S原子的活性降低，氧化難度增加［26］。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，對(duì)不同硫化物的脫除進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。研究表明，氧化脫硫反應(yīng)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)［27］。因此，可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式（2））對(duì)不同硫化物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

由圖7b可見，3條曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，說明線性關(guān)系良好，符合理論要求。以DBT，4，6-DMDBT，BT為模擬油時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)分別 為0.030 36，0.029 28，0.003 16 min-1， 即kDBT＞k4，6-DMDBT＞ kBT。反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越快。因此，動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果顯示［C4Pyr］Cl/0.2TsOH對(duì)不同硫化物的脫除順序?yàn)镈BT ＞ 4，6-DMDBT ＞BT。這與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Fig.7 不同硫化物的脫除和動(dòng)力學(xué)分析Fig.7 The removal and kinetic analysis for different sulfides.

2.8 氧化脫除DBT的表觀活化能

活化能的高低表明反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius方程，對(duì)氧化脫除DBT的活化能進(jìn)行模擬計(jì)算［28］，結(jié)果見圖8。由圖8a可知，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為30，40，50 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.008 51，0.019 51，0.030 36。根據(jù)Arrhenius方程（式（3））估算出氧化脫除DBT所需的表觀活化能（Ea）。

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，kJ/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指數(shù)前因子，min-1。

由Arrhenius方程可知，通過lnk和1/T可求得表觀活化能。由圖8b可見，在該反應(yīng)體系下氧化脫除DBT的表觀活化能約為51.95 kJ/mol。低于Li等［29-30］所報(bào)道的56 kJ/mol和66.5 kJ/mol，表明以低共熔溶劑為催化劑和萃取劑、H2O2為氧化劑的氧化脫硫反應(yīng)較易發(fā)生。

圖8 脫除DBT的表觀活化能Fig.8 The apparent activation energy(Ea) for the removal of DBT.

2.9［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的回收利用

反應(yīng)結(jié)束后，采用傾倒法回收［C4Pyr］Cl/ 0.2TsOH。將回收的［C4Pyr］Cl/0.2TsOH用等量的CCl4反復(fù)萃取4次，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出殘留溶劑，然后放入真空干燥箱中于70 ℃下干燥24 h，并利用1H NMR對(duì)回收到的［C4Pyr］Cl/0.2TsOH進(jìn)行表征，結(jié)果見圖9。由圖9可知，反應(yīng)前后試樣的1H NMR譜圖基本一致，確定回收到的低共熔溶劑為［C4Pyr］Cl/0.2TsOH?；厥盏模跜4Pyr］Cl/0.2TsOH的1H NMR譜圖中出現(xiàn)了正辛烷的特征峰（δ = 0.92，1.32），這是由于回收時(shí)少量的正辛烷未除盡。

圖9 反應(yīng)前后［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的1H NMR譜圖Fig.9 1H NMR spectra of［C4Pyr］Cl/0.2TsOH before and after reaction.

在最佳反應(yīng)條件下，向回收的［C4Pyr］Cl/ 0.2TsOH中加入新鮮的H2O2和DBT繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的回收利用情況見圖10。由圖10可見，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH循環(huán)利用5次后，脫硫率略微下降，但依然高達(dá)95.1%。脫硫率下降主要是由于在反萃取過程中有少量的硫化物無法被完全萃取出來而逐漸累積造成的［31］，且在回收過程中也可能會(huì)有少量的［C4Pyr］Cl/0.2TsOH損耗。

圖10 ［C4Pyr］Cl/0.2TsOH的回收利用情況Fig.10 The recycling of［C4Pyr］Cl/0.2TsOH. Reaction conditions referred to Table 2.

2.10 氧化脫硫機(jī)理

采用CCl4反萃取反應(yīng)后［C4Pyr］Cl/0.2TsOH相中的硫化物，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉CCl4，得到白色的結(jié)晶，對(duì)其進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖11。在1 286，1 165，1 047 cm-1處的吸收峰是二苯并噻吩砜（DBTO2）和二苯并噻吩亞砜（DBTO）的特征吸收峰［32］。因此可以確定在本實(shí)驗(yàn)中DBT被氧化成DBTO2和DBTO。H2O2能將酸性離子液體中的含氧酸氧化成活性更高的過氧化物［1，33-34］。本實(shí)驗(yàn)中，認(rèn)為H2O2將［C4Pyr］Cl/0.2TsOH中的磺酸基氧化成相應(yīng)的過氧化態(tài)。因此，提出如圖12所示的氧化脫硫機(jī)理。首先，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH具有極強(qiáng)的極性，吡啶陽離子和DBT都具有芳香結(jié)構(gòu)。吡啶環(huán)上的π鍵和DBT上的芳香結(jié)構(gòu)形成π-π共軛效應(yīng)，從而將模擬油中的硫化物萃取到低共熔溶劑相。在低共熔溶劑相中H2O2將—SO3H氧化成相應(yīng)的—SO3H［O］，然后DBT被—SO3H［O］氧化成對(duì)應(yīng)的亞砜或砜。反應(yīng)體系的萃取平衡被打破，低共熔溶劑繼續(xù)從模擬油中萃取硫化物，直到H2O2被完全消耗或硫化物被完全氧化。

圖11 氧化產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.11 FTIR spectrum of oxidative products.

圖12 氧化脫硫機(jī)理Fig.12 Oxidation desulfurization mechanism.

3 結(jié)論

1）通過簡單加熱［C4Pyr］Cl)和TsOH，制備了一系列［C4Pyr］Cl/nTsOH，（n = 0.1，0.2，0.3）型低共熔溶劑。以［C4Pyr］Cl/nTsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑組成萃取-催化氧化脫硫體系氧化脫除模擬油中的硫化物。FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，［C4Pyr］Cl和TsOH之間形成了氫鍵。

2）在［C4Pyr］Cl/0.2TsOH加入量1.00 mL、反應(yīng)溫度50 ℃、n（H2O2）∶n（DBT）= 6、模擬油用量5 mL的最佳反應(yīng)條件下，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH對(duì)DBT，4，6-DMDBT，BT的脫除率達(dá)98.2%，96.0%，40.2%。

3）根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Arrhenius方程估算氧化脫除DBT所需的表觀活化能約為51.95 kJ/ mol，低于其他文獻(xiàn)的報(bào)道，說明氧化脫硫反應(yīng)較易進(jìn)行。

4）［C4Pyr］Cl/0.2TsOH回收利用5次后，脫硫率略微降低，但仍高達(dá)95.1%。［C4Pyr］Cl/0.2TsOH具有高催化活性以及穩(wěn)定性。

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（編輯 王 馨）

Preparation of［C4Pyr］Cl/nTsOH deep eutectic solvents and its application in oxidative removal of dibenzothiophene from model oil

Hou Liangpei1，Zhao Rongxiang1，Li Xiuping2

（1. College of Petrochemical Engineering，College of Chemistry，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry & Material Science Engineering，College of Chemistry，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

A series of acidic deep eutectic solvents［C4Pyr］Cl/nTsOH（n = 0.1，0.2，0.3）were synthesized by the reaction of［C4Pyr］Cl with TsOH via simple heating and stirring. Then［C4Pyr］Cl/nTsOH as extractant and catalyst，H2O2as oxidation were used in extraction-catalytic oxidation desulfurization system. The DESs［C4Pyr］Cl/0.2TsOH and products were characterized by FTIR. Different desulfurization systems，n(［C4Pyr］Cl)∶n(TsOH)，reaction temperature，n(H2O2)∶n(DBT)，［C4Pyr］Cl/0.2TsOH dosage and different type of sulfide on desulfurization efficiency were investigated. According to the experiment results，the optimal reaction conditions were V(DESs) 1.00 mL，50 ℃，n(H2O2)∶n(DBT) 6，V(oil) 5 mL. Under these conditions，the removal for DBT，4，6-DMDBT and BT reached 98.2%，96.0% and 40.2%，respectively. The apparent activation energy for the oxidation desulfurization was about 51.95 kJ/mol which was estimated based on first-order kinetics equation and Arrhenius equation. The DESs could be recycled 5 times，the desulfurization rate is still more than 95.1%.

［C4Pyr］Cl/0.2TsOH；extraction-catalytic oxidation desulfurization；deep eutectic solvents；apparent activation energy

侯良培（1991—），男，河南省商丘市人，碩士生，電郵 18341310461@163.com。聯(lián)系人：趙榮祥，電話 13470542149，電郵zylhzrx@126.com。

1000-8144（2017）07-0888-08

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.010

2017-01-14；［修改稿日期］2017-04-23。