聚丙烯/聚烯烴彈性體三元共混物的動態(tài)流變行為及其相容性

譚 寧，段文鋒，王迎春，熊玉欽，韓 光，毛炳權

（1.北京東方雨虹防水技術股份有限公司 特種功能防水材料國家重點實驗室，北京 101309；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯/聚烯烴彈性體三元共混物的動態(tài)流變行為及其相容性

譚 寧1，段文鋒1，王迎春1，熊玉欽1，韓 光1，毛炳權2

（1.北京東方雨虹防水技術股份有限公司 特種功能防水材料國家重點實驗室，北京 101309；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用動態(tài)流變法和DMA法研究了不同組成的聚丙烯（PP）/聚乙烯基彈性體（POE）/聚丙烯基彈性體（PBE）共混型熱塑性聚烯烴（TPO）熔體的流變行為和相容性。表征結果顯示，對于POE/PBE/PP共混型TPO體系，在較低掃描頻率下（lgω≤0.5），POE含量越高，復數(shù)黏度越高；PBE含量越高，第一牛頓區(qū)平臺越明顯。共混型TPO的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）均隨掃描頻率的增加而增大，POE含量越高，G′和G″隨掃描頻率變化的幅度越??；在高頻區(qū)，G′和G″隨掃描頻率變化的幅度趨于一致。當POE含量不小于30%（w）時，共混型TPO的黏度隨溫度的變化為非線性，在180～230 ℃溫度范圍內(nèi)存在兩個黏流活化能。隨PBE含量的增加，共混型TPO的相容性提高。

共混型熱塑性聚烯烴；動態(tài)流變行為；相容性

聚丙烯（PP）是一種綜合性能優(yōu)異、使用非常廣泛的通用塑料，但它的沖擊性能差，特別是在低溫下發(fā)脆，限制了它的進一步應用。因此，在實際應用過程中通常通過添加聚烯烴彈性體對PP進行改性以獲得足夠的柔韌性，彈性體一般為聚乙烯基彈性體（POE）和聚丙烯基彈性體（PBE）［1-5］。彭志宏等［5］研究發(fā)現(xiàn)，POE/PP共混材料比PBE/PP共混材料具有更好的抗沖擊性能，但POE/PP共混材料的剛性、耐熱性、透光率弱于PBE/PP共混材料。聚烯烴彈性體/PP共混材料的性能與共混體系各組分的化學結構、物理性能及組成配比等有關；同時，共混物的相容性決定了共混物的結晶性能、分散相形態(tài)以及分散程度的好壞。許鑫華等［6-9］通過流變方法和DMA方法對POE/PP共混物進行了研究，研究結果表明，只有當POE含量較小時，POE/PP共混體系才相容。劉西文等［10］研究發(fā)現(xiàn)，共聚PP在POE/PP共混體系中是一種良好的增溶劑和增塑劑，共聚PP/POE/PP共混材料的綜合性能優(yōu)于POE/PP共混材料。研究聚合物熔體的動態(tài)流變性能對聚合物成型加工具有非常重要的意義，并且動態(tài)流變性能還能有效表征聚合物的形態(tài)結構［11-12］。但目前對于三元共混體系及提高POE/PP共混體系相容性的研究較少。

本工作采用動態(tài)流變法研究了不同剪切速率和溫度條件下，不同組成的PP/POE/PBE共混型熱塑性聚烯烴（TPO）共混體系熔體的流變行為，且利用動態(tài)流變學和DMA方法分析了不同組成的PP/POE/PBE型TPO共混物的相容性。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：牌號SA233CF，北歐化工有限公司；POE：牌號8842，Dow化學公司；PBE：牌號VistamaxxTM6102，?？松梨诨す荆豢寡鮿号铺朓RGANOX B225，巴斯夫化學公司。

1.2 試樣制備

采用雙螺桿擠出機完成物料的混合熔融、混煉、排氣，并經(jīng)過板材擠出模頭擠出，最后經(jīng)三輥壓光制備出無胎均質(zhì)型的TPO片材試樣。工藝流程如下：原料（PP、POE、PBE、抗氧劑等）—配料、混合—雙螺桿擠出機—擠出—三輥壓光—牽引冷卻。各步驟的加工溫度分別為170，190，210，210，210 ℃，?？跍囟?10 ℃，轉速為300 r/min。

1.3 性能測試

采用美國TA公司DHR-1型旋轉流變儀利用平行板夾具測試純PBE、POE、PP和PP/POE/PBE共混型TPO的流變性能。頻率掃描，掃描條件：應變（γ）為1%，頻率范圍為0.06～128 rad/s，平行板直徑25 mm，間距2 mm。溫度掃描，掃描條件：180～230 ℃，10 rad/s，平行板直徑25 mm，間距2 mm。

采用美國TA公司DMAQ800型動態(tài)熱機械分析儀，利用拉伸夾具測試不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的相容性，掃描溫度-60～70 ℃，掃描頻率1 Hz。

2 結果與討論

2.1 樹脂的黏彈性流變學性能

200 ℃下試樣的復數(shù)黏度（η*）隨剪切速率變化的曲線見圖1。從圖1可看出，PP，PBE和POE均表現(xiàn)出剪切變稀的非牛頓流體特征。POE的零剪切黏度大于PBE和PP的零剪切黏度，這主要取決于材料自身的相對分子質(zhì)量及其分布。從lgη*～lgr˙

曲線的斜率可看出，POE的η*隨剪切速率的增大下降速率較快，近乎呈線性趨勢下降，說明POE的剪切敏感性高于PP和PBE，且不存在第一牛頓區(qū)。對于PP和PBE，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，η*的變化不大，均出現(xiàn)了第一牛頓區(qū)，但PBE的第一牛頓區(qū)更為明顯；當剪切速率進一步增大后，η*均開始下降，表現(xiàn)為剪切變稀的非牛頓流體。這是因為，η*隨剪切速率的變化與分子結構相關，PP與PBE結構相近，分子鏈上只有甲基短支鏈，但PP分子鏈上的短支鏈數(shù)目比PBE多，同時PP的相對分子質(zhì)量分布較寬，因此PP的η*隨剪切速率變化的敏感性高于PBE；POE分子鏈上含有辛烯基長支鏈，從而表現(xiàn)出比PP和PBE更多的柔性，其η*隨剪切速率的增大而降低的趨勢更明顯。

圖1 試樣的變化的曲線（200 ℃）Fig.1 Variation of complex viscosity(η*) to shear rate(r˙) of samples at 200 ℃.

試樣在200 ℃下的頻率掃描曲線見圖2。旋轉流變儀的平行板旋轉掃描頻率越大，表示剪切速率也越大。從圖2可看出，PP，PBE和POE的動態(tài)儲能模量（G′）和損耗模量（G″）均隨剪切速率的增大而增大，且G′的增長幅度大于G″。根據(jù)Doi-Edwards的理論，聚合物的G′和G″均隨剪切速率的增大而增大，在某一個掃描頻率下會相交，即G′= G″，此時的掃描頻率記為ω*，定義τ為松弛時間，則τ = 1/ω*［13］，τ正比于單體摩擦系數(shù)，并與聚合物鏈段最長松弛時間的蛇形時間相對應。POE的松弛時間（τPOE）大于PP和PBE的松弛時間（τPP和τPBE），其中，τPP最小。這說明POE鏈段的最長松弛時間較長，在外力作用后來不及回復至初始狀態(tài)，因此在測試的掃描頻率內(nèi)，POE的G′大于PP和PBE的G′。G″正比于聚合物在每個切變周期中以熱的形式損耗的能量。由于τPOE大于τPP和τPBE，因此POE的摩擦系數(shù)大于PP和PBE的摩擦系數(shù)，在周期外力的作用下則會損耗更多的能量，所以POE的G″ 高于PP和PBE的G″。

圖2 試樣在200 ℃下的頻率掃描曲線Fig.2 Dynamic frequency scanning curve of samples at 200 ℃.

2.2 共混型TPO的黏度～頻率掃描曲線

聚合物材料的動態(tài)流變測試常采用頻率掃描的測試。旋轉流變儀的平行板旋轉頻率越高，則剪切速率越大；因此，復數(shù)黏度、G′和G″隨掃描頻率變化的曲線相當于復數(shù)黏度、G′和G″隨剪切速率的變化曲線。200 ℃下，POE，PBE，PP和不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的復數(shù)黏度隨掃描頻率變化的曲線見圖3。從圖3可看出，不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO與POE，PBE和PP均屬于剪切變稀的非牛頓型流體。在測試范圍內(nèi)，共混型TPO的復數(shù)黏度在POE和PP之間。在較低掃描頻率下（lgω≤0.5），共混型TPO中POE含量越高，其復數(shù)黏度越高。這是由于POE含量越高，說明共混型TPO中辛烯基長支鏈數(shù)量增加，分子鏈纏結程度提高；同時由于剪切速率較低，高分子鏈纏結結構破壞的速率較小。當共混型TPO中PBE的含量越高，其流變曲線中的第一牛頓區(qū)平臺越明顯。

圖3 200 ℃下試樣的η*隨掃描頻率變化的曲線Fig.3 Variation of η* of samples with scanning frequency at 200 ℃.

200 ℃下，不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的G′隨掃描頻率變化的曲線見圖4。從圖4可看出，共混型TPO的G′隨掃描頻率的增加而增大。這是由于當聚合物鏈段的松弛時間不變時，隨旋轉流變儀的平行板旋轉頻率的增大，鏈段運動單元由于跟不上外力的交變而表現(xiàn)出更多的彈性，因此G′增大。在低掃描頻率下，lgG′～lgω呈線性關系；共混型TPO中POE含量越高，則高分子鏈在聚合物熔體里的纏結程度越高，從而使剪切變形屈服被抑制，線性區(qū)域變寬，材料從流動態(tài)向強迫高彈態(tài)轉變。不含POE的共混型TPO的G′隨掃描頻率變化的幅度大于含POE的共混型TPO；且TPO中POE含量越大，G′隨掃描頻率變化的幅度越小，在低頻區(qū)更明顯。這是因為，隨POE含量的增加，共混型TPO的相態(tài)結構及其界面作用發(fā)生了變化，PBE與PP由于結構相似存在“相似相容”，因此PBE與PP間的界面作用力比POE與PP間的界面作用力強；POE含量越高，界面滑移現(xiàn)象越明顯，故POE含量越高，G′隨掃描頻率變化的幅度越小。但進入高頻區(qū)后，界面間作用力的主導作用將減弱，G′隨掃描頻率變化的幅度趨于一致。

G′反映材料形變過程中由于彈性形變而存儲的能量，在一定程度上代表材料的剛性；G″反映材料形變過程以熱損耗的能量，代表材料的黏性。不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的G″隨掃描頻率的變化曲線見圖5。從圖5可看出，lgG″～lgω曲線與lgG′～lgω曲線十分相似。

圖4 200 ℃下試樣的G′隨掃描頻率變化的曲線Fig.4 Variation curves of G′ of samples with scanning frequency at 200 ℃.

圖5 200 ℃下試樣的G″隨掃描頻率變化的曲線Fig.5 Variation curves of G″ of samples with scanning frequency at 200 ℃.

2.3 溫度對共混型TPO流變性能的影響

不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的溫度～黏度曲線見圖6，黏流活化能（ΔEη）見表1。根據(jù)Arrehnius方程，ΔEη越大，表觀黏度受溫度的影響越大。從圖6可看出，當POE含量不小于30%（w）時，共混型TPO的黏度隨溫度的變化為非線性，黏度的變化可分為兩個區(qū)間：180～200 ℃和200～230 ℃。在這兩個溫度區(qū)間內(nèi)，黏度隨溫度變化的斜率不同，所以對應的ΔEη也不同，但差異不大。當PBE含量不小于40%（w）時，在180～230 ℃內(nèi)黏度隨溫度的變化滿足Arrehnius方程。同時從表1可看出，當PBE含量較高時，ΔEη與共混型TPO組成的關系并不大。

圖6 不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的溫度-黏度曲線Fig.6 Plot of complex viscosity against 1/T of PP/PBE/POE blends with different compositions.

表1 不同組成的PP/POE/PBE共混型TPO的黏流活化能Table 1 Activation energy of viscous fluid flow(ΔEη) of PP/PBE/POE blends with different composition.

2.4 共混型TPO的動態(tài)流變曲線

2.4.1 Han曲線

Han等［14］認為嵌段共聚物“無序-有序”的轉變可通過曲線的溫度依賴性檢驗，Han曲線為lgG′～lgG″曲線，利用該曲線可考察共混體系的相容性。對于均相聚合物體系，Han曲線不存在溫度依賴性，而共混體系的Han曲線則存在溫度依賴性，這種依賴性與共混物相行為的變化有關。共混體系的相分離溫度可通過Han曲線開始出現(xiàn)溫度依賴性的臨界溫度獲得。Han曲線相容性必須滿足兩個條件：1）不同溫度下的lgG′～lgG″曲線可疊加在一起；2）低頻端曲線的斜率等于或接近2［14-15］。不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的Han曲線見圖7。從圖7可看出，不同組成的共混型TPO的lgG′～lgG″曲線均能很好地疊加在一起，且TPO中PBE的含量越高，疊加在一起的程度越高；但PBE含量為60%（w）時，其低頻端曲線的斜率僅為1.6左右。因此，不能從圖中獲得足夠的共混物相容性的信息。

圖7 不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的Han曲線Fig.7 Han curves of PP/PBE/POE blends with different compositions.

2.4.2 Cole-Cole曲線

Cole-Cole曲線是lg（G′/ω）～lg（G″/ω）曲線，可提供聚合物松弛譜的信息，當發(fā)生相分離時，共混體系的松弛機制也隨之改變。因此可通過Cole-Cole曲線表征共混體系的相容性，常將Cole-Cole關系曲線偏離半圓弧標記為相分離［15-16］。不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO在200 ℃下的Cole-Cole曲線見圖8。

圖8 不同組成的PBE/POE/PP共混型TPO的Cole-Cole曲線Fig.8 Cole-Cole curves of PP/PBE/POE blends with different compositions.

從圖8可看出，當共混型TPO的組成為m（PP）∶m（PBE）= 40∶60時，Cole-Cole曲線呈明顯的半圓弧型，而隨著POE含量的增大，Cole-Cole曲線偏離半圓弧越明顯。因此可以判斷，在本工作中，m（PP）∶m（PBE）= 40∶60的共混體系的相容性最好，POE與PP的相容性較差。這可能歸因于PP和PBE的分子鏈結構具有相似性，因此具有“相似相容”的作用。

2.4.3 DMA表征結果

利用DMA研究了不同組成的共混型TPO的玻璃化轉變行為。不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的tanδ曲線隨溫度變化的情況見圖9。從圖9可看出，當PBE含量低于20%（w）時，共混型TPO存在兩個玻璃化轉變峰；而當PBE含量大于30%（w）時，共混型TPO只存在單一的玻璃化轉變峰，且隨PBE含量的增大，轉變峰變窄。由于PBE組分中富含PP嵌段，其結構與PP結構相似，因此PBE與PP的相容性較POE與PP的相容性好。同時，在PBE中又存在一些PE的嵌段，故PBE與POE的相容性也較好。因此，隨PBE含量的增加，共混型TPO中各組分的相容性增大，表現(xiàn)出只有一個玻璃化轉變峰。

圖9 不同組成的PP/PBE/POE共混型TPO的DMA曲線Fig.9 DMA curves of PP/PBE/POE blends with different compositions. δ：strain.

3 結論

1）PP，PBE，POE均具有剪切變稀的非牛頓流體特征。POE的零剪切黏度大于PBE和PP。POE的剪切敏感性高于PP和PBE。POE的松弛時間大于PP和PBE的松弛時間，PP的松弛時間最短。

2）對于不同組成的POE/PBE/PP共混型TPO，在較低掃描頻率下（lgω≤0.5），POE含量越高，復數(shù)黏度越高；PBE的含量越高，第一牛頓區(qū)平臺越明顯。共混型TPO的G′和G″均隨掃描頻率的增加而增大，POE含量越高，G′和G″隨掃描頻率變化的幅度越?。辉诟哳l區(qū)，G′和G″隨掃描頻率變化的幅度趨于一致。

3）當POE含量不小于30%（w）時，共混型TPO的黏度隨溫度的變化為非線性，在180～230℃溫度范圍內(nèi)存在兩個黏流活化能；當PBE含量較高時，黏流活化能與共混型TPO組成的關系并不大。

4）Cole-Cole曲線和DMA表征結果顯示，隨POE/PBE/PP共混型TPO體系中PBE含量的增加，體系的相容性提高。

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（編輯 鄧曉音）

Rheological behavior and miscibility of the ternary blends with polypropylene and polyolefin elastomers

Tan Ning1，Duan Wenfeng1，Wang Yingchun1，Xiong Yuqing1，Han Guang1，Mao Bingquan2

（1. State Key Laboratory of Special Functional Waterproof Materials，Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co. Ltd.，Beijing 101309，China；2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The rheological behavior and the compatibility of the polypropylene(PP)/polyethylenebased elastomer(POE)/polypropylene-based elastomer(PBE) blended thermoplastic polyolefins(TPO) with different compositions were studied by the dynamic rheological method and DMA method. The results showed that with the increase of POE content，the complex viscosity of the blended TPO system increased at the lower scanning frequency(lgω≤0.5)；the higher the PBE content was，the more obviously the first Newtonian platform was observed. The storage modulus(G′) and the loss modulus(G″) of the blended TPO increased with the scanning frequency increasing，and the higher the POE content was，the smaller the amplitude of G′ and G″ changed with the scanning frequency. In the high frequency region，the amplitude ofG′ andG″ tended to be consistent with the scanning frequency changing. When POE content is no less than 30%(w)，the viscosity of the blended TPO versus the temperature became nonlinear，and there were two activation energy of the viscous flow at 180-230 ℃. With the increase of the PBE content，the compatibility of the blended TPO system was improved.

blended thermoplastic polyolefins；dynamic rheological behavior；miscible degree

1000-8144（2017）07-0896-06

TQ 325

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.011

2017-01-06；［修改稿日期］2017-05-17。

譚寧（1986—），男，廣西省河池市人，博士，助理研究員，電話 010-56303778，電郵 tanning@yuhong.com.cn。