檢測硫酸氫根離子光化學(xué)探針分子研究進(jìn)展

李欠+邵士俊

摘 要 硫酸氫根離子（HSO4）在生命、環(huán)境科學(xué)中發(fā)揮著非常重要的作用，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人體造成危害。因此，選擇性和高靈敏識(shí)別檢測生物與環(huán)境樣品中HSO4具有非常重要的意義。在眾多的分析檢測手段中，基于分子識(shí)別理念發(fā)展起來的光化學(xué)傳感分子（探針）具有獨(dú)特的優(yōu)勢。陰離子光化學(xué)傳感體系以其選擇性好、靈敏度高、易于實(shí)現(xiàn)在線分析，特別是可通過目視比色識(shí)別和原位檢測等特點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)。本文根據(jù)探針分子與HSO

4之間的作用機(jī)理， 對(duì)近年來HSO4的光化學(xué)探針分子進(jìn)行分類和總結(jié)，綜述了HSO4光化學(xué)探針的研究進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用前景與發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 硫酸氫根； 分子識(shí)別； 比色識(shí)別； 熒光探針； 綜述

1 引 言

陰離子識(shí)別與傳感是當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域一個(gè)重要和活躍的研究課題，與之相關(guān)的合成受體設(shè)計(jì)備受關(guān)注[1～4]。酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯/吲哚和酚羥基等具有氫鍵作用的基團(tuán)作為陰離子結(jié)合單元，已被廣泛應(yīng)用于合成受體設(shè)計(jì)和陰離子識(shí)別研究，而具有熒光/吸收光譜響應(yīng)的信號(hào)報(bào)告基團(tuán)的引入賦予受體良好的光化學(xué)傳感性能?；诜肿幼R(shí)別理念發(fā)展起來的光化學(xué)傳感分子（探針）具有獨(dú)特的優(yōu)勢[5～8]。陰離子光化學(xué)傳感體系以其選擇性好、靈敏度高、易于實(shí)現(xiàn)在線分析，特別是可通過目視比色識(shí)別和原位檢測等特點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)。在眾多陰離子中，HSO4在生物、環(huán)境科學(xué)和催化科學(xué)領(lǐng)域中起到重要作用：（1）SO24和HSO4在人體細(xì)胞中大量存在，在人體血漿中，SO24和HSO4的含量排在第4位，生物體細(xì)胞生長發(fā)育所需成分。很多重要的生物過程，包括生物合成和解毒都是通過將外源性和內(nèi)源性物質(zhì)硫酸鹽化實(shí)現(xiàn)的。（2）HSO4常與其它的氧化性離子共存于核廢料中，對(duì)放射性廢物修復(fù)中的玻璃化過程產(chǎn)生非常不利的影響，在較高pH值的環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性的SO24，進(jìn)入到環(huán)境后會(huì)刺激人的皮膚和眼部，甚至造成呼吸麻痹。此外，很多化肥中含有HSO4，會(huì)污染耕地；煤炭中含有HSO4，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致煤發(fā)電廠供電中斷。（3）NaHSO4是非常重要的催化劑，特別是對(duì)催化縮合、脫水反應(yīng)相當(dāng)有效，受到廣泛關(guān)注。因此，HSO4的檢測非常重要。檢測陰離子的手段主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、離子色譜法和離子電極法。這些方法使用的儀器一般比較昂貴，并且需要訓(xùn)練有素的專業(yè)操作人員。而光化學(xué)探針方法所使用的紫外分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)比較常見，操作簡單，選擇性好，靈敏度高，具有獨(dú)特的優(yōu)勢[9～16]。但是，HSO4是兩親性離子，具有氫鍵給體/受體的雙重特性，還具有四面體結(jié)構(gòu)，由于受體對(duì)底物的選擇性識(shí)別，可形象地描述為“鎖與鑰匙”的空間匹配，HSO4的特殊性質(zhì)導(dǎo)致其受體設(shè)計(jì)比較復(fù)雜，目前關(guān)于HSO4的光化學(xué)探針分子的研究報(bào)道還相對(duì)較少。識(shí)別HSO4的機(jī)理主要通過氫鍵、金屬-配體配位相互作用和化學(xué)反應(yīng)等。本文根據(jù)其識(shí)別機(jī)理，綜述了近十年HSO4光化學(xué)探針分子的研究進(jìn)展。

2 基于氫鍵/質(zhì)子化作用的硫酸氫根離子光化學(xué)探針分子

2.1 吡咯/吲哚類

Sessler等[17]合成了一類大環(huán)狀陰離子受體1（結(jié)構(gòu)見圖1），該受體由吡啶-二酰胺基團(tuán)和二吡咯甲烷基團(tuán)通過C=N鏈接在一起。該受體可在CN3CN溶液中選擇性識(shí)別HSO4和H2PO4，有可能應(yīng)用于硝酸鹽廢料中HSO4的去除。通過DFT理論計(jì)算，受體1具有一個(gè)深穴，構(gòu)象柔順，受體中的NH可直接與HSO4通過多重氫鍵形成1∶1氫鍵絡(luò)合物。但是吡咯類陰離子受體光化學(xué)信號(hào)較弱，影響了吡咯類受體在光化學(xué)傳感中的應(yīng)用。

而苯并吡咯類衍生物即吲哚類化合物，不但可提供NH基團(tuán)作為氫鍵給體，還可作為基本的光化學(xué)信號(hào)報(bào)告單元，在光化學(xué)傳感分子設(shè)計(jì)中引起了廣泛關(guān)注。Mallick等[18]研究了β-咔啉9H-吡啶并[3，4-b]吲哚（去甲哈爾滿，Norharmane）2的陰離子識(shí)別與傳感性能。該分子含有酸性氫鍵給體NH和1個(gè)堿性氫鍵受體單元N，可與堿性物質(zhì)形成氫鍵，也可被酸性物質(zhì)質(zhì)子化。該受體可通過紫外和熒光手段選擇性識(shí)別F和HSO4，呈現(xiàn)出不同的比率熒光變化特性，可高靈敏的檢測陰離子。

本課題組首次合成了雙吲哚烯類陰離子光化學(xué)傳感分子3，該受體具有一個(gè)酸性氫鍵給體單元NH和一個(gè)堿性氫鍵受體單元N原子，是具有雙重功能的比色傳感分子[19]?？稍谟袡C(jī)溶劑中選擇性識(shí)別F，在含水體系中選擇性識(shí)別HSO4。在含水體系中HSO4可將受體質(zhì)子化，從而引起體系顏色變化，達(dá)到比色識(shí)別HSO4的目的。

Sain等[20]研究了介位蒽取代的雙吲哚烷4和三吲哚烷5的陰離子識(shí)別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)雙吲哚烷4可通過比色和熒光雙渠道高選擇性識(shí)別HSO4，而受體5可選擇性識(shí)別CN和HSO4，但是顏色變化不同。通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、核磁共振譜和DFT理論計(jì)算研究了識(shí)別機(jī)理，雙吲哚烷4和三吲哚烷5主要通過NH基團(tuán)與HSO4發(fā)生氫鍵作用，而其它CH基團(tuán)與陰離子之間形成的氫鍵也起到一定的輔助作用。

Wan等[21]合成了一類簡單的雙吲哚類陰離子熒光傳感分子6，吲哚基團(tuán)通過CN連接起來，該分子可作為HSO4的比色和熒光增強(qiáng)型熒光探針。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜與核磁共振譜和研究了其識(shí)別機(jī)理，發(fā)現(xiàn)HSO4可在乙醇溶劑中與受體中N（CN）原子以及吲哚NH質(zhì)子形成多重氫鍵，從而抑制受體的CN異構(gòu)化，增強(qiáng)平面剛性，從而引起熒光增強(qiáng)，探針分子與HSO4結(jié)合后熒光增強(qiáng)31倍。該探針分子合成簡單，是一類熒光增強(qiáng)型的探針分子，但是熒光發(fā)射波長短（329 nm），在復(fù)雜體系中可能會(huì)有干擾。

吲哚類衍生物的合成相對(duì)比較簡單，并且具有優(yōu)良的陰離子識(shí)別性能，但是簡單的吲哚類化合物的熒光信號(hào)較弱，共軛結(jié)構(gòu)較小，量子產(chǎn)率較低，很難實(shí)現(xiàn)熒光傳感與成像。因此在吲哚受體中引入強(qiáng)熒光信號(hào)單元，能夠提高吲哚類受體的光化學(xué)信號(hào)。

氟硼熒（4，4-Difluoro-4-borata-3a-azonia-4a-aza-s-indacene，BODIPY）作為一類重要的有機(jī)熒光染料備受關(guān)注[22～24]。通過分子設(shè)計(jì)、有效組合不同的活性官能基團(tuán)制備的功能化熒光探針分子成功應(yīng)用于陰離子、陽離子和氣體等的檢測。本課題組合成了BODIPY修飾的吲哚類熒光受體7，該受體可在有機(jī)相和含水體系中高選擇性識(shí)別HSO4，可作為HSO4的關(guān)-開型熒光探針分子[25]。采用多種譜學(xué)手段研究表明， 受體在乙腈有機(jī)體系中，HSO4與受體之間形成多重氫鍵，從而抑制了光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（Photo-induced electron transfer， PET）過程，增強(qiáng)了受體平面剛性，導(dǎo)致受體熒光增強(qiáng)；在含水體系中，HSO4可將受體質(zhì)子化，同樣抑制PET過程，導(dǎo)致受體熒光增強(qiáng)。

2.2 含有杯[4]芳烴類

杯芳烴是由對(duì)位取代的苯酚與醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的一類大環(huán)化合物，因其形狀像一個(gè)酒杯，故被稱為杯芳烴（見圖2），是繼冠醚和環(huán)糊精之后出現(xiàn)的“第三代”主體分子。杯芳烴以其大小可調(diào)的空腔、構(gòu)象可變和易于修飾等優(yōu)點(diǎn)， 可借助于氫鍵、靜電作用、分子作用力、堆積等非共價(jià)鍵作用來識(shí)別客體分子。目前，杯芳烴在分子組裝、酶模擬，分子識(shí)別和光化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用已得到廣泛而深入的研究[26]。

Chawla等[27]合成了杯[4]芳烴修飾的胺基脲受體8，該受體可高選擇性識(shí)別HSO4，核磁滴定實(shí)驗(yàn)表明， 受體中NCH和NNH質(zhì)子與HSO4在氯仿溶劑中通過多重氫鍵形成1∶1的氫鍵絡(luò)合物，可高選擇性識(shí)別HSO4。Nam等[28]合成了杯[4]芳烴修飾脲類受體分子氧化得到杯[4]二醌修飾的脲類受體9，該受體可高選擇性識(shí)別HSO4，研究表明，HSO4與受體中的NH質(zhì)子和喹啉基團(tuán)形成了多重氫鍵。受體8和9與HSO4之間的作用機(jī)制已經(jīng)得到充分研究，該類受體具有良好的識(shí)別性能，但是由于其光化學(xué)信號(hào)較弱，光化學(xué)傳感性能未得到進(jìn)一步研究。此外，該類受體需要多步合成才能得到，合成相對(duì)復(fù)雜，限制了其在光化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 苯并咪唑鹽類

Zhang等[29]合成了系列吖啶作為熒光團(tuán)的傳感分子，該類分子含有兩個(gè)苯并咪唑鹽，具有鉗型結(jié)構(gòu)（見圖3）。其中受體10含有兩個(gè)脲作為陰離子鍵和單元，可通過紫外和熒光光譜高選擇性識(shí)別檢測HSO4和H2PO4。受體與H2PO4結(jié)合后呈現(xiàn)出比率熒光變化的特性，當(dāng)與HSO4結(jié)合后熒光會(huì)發(fā)生一定程度的淬滅，可歸因于PET過程。核磁滴定研究發(fā)現(xiàn)，受體中NH、CH質(zhì)子和吖啶N與HSO4形成了多重氫鍵，這也是受體可高選擇性鍵合HSO4的原因。

Song等[30]合成了一類環(huán)狀的苯并二咪唑鹽衍生物11，該化合物可在含水體系中通過紫外和熒光高選擇性識(shí)別HSO4，是HSO4的關(guān)-開型熒光傳感分子，受體在結(jié)合HSO4后，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)6倍。紫外、熒光、核磁滴定、X-射線衍射以及理論計(jì)算表明，受體的預(yù)組織化、中性CH氫鍵作用和靜電作用是受體能夠?qū)崿F(xiàn)在水中識(shí)別HSO4的關(guān)鍵原因。另一方面，理論計(jì)算表明，受體鍵合HSO4后電子分布在整個(gè)熒光團(tuán)和苯并二咪唑單元中，電子密度的平均化是熒光增強(qiáng)的原因。

在熒光受體10和11的識(shí)別過程中，靜電作用和CH的氫鍵作用均起到非常重要的作用，為HSO4受體的設(shè)計(jì)提供很好的思路。另一方面，受體11是“關(guān)-開”型探針分子，而受體10是“開關(guān)型”探針分子，就選擇性而言，受體11的識(shí)別性能優(yōu)于受體10。

2.4 其它類型熒光探針

Sen等[31]合成了含有苯并咪唑基團(tuán)作為熒光信號(hào)報(bào)告單元的七元環(huán)化合物12，該傳感分子可在含水體系中通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜選擇性檢測HSO4，分子與HSO4結(jié)合后，呈現(xiàn)出比率熒光增強(qiáng)變化的特性。核磁滴定實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，傳感分子通過氫鍵和鰲合作用與HSO4結(jié)合后，形成新的體系，會(huì)抑制探針分子的PET過程，所以傳感分子熒光增強(qiáng)。該分子具有良好的光譜性能和生物相容性，已經(jīng)成功應(yīng)用于Hela細(xì)胞熒光成像，可用于細(xì)胞內(nèi)檢測識(shí)別HSO4。

Kaur等[32]研究了喹啉作為熒光報(bào)告信號(hào)單元的熒光傳感分子13的陰離子識(shí)別性能（見圖4），該分子可選擇性識(shí)別HSO4，與其作用之后呈現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象，通過Stern-Volmer plot 線性擬合結(jié)果闡明受體熒光淬滅過程為靜態(tài)淬滅。核磁滴定和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明HSO4與NH（與喹啉基團(tuán)相連的）和喹啉基團(tuán)的C-5位CH形成氫鍵，形成了沒有熒光的氫鍵絡(luò)合物。該探針分子合成方法較為成熟，熒光量子產(chǎn)率較低（0.024），靈敏度較高，具有良好的線性范圍（0～60 μmol/L）范圍，但是該探針分子是熒光淬滅型的探針分子，在復(fù)雜體系中干擾物可能會(huì)影響受體的選擇性。

Li等[33]合成了一類硝基取代的偶氮苯基團(tuán)作為光化學(xué)信號(hào)報(bào)告單元的比色傳感分子14，該分子還包含希夫堿單元和羧基，可通過比色方法在含水體系中選擇性識(shí)別HSO4。紫外和核磁滴定光譜分析表明傳感分子與HSO4形成了多重氫鍵，具有較高的結(jié)合常數(shù)（Ka=6.59 × 104 L/mol），因此可實(shí)現(xiàn)在含水體系中對(duì)HSO4的選擇性鍵合。并且具有較低的檢出限（2.0 × 106 mol/L），具有良好的應(yīng)用前景。

Alfonso等[34]合成了一類雙二茂鐵-苯并二咪唑的三元體系分子15，該分子可作為HSO4和Hg2+的熒光傳感分子。該傳感分子具有較低的量子產(chǎn)率（Φ=0.001），在乙醇溶劑中與HSO4作用后，熒光增強(qiáng)100倍（Φ=0.1）。核磁滴定和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HSO4與傳感分子作用后，HSO4可能先發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，一方面對(duì)苯并咪唑的N原子質(zhì)子化，另一方面HSO4的氧原子與苯并二咪唑NH形成雙重氫鍵。該分子是一類熒光增強(qiáng)型探針分子，具有良好的熒光性能，并且提供一種相對(duì)較新的HSO4識(shí)別與傳感機(jī)制，但是該探針分子不能在水溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4的識(shí)別檢測。

Xue等[35]合成了系列雜環(huán)類化合物16，該類分子含有吡啶、呋喃和嘧啶基團(tuán)。研究發(fā)現(xiàn)該類探針分子可在CHCl3/CH3OH混合溶劑中通過紫外和熒光光譜雙渠道檢測HSO4，探針分子通過氫鍵作用于HSO4結(jié)合，結(jié)合配比為1∶2。探針分子與HSO4作用后，紫外和熒光光譜均呈現(xiàn)出比率變化的特性，熒光發(fā)射波長由380 nm紅移至470 nm，具有良好的光譜性能，但是探針分子在含水體系中的識(shí)別和傳感性能沒有被研究，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

2.5 熒光傳感分子材料化

基于氫鍵弱相互作用的陰離子探針分子，很難將其應(yīng)用到含水體系中陰離子的檢測，為了將其推向?qū)嶋H應(yīng)用，開發(fā)固態(tài)傳感材料，實(shí)現(xiàn)含水體系中HSO4的原位、快速檢測具有重要意義。

羅丹明類化合物是以氧雜蒽為母體的堿性呫噸染料， 由于苯環(huán)間有“氧橋”相聯(lián)，分子具有剛性平面結(jié)構(gòu)，具有較高的熒光量子產(chǎn)率。而閉環(huán)結(jié)構(gòu)的羅丹明內(nèi)酰胺摩爾吸光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率非常低，幾乎沒有熒光。近年來，利用羅丹明的內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)熒光探針分子成為研究的熱點(diǎn)[36]。

Rull-Barrull等將羅丹明傳感分子修飾到紙上[37]，二者通過羧酸酯鍵連接，形成了易攜帶、可重復(fù)使用的識(shí)別傳感材料17。該材料可通過比色和熒光增強(qiáng)雙渠道識(shí)別檢測水中的HSO4，通過比色檢測可實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4的半定量檢測，檢測極限為0.1～0.5 mmol/L。熒光分析手段檢測HSO4的線性范圍為0.5～30 mmol/L，檢出限為11.6 μmol/L，該方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性。這是首例可實(shí)現(xiàn)對(duì)含水體系中HSO4檢測的固體傳感材料，提供了一種簡便的固態(tài)傳感器的制備方法。

Kaur等[38]使用再沉淀法將羅丹明類傳感分子18制成納米聚集體N1，然后進(jìn)一步將金納米離子包裹在N1上，形成新的有機(jī)-無機(jī)雜化材料H1。研究表明， H1可在含水體系中選擇性檢測HSO4，H1與HSO4作用后熒光增強(qiáng)。熒光分析手段檢測HSO4的線性范圍為0～37 μmol/L，該材料具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景，已經(jīng)將其應(yīng)用于日常用品中HSO4的檢測。Chopra等[39]再次使用再沉淀法將萘類熒光傳感分子19作為納米聚集體N2，研究發(fā)現(xiàn)，N2可在含水體系中選擇性檢測HSO4，呈現(xiàn)出熒光淬滅的現(xiàn)象，但是該傳感材料具有良好的線性范圍（0～65 μmol/L）和較低的檢出限（1.12 μmol/L），適用于實(shí)際環(huán)境和生物樣品的檢測。

Lu等[40]合成了一類水溶性的共聚物20，可在含水體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4的識(shí)別檢測，與HSO4作用后呈現(xiàn)出比率熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。核磁共振研究表明HSO4與聚合物的N（CN）原子和羥基形成氫鍵，會(huì)增強(qiáng)萘基團(tuán)和CN基團(tuán)之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（Intramolecular charge transfer，ICT）。該聚合物材料具有良好的成膜性能，將其制作在石英片上，具有良好的穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)在含水體系中對(duì)HSO4快速和高選擇性識(shí)別。該薄膜對(duì)檢測HSO4的線性范圍為50～160 μmol/L，檢出限為50 μmol/L。

通過不同的方法制備了不同的熒光傳感材料（圖5），這些材料均可在含水體系中選擇性檢測HSO4，適用于實(shí)際樣品的檢測，對(duì)HSO4具有不同的熒光響應(yīng)、線性范圍和檢出限，可根據(jù)實(shí)際需要選擇不同的材料。

3 基于希夫堿水解反應(yīng)機(jī)理的硫酸氫根離子光化學(xué)探針

Kim等[41]首先合成了化合物21～23，并研究了其在含水體系中對(duì)陰離子的傳感性能，研究發(fā)現(xiàn)熒光探針21和23可通過氫鍵作用選擇性識(shí)別HSO4，引起傳感分子的熒光增強(qiáng)。然而，Kumar等[42]否定了其作用方式和傳感機(jī)理，重新研究了探針21～23的分子識(shí)別與傳感性能，并且合成了化合物24作為參照。他們采用多種譜學(xué)手段證實(shí)HSO4在含水體系中會(huì)導(dǎo)致C=N水解，這是傳感分子21～24實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4識(shí)別與光化學(xué)檢測的原因。反應(yīng)型陰離子熒光探針結(jié)構(gòu)見圖6。

Luo等[43]研究了喹啉-萘酰亞胺體系25的陰離子識(shí)別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)探針24可在含水體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4的高選擇性識(shí)別，探針分子與HSO4作用后熒光（λem=542 nm）增強(qiáng)8倍，是HSO4的熒光增強(qiáng)型熒光探針分子。通過核磁滴定和質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，HSO4在含水體現(xiàn)中可將CN水解，形成醛基喹啉和萘酰肼類混合物。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為5～50 μmol/L，檢出限為0.78 μmol/L。而且，探針分子對(duì)HSO4的響應(yīng)時(shí)間較短（3.5 min），響應(yīng)pH值較寬（6～8），具有檢測生物和環(huán)境中HSO4的應(yīng)用潛力。

Wang等[44]合成并研究了BODIPY-希夫堿類化合物26在含水體系中的陰離子識(shí)別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)熒光探針26可通過紫外和熒光光譜高選擇性檢測HSO4，是一類關(guān)-開型熒光探針分子。探針分子與HSO4作用后熒光（533 nm）增強(qiáng)116倍，體系溶液發(fā)出綠色熒光。通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，HSO4在含水體現(xiàn)中可將探針26的CN水解，形成醛基BODIPY和萘胺類混合物。探針分子對(duì)HSO4的響應(yīng)時(shí)間為2 min，檢出限為0.065 μmol/L。該探針分子具有良好的水溶性和生物相容性，成功應(yīng)用于HeLa細(xì)胞中HSO4的成像研究。此外，他們進(jìn)一步將探針分子涂覆在試紙上，制成檢測HSO4的試紙。

硝基苯呋咱（Nitrobenzofurazan， NBD）是熒光傳感研究中一類重要的熒光團(tuán)，其系列衍生物具有摩爾吸光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高、對(duì)環(huán)境變化靈敏以及熒光輻射波長在可見光區(qū)域等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注[45]。Lin等[46]合成了NBD-希夫堿類化合物27，并研究了該探針分子在含水體系中對(duì)陰離子識(shí)別作用和光化學(xué)傳感行為，發(fā)現(xiàn)探針27可通過比色和熒光雙通道選擇性檢測HSO4，是HSO4的關(guān)-開型熒光探針。探針分子對(duì)HSO4的響應(yīng)時(shí)間為1 min，檢出限為0.24 μmol/L。核磁共振、質(zhì)譜和X-射線衍射檢測結(jié)果表明，HSO4與探針27作用后導(dǎo)致CN水解，這是實(shí)現(xiàn)HSO4檢測的機(jī)理。

基于希夫堿（CN）水解反應(yīng)的HSO4熒光探針相比于基于氫鍵作用的熒光探針分子具有明顯的優(yōu)勢：（1）希夫堿化合物的合成一般較為容易，通常是將羰基化合物與胺（肼）類物質(zhì)在乙醇/甲醇溶劑中一步反應(yīng)得到，產(chǎn)物在室溫下一般不溶于醇類溶劑，所以后處理較為簡單；（2）探針分子是通過化學(xué)反應(yīng)識(shí)別檢測HSO4，具有很高的選擇性和靈敏度，能夠應(yīng)用到含水體系和實(shí)際樣品中HSO4的檢測。因此，希夫堿的水解反應(yīng)提供了一種方便、快捷和專一的分析檢測HSO4的方法。

4 基于金屬-配體的配位作用

Shen 等[47，48]合成了氧雜蒽酮修飾的冠醚化合物28，研究發(fā)現(xiàn)該化合物可與多種金屬離子形成配合物，其中金屬配合物28a和28b可選擇性識(shí)別HSO4。配合物28由于PET作用，本身熒光比較弱，當(dāng)探針28與金屬離子形成配合物28a和28b，金屬離子會(huì)阻斷PET過程，所以金屬配合物的熒光較強(qiáng)，金屬-配體的陰離子探針結(jié)構(gòu)見圖7。當(dāng)探針28a與HSO4作用后，HSO4會(huì)將Mg2+萃取出來，形成MgSO4，同時(shí)釋放出的質(zhì)子可能會(huì)將冠醚中的氧質(zhì)子化或者形成水合氫離子包裹在大環(huán)內(nèi)，導(dǎo)致體系熒光減弱，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)HSO4的檢測。探針28b與HSO4作用后，Zn2+被萃取出來形成ZnSO4，導(dǎo)致體系熒光減弱，達(dá)到分析檢測HSO4的目的。

近年來，四苯基乙烯類化合物引起了極大關(guān)注，四苯基乙烯具有特殊的熒光性能，在溶液中熒光較弱或者沒有熒光，在固體狀態(tài)下熒光較強(qiáng)，被稱為聚集誘導(dǎo)熒光。Zhang等合成了四（吡啶基苯基）乙烯29， 該化合物在溶液中熒光較弱，在加入4倍量的Hg2+后，熒光增強(qiáng)，但是依然較弱，然后在體系中加入HSO4，體系的熒光大幅度增強(qiáng)，然而在探針29的溶液中只加入HSO4并不能使體系熒光增強(qiáng)。研究表明，探針29中吡啶氮原子首先與Hg2+形成配合物，然后再通過HSO4互相連接，形成新的聚集體，導(dǎo)致體系熒光增強(qiáng)。這是首例陰陽離子協(xié)同調(diào)控四苯基乙烯熒光的報(bào)道，對(duì)于合成新的四苯乙烯類的離子對(duì)熒光探針有重要意義[49]。

Alfonso等[50]合成了二茂鐵類熒光離子對(duì)配體30， 該配體可與Pb2+和Zn2+在CH3CN溶液中形成配合物，這兩類配合物可選擇性識(shí)別HSO4，與HSO4作用后形成新的配合物，分別使體系熒光增強(qiáng)5倍和7倍，是HSO4的關(guān)-開型熒光探針。但是，該配合物無法實(shí)現(xiàn)含水體系和實(shí)際樣品中HSO4的檢測，實(shí)際應(yīng)用受到限制。

Fegade等[51]報(bào)道了吡咯取代的水楊酰亞胺-鋅離子配合物31，該配合物可在含水體系中選擇性識(shí)別HSO4，可通過紫外和熒光光譜雙通道檢測HSO4。HSO4與配合物作用后，會(huì)誘發(fā)體系的PET過程，使體系熒光減弱，是開-關(guān)型熒光探針。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為0.2～80 μmol/L，檢出限為0.04 μmol/L，具有良好的應(yīng)用前景。

Sen等[52]合成了喹唑啉衍生物，并與Cu2+形成了水溶性無熒光的金屬配合物32，可選擇性與HSO4作用形成螯合物，使得體系熒光增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率由0.07增加到0.51。HSO4與配合物中NH兩個(gè)原子通過分子間氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，是通過鰲合作用使得熒光增強(qiáng)過程。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為0.32～12.5 μmol/L，檢出限為0.03 μmol/L，由于該配合物具有良好的生物相容性，可應(yīng)用于Hela細(xì)胞中HSO4的檢測。

5 總結(jié)與展望

近年來， HSO4光化學(xué)探針分子的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，大部分探針分子的識(shí)別機(jī)理是氫鍵作用，使其很難應(yīng)用到含水體系中，限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，具有良好生物相容性，適用于活細(xì)胞和活體內(nèi)HSO4成像檢測的新型熒光分子探針還比較少。HSO4探針分子的研究應(yīng)側(cè)重以下兩個(gè)方面：（1）通過設(shè)計(jì)合成新的探針母體和信號(hào)響應(yīng)基團(tuán)，制備穩(wěn)定性高、選擇性好、能夠在含水體系中檢測HSO4，并且具有良好生物相容性的探針分子，可實(shí)現(xiàn)在含水體系和生物體系的識(shí)別檢測和成像，發(fā)展新型的基于希夫堿水解反應(yīng)和其它反應(yīng)型的探針分子可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)；（2）探針分子器件化，有機(jī)探針分子與納米材料、高分子材料等結(jié)合，發(fā)展器件化的探針分子，實(shí)現(xiàn)含水體系和實(shí)際樣品中HSO4的檢測。

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