土壤全硫提取和測定方法的改進

張曉霞 鄭煜基 何曉峰 林楚平 陳能場

摘要[目的]研究大批量測定土壤樣品硫含量的簡單、經(jīng)濟、有效的方法。[方法]對氧化法提取全硫和BaSO4比濁法進行完善。[結(jié)果]將土壤消解液消解剩余至1～2 mL，適量消解提取液（校準曲線加入等量空白消解液），加入（1+2）甘油-乙醇穩(wěn)定劑、冰醋酸緩沖劑，以硝酸鋇作為沉淀劑，電磁攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在波長440 nm處測定比濁液吸光度，得到精確的試驗結(jié)果。[結(jié)論] 該方法可應(yīng)用于高硫土壤樣品中全硫的測定。

關(guān)鍵詞全硫；提??；BaSO4比濁法；硝酸鋇

中圖分類號S158.2文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）17-0091-03

Abstract[Objective] To study a simple ，economic and effective method to measure the sulfur content in soil samples.[Method] Total sulfur extraction process by oxidation method and BaSO4 turbidity method were developed .[Result]The soil digestion solution was digested to 1-2 mL in the process of extracting the sulfur from soil by the method of nitric acid perchloric acid，and then were determined with the improved BaSO4 turbidity.A proper amount of digestion solution （calibration curve was added to the same amount of blank solution），（1+2） glycerolethanol was used as stabilizer，using acetic acid solution to ease the change of the acidity of solution，adding 5% barium nitrate solution as precipitating agent instead of barium chloride solution，electromagnetic stirring for 1 min，and then at the intrinsic wavelength of 440 nm，total sulfur in the soil was determined after 20 minutes and within 40 minutes，then right result was gotten.[Conclusion]The method can be applied to the determination of total sulfur in samples of highsulfur soil.

Key wordsTotal sulfur；Extraction；BaSO4 turbidity method；Barium nitrate

基金項目國家自然科學(xué)基金項目（41101212，41071300）；廣東省科學(xué)院野外工作臺站基金項目（sytz 2010 11）。

作者簡介張曉霞（1987—），女，山東聊城人，研究實習員，碩士，從事農(nóng)田重金屬污染控制與修復(fù)研究。*通訊作者，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，從事環(huán)境生態(tài)、食品安全方面的研究。

收稿日期2017-04-22

土壤是作物吸收硫的主要來源，了解土壤中硫含量是指導(dǎo)硫肥合理施用的基礎(chǔ)。我國大多數(shù)土壤全硫含量為0.011%～0.049%，有機質(zhì)多的土壤全硫可超過0.050%[1]。提取土壤全硫的方法有3類：一類是將硫全部還原為S2-，稱為還原提取法[2-6]；另一類是使其全部氧化成SO42-，稱為氧化提取法，如Mg（NO3）2-HNO3氧化法[7-10]、HNO3-HClO4法[11-12]、堿熔法[13-14]；還有一類是將硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，如燃燒法[13]。提取方法的選用，除滿足一定的精度外，還要考慮試驗條件、方法的繁簡與操作的快慢等，這對大量樣品的常規(guī)分析尤為重要[4]。氧化法操作簡單，所需設(shè)備簡單，在一般實驗室內(nèi)均能進行，可作為提取土壤全硫的可行方法[4]。

采用氧化法從土壤中提取得到的硫，以SO42-存在于溶液中。溶液中SO42-的測定方法主要有比濁法、滴定法、重量法、離子色譜法[14]、ICP-AES法[15]、容量法及比色法等[4，16-17]。關(guān)于溶液中SO42-測定方法的選用，要視SO42-的含量和實驗室條件而定。BaSO4比濁法可測濃度范圍廣，不需要精密儀器，簡易快速，適用于大量樣品在基層實驗室分析的需要。

常規(guī)BaSO4比濁法操作條件要求嚴格，張雪霞等[18]、楊維英等[19]都對其進行了改進。筆者在前人基礎(chǔ)上對氧化法提取全硫和BaSO4比濁法進行完善和細化，取得了滿意的效果。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：電熱板、電磁攪拌器、可見分光光度計（722S）。試劑：HNO3（A.R.）、HClO4（A.R.）、甘油、無水乙醇、冰醋酸（A.R.）、質(zhì)量分數(shù)5%Ba（NO3）2溶液、SO42-標準溶液[GBW（E）080266國家標準物質(zhì)溶液SO42-為1 000 mg/L]，所用水為去離子水。

1.2標準硫溶液配制標準儲備液GBW（E）080266 SO42-為1 000 mg/L，將此溶液準確稀釋成含SO42- 100 mg/L 的標準溶液，備用。

1.3校準工作曲線的繪制

吸取含SO42-100 mg/L標準溶液 0、0.40、0.80、1.20、1.40、1.60、2.00 mL分別放入10 mL具塞比色管中，加入等量空白測試液、1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇（取6 mL甘油和乙醇按體積比1∶2混合的混合液，用水定容至100 mL），用水定容，即為0、400、800、12.00、14.00、16.00、20.00 mg/L SO42-標準系列溶液。測定時將上述溶液轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，加5%硝酸鋇溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在分光光度計上于波長440 nm處，用3 cm光徑比色皿比濁，讀取吸光度，繪制工作曲線（圖1）。

1.4試驗方法

土壤中總硫的提取采用HNO3-HClO4濕法消解：準確稱取0.500 0 g 100目土樣于50 mL錐形瓶中，加人10 mL HNO3 （68%）和5 mL HClO4 （72%）。錐形瓶口加一短頸小漏斗，以減少酸的揮發(fā)損失，并能起到一定程度的回流作用。于低溫電爐上加熱，至樣品呈白色、消解液剩余1～2 mL為止（4～6 h）。冷卻，用超純水洗滌轉(zhuǎn)入25 mL具塞試管中，定容，搖勻過濾，濾液儲存待測。

取適量全硫消解液于10 mL具塞試管中，加入1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇混合液，定容搖勻，加入10 mL 5%硝酸鋇溶液，電磁攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在波長440 nm處，用3 cm光徑比色皿在722S分光光度計上測定比濁液吸光度，計算土壤全硫含量。

2結(jié)果與分析

2.1氧化提取法的選擇

許多研究者[8-9]采用Mg（NO3）2-HNO3將土壤中的硫氧化為SO42-，單孝全等[11]、傅柳松等[12]也采用HNO3-HClO4法來氧化土壤中的硫，孫翠香等[14]則采用堿熔法將土壤中的硫氧化為SO42-。3種氧化方法的比較見表1。

由表1可知，采用HNO3-HClO4法可以明顯縮短試驗時間，而且操作簡單。堿熔法雖然消解所用時間最短，但其操作繁瑣，且馬弗爐降溫緩慢，瓷坩堝溫度驟變易裂，因此該試驗采用HNO3-HClO4法來提取土壤總硫，李成保[4]也建議采用HNO3-HClO4濕法分解。

2.2沉淀劑的選擇

梁運獻[8]、傅嬌艷等[9]、張雪霞等[18]、楊維英等[19]均對加入Ba鹽沉淀劑的形態(tài)及種類對吸光度的影響進行了研究，但結(jié)果不一致。試驗過程中發(fā)現(xiàn)Ba鹽所含雜質(zhì)較多，且張雪霞等[18]、楊維英等[19]均發(fā)現(xiàn)加入Ba鹽溶液更有利于BaSO4懸濁液的穩(wěn)定。這是因為Ba（NO3）2晶形較大，直接使用固體不利于BaSO4的形成和均勻懸浮，而加入Ba鹽溶液能與SO42-接觸更充分，有利于形成均勻的BaSO4懸濁液[9]。因此，該試驗采用過濾后的Ba鹽溶液為沉淀劑。

采用相同的提取液，在加入的醋酸、甘油-乙醇溶液的量及濃度、攪拌和靜置時間相同的條件下，分別加入不同的Ba鹽溶液（加入BaCl2溶液的比濁液需加入濃H3PO4掩蔽劑），平行4次測定吸光度，結(jié)果見表2。由表2可知，加入2種Ba鹽所測定懸濁液的精密度無顯著區(qū)別。因此，該試驗采用Ba（NO3）2溶液進行樣品全硫的測定，避免加入H3PO4掩蔽劑，節(jié)約了試驗成本。這與楊維英等[19]的試驗結(jié)果一致。

2.3準確度

采用改進后的方法和改進前的方法[18-19]分別對GBW007453（GSS-24）-土壤成分分析標準物質(zhì)-廣東省陽江市南海灘涂沉積物[標準值（2 000±300）mg/kg]進行測定，2次重復(fù)，結(jié)果見表3。

由表3可知，改進后的方法所測定結(jié)果在土壤標準物質(zhì)的理論值范圍內(nèi)，而張雪霞等[18]、楊維英等[19]的方法并不能得到準確的結(jié)果，這可能是由于改進前的方法其消解過程中并未將消解液消解至1～2 mL，工作曲線也沒有加入等量空白消解液，導(dǎo)致樣品比濁液的酸度和校準曲線的酸度不一致，也可能是由于消解過程中硫并未完全氧化為SO42-。因此，采用改進后的方法，不但提高了測定結(jié)果的精確度，也說明其適用于高硫土壤樣品中全硫的測定。

3結(jié)論

（1）采用HNO3-HClO4濕法消解提取土壤中全硫時，將消解液剩余1～2 mL，可緩解測定時待測液中酸度對比濁液吸光度造成的影響。

（2）采用BaSO4比濁法測定SO42-時，先加入等量空白消解液，可保證待測比濁液和校準曲線比濁液酸度一致，有利于得到準確的測定結(jié)果。

（3）采用BaSO4比濁法測定SO42-時，加入Ba（NO3）2溶液代替BaCl2溶液作為沉淀劑，避免加入H3PO4掩蔽劑，節(jié)約了試驗成本。

（4）該研究測定方法可應(yīng)用于高硫土壤樣品中全硫的測定。

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