氧原子在α鈦晶體中擴(kuò)散的第一性原理研究?

楊亮1)2) 王才壯3)? 林仕偉2) 曹陽(yáng)2)?

1)(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094)

2)(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海口 570228)

3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

氧原子在α鈦晶體中擴(kuò)散的第一性原理研究?

楊亮1)2) 王才壯3)? 林仕偉2) 曹陽(yáng)2)?

1)(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094)

2)(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海口 570228)

3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

(2016年12月27日收到;2017年1月16日收到修改稿)

在材料領(lǐng)域雜質(zhì)原子的遷移是一個(gè)基礎(chǔ)而永恒的主題.采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了氧原子在α鈦(α-Ti)晶體中的間隙占位情況,并計(jì)算了氧原子穩(wěn)定占位點(diǎn)間隙能、電子態(tài)密度、電荷差分密度及其鄰近鈦原子的位移情況.采用基于過(guò)渡態(tài)搜索理論的CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法預(yù)測(cè)了穩(wěn)定態(tài)氧原子在α-Ti晶體中的擴(kuò)散路徑、擴(kuò)散勢(shì)壘及相應(yīng)的跳轉(zhuǎn)頻率,并由此推算出氧原子在不同位點(diǎn)之間跳轉(zhuǎn)的擴(kuò)散系數(shù).研究結(jié)果表明,間隙氧原子在六角密排鈦晶體結(jié)構(gòu)中共有七種占位,但僅存在三個(gè)可穩(wěn)定占據(jù)的間隙位點(diǎn):八面體中心位點(diǎn)、六面體中心位點(diǎn)及0.28 nm鈦—鈦鍵中心位點(diǎn).各穩(wěn)定間隙位點(diǎn)之間的擴(kuò)散具有不對(duì)稱性,因此可確定三種穩(wěn)定間隙氧原子位點(diǎn)間存在七條獨(dú)立擴(kuò)散路徑.獲取計(jì)算不同路徑擴(kuò)散系數(shù)所需要的微觀參數(shù),包括擴(kuò)散勢(shì)壘、擴(kuò)散長(zhǎng)度、不同擴(kuò)散路徑上鞍點(diǎn)氧原子的跳轉(zhuǎn)頻率,最終預(yù)測(cè)了不同間隙位點(diǎn)之間氧原子的擴(kuò)散系數(shù)值,其中八面體中心擴(kuò)散到鄰近鍵位的擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相符合.通過(guò)對(duì)間隙氧原子擴(kuò)散行為的深入了解,希望能對(duì)控制鈦合金中氧的擴(kuò)散、提高鈦金屬中氧的含量及相關(guān)研究提供基礎(chǔ)理論支持.

第一性原理,鈦,擴(kuò)散

1 引言

近年來(lái),鈦及其合金已經(jīng)成為十分重要的臨床植入體材料[1],主要是由于其重量輕、力學(xué)性能優(yōu)秀且與人骨力學(xué)性能相仿,尤其是其優(yōu)良的生物相容性、植入后無(wú)金屬離子溶出等優(yōu)點(diǎn)大大拓展了鈦及其合金材料的醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景[2].純鈦植入體并無(wú)生物活性,但純鈦表面經(jīng)過(guò)處理后形成的氧化物膜層具有一定的生物活性,因此科研人員利用各種方法對(duì)鈦進(jìn)行表面氧化改性以提高其生物相容性[3,4].目前常用的鈦表面處理方法主要有熱處理法[5]、微弧氧化法[6]、陽(yáng)極氧化法[7]、激光熱處理等[8],通過(guò)以上方法對(duì)鈦金屬表面進(jìn)行氧化處理可以改善其生物相容性及抗腐蝕性.鈦表面氧化處理過(guò)程也會(huì)引入微量的氧原子擴(kuò)散進(jìn)入鈦基底原子間隙內(nèi)并以間隙氧原子形式存在,已有研究證明氧原子很容易溶于鈦金屬并形成鈦氧固溶體[9,10],更深入的研究發(fā)現(xiàn)[11?13]鈦金屬及其合金溶入間隙氧原子可改變鈦合金的塑性[14]、疲勞、斷裂性能、表面摩擦性能[15]及硬度等[16]力學(xué)性能,同時(shí)也會(huì)引起扭曲和滑移變形等一系列潛在問(wèn)題.目前,鈦表面改性研究領(lǐng)域十分活躍,但對(duì)鈦氧固溶體形成過(guò)程、內(nèi)在機(jī)理和影響因素的研究相對(duì)較少且不夠深入.雖然鈦氧固溶體研究可追溯到20世紀(jì)60年代,但由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)手段的限制,研究者們獲得的結(jié)果相對(duì)較為寬泛.隨著檢測(cè)手段的不斷進(jìn)步,尤其是同位素技術(shù)及核共振技術(shù)的成熟及應(yīng)用,到20世紀(jì)80年代中期,實(shí)驗(yàn)結(jié)果已有所改善,但是由于間隙氧在鈦金屬中的擴(kuò)散系數(shù)一般小于10?17m2·s?1,目前的實(shí)驗(yàn)手段所測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大,且擴(kuò)散微觀機(jī)理尚不清楚.

隨著計(jì)算科學(xué)的快速發(fā)展,計(jì)算機(jī)性能的提升、超級(jí)計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的不斷突破以及專業(yè)軟件的進(jìn)化成熟為理論研究材料微觀結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理提供了條件.基于密度泛函理論的第一性原理為設(shè)計(jì)材料及預(yù)測(cè)材料性質(zhì)提供了可靠方法,借此可深入研究間隙氧原子與鈦晶體的結(jié)合能、擴(kuò)散路徑、擴(kuò)散勢(shì)壘,并預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)等.

本文基于第一性原理,確定了間隙氧原子在α鈦(α-Ti)晶體中的三個(gè)穩(wěn)定間隙位及相應(yīng)的結(jié)合能量,并利用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法預(yù)測(cè)了間隙氧原子7種擴(kuò)散路徑及相應(yīng)擴(kuò)散勢(shì)壘,并由此計(jì)算了鞍點(diǎn)氧原子的有效頻率及跳轉(zhuǎn)頻率,最終預(yù)測(cè)了不同擴(kuò)散路徑及不同溫度下間隙氧原子的擴(kuò)散系數(shù).這對(duì)控制鈦合金中氧的擴(kuò)散、提高鈦金屬中氧的含量及相關(guān)研究具有重要指導(dǎo)意義.

2 模型構(gòu)建

目前已發(fā)現(xiàn)純鈦金屬主要有α-Ti和β-Ti兩種同素異型體,在溫度低于1155 K時(shí),鈦金屬主要以α-Ti形式存在.醫(yī)用鈦植入體服役環(huán)境溫度接近體溫,在300 K附近,因此主要研究α-Ti晶體與間隙氧的相互作用.α-Ti晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶體(hcp)結(jié)構(gòu),所屬空間群為194,P63/mmc,晶格常數(shù)a=b=0.2933 nm,c=0.4638 nm,α=β=90?,γ=120?.鈦原子占據(jù)的位置為(1/3,2/3,1/4)和(2/3,1/3,3/4).計(jì)算過(guò)程中為使間隙氧原子之間不產(chǎn)生相互作用,采用包涵54個(gè)鈦原子的3×3×3鈦超胞模型作為計(jì)算初始模型,在內(nèi)嵌間隙氧原子之前,先對(duì)該超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,使其達(dá)到能量最穩(wěn)定狀態(tài).

3 計(jì)算方法

采用基于第一性原理密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio Simulation Package)軟件包[17,18].計(jì)算模型使用平面波基函數(shù)和周期性邊界條件,離子和電子的相互作用采用投影綴加波方法計(jì)算,電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)處理,電子波函數(shù)以平面波函數(shù)處理,平面波截?cái)嗄苋?50 eV,保證對(duì)所有元素均有足夠精度.計(jì)算布里淵區(qū)積分時(shí),選取5×5×5的中點(diǎn)抽樣網(wǎng)格點(diǎn),采用Γ點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生K點(diǎn),離子和電子終止迭代標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為能量差小于10?4和10?4eV.最小擴(kuò)散能量路徑采用CI-NEB方法[19]結(jié)合VASP方法確定,獲取間隙氧原子在不同位置之間的遷移行為,并利用計(jì)算所得的能量勢(shì)壘結(jié)合擴(kuò)散位移和鞍點(diǎn)原子的跳轉(zhuǎn)頻率預(yù)測(cè)不同位點(diǎn)之間的擴(kuò)散系數(shù).

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了更好地比較第一性原理計(jì)算采用GGA方法優(yōu)化后晶格常數(shù)與真實(shí)晶格常數(shù)之間的差異,首先對(duì)α-Ti晶格進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理,獲得最穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu).由表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),計(jì)算得出的α-Ti晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值十分接近,誤差值約為1%,表明計(jì)算所采用的勢(shì)函數(shù)比較適合,截?cái)嗄芗暗K止能量設(shè)置值相對(duì)合理,為后續(xù)計(jì)算的準(zhǔn)確性提供了保障.

表1 α-Ti晶格常數(shù)的計(jì)算值和初始值Table 1.Original parameters and calculated results of α-Ti cell crystal.

4.2 確定氧原子的占位

α-Ti晶體為密排六方晶體結(jié)構(gòu),按晶體學(xué)理論可知其存在七種間隙位置可供氧原子占據(jù)[20]:兩種鍵間隙位(CR)、八面體位(OC)、四面體位(TE)、六面體位(HE)及兩種面間隙位(BS)(四面體與八面體共面間隙位和八面體之間共面的面間隙位),具體占位如圖1(b)所示.

圖1 間隙氧原子在α-Ti晶體中的占位示意圖(a)晶體結(jié)構(gòu);(b)間隙位Fig.1.Schematic of interstitial sites occupied by one interstitial oxygen atom in α-Ti:(a)The crystal structure;(b)interstitial sites.

為計(jì)算氧原子占據(jù)不同間隙位時(shí)的能量,定義間隙能計(jì)算公式為

式中EI為氧原子溶入鈦晶體形成的間隙能;ETi+O,EO和ETi分別為存在間隙氧原子時(shí)總原子數(shù)為N+1的鈦氧固溶體的能量、孤立氧原子的能量和N個(gè)鈦原子晶體的能量.采用(1)式定義了間隙氧原子占據(jù)不同間隙位置時(shí)的間隙能大小并可由此判斷其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

由結(jié)合能計(jì)算結(jié)果可知,在圖1所示的七種間隙位中,間隙氧原子僅能存在一個(gè)鍵間隙位(鍵長(zhǎng)0.28 nm)、一個(gè)八面體中心位和一個(gè)六面體中心位共三個(gè)穩(wěn)定占據(jù)位,其他間隙位均不穩(wěn)定,在計(jì)算過(guò)程中氧原子會(huì)遷移到這三個(gè)穩(wěn)定位.氧原子間隙能量計(jì)算結(jié)果如表2所示,不同間隙位的能量分布規(guī)律與相關(guān)文獻(xiàn)一致,氧原子占據(jù)八面體中心位時(shí)能量最低,達(dá)到2.8339 eV,意味著該位置是間隙氧存在的最穩(wěn)定占位點(diǎn);氧原子在鍵位可以穩(wěn)定存在,但能量較八面體位和六面體位分別高1.35和0.12 eV,為亞穩(wěn)態(tài)占位點(diǎn),在外界能量擾動(dòng)下容易遷移到其他穩(wěn)定位置.

表2 鈦晶體中氧原子的間隙能Table 2.Interstitial energy of oxygen in α-Ti.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)α-Ti晶體中原子位移示意圖(氧原子為紅色,鈦原子為灰色)(a)HE位;(b)CR位;(c)OC位Fig.2.(color online)Schematic of atom displacement vectors in the α-Ti crystal(oxygen atoms and titanium atoms are represented by red balls and gray balls,respectively):(a)HE site;(b)CR site;(c)OC site.

為了從晶體結(jié)構(gòu)形變角度分析間隙氧原子存在對(duì)其周圍鈦原子的影響,計(jì)算間隙氧原子存在時(shí)最鄰近的鈦原子受到影響而產(chǎn)生的位移畸變,如圖2所示.當(dāng)間隙氧原子穩(wěn)定在六面體占位時(shí),由于六面體位中心空間較八面體小,與氧原子在同一平面的三個(gè)鈦原子均向背離氧原子方向有較大的位移,位移量達(dá)到0.024 nm,但與氧原子共線的另外兩個(gè)鈦原子受到中心氧原子的吸引面向氧原子方向有較小的位移,以填充其他三個(gè)鈦原子遠(yuǎn)離產(chǎn)生的空隙.當(dāng)間隙氧原子占據(jù)兩個(gè)鈦原子(鍵長(zhǎng)為0.28 nm)的鍵位時(shí),由于鈦—鈦鍵鍵長(zhǎng)較短,氧原子的插入使每個(gè)鈦原子均向背離氧原子的方向產(chǎn)生較大位移,每個(gè)鈦原子的位移量均達(dá)到0.062 nm.兩個(gè)鈦原子移動(dòng)較大,與鍵長(zhǎng)方向垂直的兩個(gè)鈦原子均面向氧原子方向有較大的位移.當(dāng)氧原子位于八面體中心時(shí),由于八面體中間空間較大,氧原子占據(jù)體積小,氧原子的引入對(duì)其周圍六個(gè)鈦原子的影響不大,每個(gè)鈦原子均向背離氧原子的方向有較小的位移,位移量?jī)H為0.0062 nm,為氧占據(jù)鍵位時(shí)周圍鈦原子移動(dòng)距離的1/10左右.

間隙氧原子在α-Ti中與近鄰鈦原子的分波態(tài)密度(PDOS)分布如圖3所示,圖中顯示出與軌道相對(duì)應(yīng)的態(tài)密度峰.在接近費(fèi)米能級(jí)的能量附近,電子態(tài)密度主要由Ti-p軌道電子和Ti-d軌道電子貢獻(xiàn),氧原子O-s軌道電子和O-p軌道電子貢獻(xiàn)很小,不能有效成鍵.在?6—?7.5 eV能量區(qū)間內(nèi),O-p軌道電子與Ti-d軌道電子的態(tài)密度分布一致,強(qiáng)度分布相差不大,表現(xiàn)為較強(qiáng)的O-p與Ti-d軌道雜化,鈦原子與氧原子形成共價(jià)鍵,電子由Ti原子轉(zhuǎn)到O原子.在?20 eV附近O-s軌道電子與Ti-p電子有較弱的相互作用,但由于峰高與Ti-p和O-p作用相差懸殊,對(duì)鈦氧共價(jià)鍵的形成幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn).

為了更直觀地分析間隙氧原子固溶后對(duì)α-Ti晶體中氧原子周圍鈦原子電子分布的影響,考察了間隙氧原子穩(wěn)定占位點(diǎn)差分電荷密度分布,如圖4所示,二維差分電荷密度分布選取中心氧原子與最鄰近鈦原子形成的平面,其中紅色區(qū)域代表該區(qū)域得電子,藍(lán)色區(qū)域代表該區(qū)域缺電子.由圖4可看出,氧原子所在區(qū)域呈紅色而近鄰鈦原子區(qū)域呈藍(lán)色或近似藍(lán)色,說(shuō)明間隙氧原子從近鄰鈦原子得到電子;八面體間隙氧原子的差分電荷圖呈圓形(圖4(a)),六面體中心氧原子差分電荷近似呈三角形,而鍵位氧原子差分電荷呈啞鈴狀,說(shuō)明由于間隙氧原子與周圍鈦原子距離不同,氧原子與近鄰鈦原子的鍵合作用差異較大.

圖3 間隙氧原子在α-Ti晶體中的分波態(tài)密度(費(fèi)米能級(jí)能量為零)Fig.3.The atomic PDOS for the interstitial oxygen atoms in α-Ti,where the Fermi level is located at zero energy.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)二維差分電荷密度(a)OC位;(b)HE位;(c)CR位Fig.4.(color online)2D charge density di ff erence:(a)OC site;(b)HE site;(c)CR site.

4.3 氧原子擴(kuò)散路徑

圖5 (網(wǎng)刊彩色)間隙氧原子沿不同路徑的擴(kuò)散能圖(a)CR→HE;(b)HE→CR;(c)CR→OC;(d)OC→CR;(e)HE→OC;(f)OC→HE;(g)OC→OCFig.5.(color online)Calculated di ff usion energy pro fi les for an interstitial oxygen atom di ff using along di ff erent directions:(a)CR→HE;(b)HE→CR;(c)CR→OC;(d)OC→CR;(e)HE→OC;(f)OC→HE;(g)OC→OC.

α-Ti晶體中氧原子可穩(wěn)定存在的間隙占位點(diǎn)主要有三種,即八面體位、六面體位和鍵位.每個(gè)八面體位在Z軸方向有兩個(gè)八面體位與之相鄰,同時(shí)每個(gè)八面體位被六個(gè)六面體位和六個(gè)鍵位包圍,因此每個(gè)八面體中心氧原子有三種擴(kuò)散路徑:OC→OC,OC→HE和OC→CR.每個(gè)六面體位被六個(gè)八面體位和六個(gè)鍵位包圍,所以六面體中心氧原子有兩種擴(kuò)散路徑:HE→OC和HE→CR.鍵位是兩個(gè)八面體和兩個(gè)六面體共用邊,位于所在鈦—鈦鍵中心的氧原子可以擴(kuò)散到所在的八面體和六面體中,故有兩種擴(kuò)散路徑:CR→OC和CR→HE.氧原子不同位置之間的擴(kuò)散具有不對(duì)稱性,同為OC位和HE位之間的擴(kuò)散,由OC位到HE位的擴(kuò)散勢(shì)壘與HE位到OC位的擴(kuò)散勢(shì)壘并不相同,且勢(shì)壘相差比較大,因此需要計(jì)算三種穩(wěn)定位點(diǎn)之間的七條獨(dú)立擴(kuò)散路徑.

利用第一性原理結(jié)合CI-NEB過(guò)渡態(tài)搜索方法計(jì)算間隙氧原子在不同穩(wěn)定位點(diǎn)之間的擴(kuò)散過(guò)程,選取一個(gè)穩(wěn)定位點(diǎn)為初態(tài),另一位點(diǎn)為終態(tài),為提高計(jì)算效率,中間插入五個(gè)過(guò)渡態(tài)位點(diǎn).由計(jì)算結(jié)果可以看出,由OC位向其他位點(diǎn)的擴(kuò)散均較難發(fā)生,擴(kuò)散勢(shì)壘均大于1.9581 eV(188.9181 kJ/mol),如此大的擴(kuò)散勢(shì)壘使擴(kuò)散在室溫或?qū)嶒?yàn)室溫度下很難發(fā)生,換言之,如果氧原子擴(kuò)散到OC位后就很難在自然條件下進(jìn)行再擴(kuò)散,會(huì)成為固定間隙原子錨在該位置而阻止其他間隙氧原子的擴(kuò)散.CR位向OC位及HE位的擴(kuò)散勢(shì)壘較小,但擴(kuò)散勢(shì)壘等價(jià)溫度也高達(dá)6000 K以上,常溫下的擴(kuò)散概率較低.比較七條擴(kuò)散路徑的勢(shì)壘能量可知,在自然狀態(tài)下氧原子自發(fā)擴(kuò)散到鈦晶格內(nèi)部的概率很低,因此完美的鈦晶體可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在.

比較擴(kuò)散方向相反的兩相同位點(diǎn)之間的擴(kuò)散路徑,可以看出氧原子在鈦晶體中的擴(kuò)散具有方向性,同為CR位與HE位之間的擴(kuò)散,由CR位到HE位的擴(kuò)散需要克服0.5795 eV的擴(kuò)散勢(shì)壘,而由HE位向CR位的擴(kuò)散需要克服0.7089 eV的擴(kuò)散勢(shì)壘,兩者之間的能量差為0.13 eV.其他相同位點(diǎn)之間的擴(kuò)散也存在類似方向性情況.

4.4 不同路徑擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

由原子躍遷概率可將擴(kuò)散系數(shù)近似表達(dá)為

式中D為擴(kuò)散系數(shù);L為原子擴(kuò)散位移,測(cè)量原子擴(kuò)散始末位置得到;ω為原子跳轉(zhuǎn)概率.

基于過(guò)渡態(tài)理論,原子的跳轉(zhuǎn)概率可寫(xiě)為[21]式中?E為擴(kuò)散勢(shì)壘,kB為玻爾茲曼常數(shù),kB=1.3806×10?23J/K,T為系統(tǒng)溫度,v?為具有N個(gè)自由度的系統(tǒng)有效頻率[22],可近似由Vineyard定義得到:

式中vi為初始態(tài)原子第i個(gè)自由度的簡(jiǎn)正頻率;vj為鞍點(diǎn)位置原子第j個(gè)自由度的簡(jiǎn)正頻率;N為計(jì)算原子的自由度.

因此,氧原子在鈦晶體中的擴(kuò)散系數(shù)可寫(xiě)為

由(5)式可知,氧原子在鈦晶體中的擴(kuò)散不僅取決于擴(kuò)散勢(shì)壘大小和溫度高低,還與擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度及原子所經(jīng)歷環(huán)境的振動(dòng)頻率直接相關(guān).因此,擴(kuò)散系數(shù)大小僅由溫度及擴(kuò)散勢(shì)壘決定的Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式推算不夠準(zhǔn)確[23],沒(méi)有考慮擴(kuò)散長(zhǎng)度及振動(dòng)頻率的重要影響.

擴(kuò)散路徑由過(guò)渡態(tài)搜索方法確定后,利用第一性原理計(jì)算獲得勢(shì)壘能量及鞍點(diǎn)位置氧原子的有效頻率(如表3所列),計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[24]利用第一性原理方法得到的結(jié)果差別不大,由此利用(5)式估算的擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)[24]中利用核共振技術(shù)測(cè)量得到的結(jié)果基本一致,擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果D=2.01×10?6m2·s?1.將此計(jì)算結(jié)果代入(5)式可得體系溫度為300—1000 K時(shí)氧原子在α-Ti中擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的Arrhenius圖.由圖6(a)可見(jiàn),隨著溫度升高,擴(kuò)散系數(shù)呈不同程度的增長(zhǎng)趨勢(shì).由于OC起點(diǎn)位的擴(kuò)散勢(shì)壘能量高,有效頻率高,擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高提高很快;其他擴(kuò)散起點(diǎn)位的擴(kuò)散勢(shì)壘能較低,有效頻率不大,擴(kuò)散系數(shù)變化不大;HE→CR擴(kuò)散路徑擴(kuò)散勢(shì)壘低(0.7089 eV),有效頻率低,在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)均較低,在450 K附近擴(kuò)散系數(shù)被OC→OC擴(kuò)散路徑反超.圖6(b)為OC→CR擴(kuò)散路徑的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)的擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)[23]中實(shí)驗(yàn)測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)測(cè)量值低,但是隨溫度變化的趨勢(shì)一致.

表3 α-Ti晶體中間隙氧原子的擴(kuò)散能量及跳轉(zhuǎn)頻率Table 3.Migration energy and attempt frequency of interstitial oxygen atoms in α-Ti crystal.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)α-Ti中氧原子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(a)計(jì)算結(jié)果;(b)OC→CR擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)[25]數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.6.(color online)Analytical results and experimental data of oxygen di ff usivity in α-Ti:(a)Calculated di ff usion coefficients;(b)di ff usion coefficient of OC→CR di ff usion path compared with the published experimental data in Ref.[25].

5 結(jié)論

本文采用密度泛函理論的第一性原理結(jié)合過(guò)渡態(tài)搜索方法(CI-NEB算法)對(duì)間隙氧原子在α-Ti晶體中的擴(kuò)散行為進(jìn)行研究.采用GGA對(duì)晶體參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相差1%左右.對(duì)間隙氧原子在鈦晶格中的七種可能占位點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果僅存在三種位點(diǎn)供氧原子穩(wěn)定存在,且以八面體中心位點(diǎn)能量最低,結(jié)構(gòu)變形小,最為穩(wěn)定.利用CI-NEB算法結(jié)合第一性原理對(duì)三種穩(wěn)定位點(diǎn)間的七種不同擴(kuò)散路徑進(jìn)行預(yù)測(cè),結(jié)果以最穩(wěn)定的八面體位為起始點(diǎn)的擴(kuò)散勢(shì)壘最大,擴(kuò)散最難發(fā)生.通過(guò)計(jì)算擴(kuò)散路徑鞍點(diǎn)位置氧原子有效頻率及擴(kuò)散距離等參數(shù)預(yù)測(cè)了不同路徑的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì),以最穩(wěn)定的八面體位為起始點(diǎn)的擴(kuò)散對(duì)溫度最敏感,相同兩穩(wěn)定位點(diǎn)之間的擴(kuò)散具有方向性,僅一個(gè)方向的擴(kuò)散更容易發(fā)生.

希望本文能為其他類氧非金屬元素(碳、氮等)在鈦內(nèi)部的擴(kuò)散提供一種研究思路,同時(shí)可為研究其他具有六角密排結(jié)構(gòu)類鈦金屬(鎂、鋯等)存在間隙氧的擴(kuò)散行為提供理論方法.此外,通過(guò)深入理解間隙氧原子在鈦晶體中的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散行為,還可為合理控制氧在鈦金屬中的擴(kuò)散過(guò)程或改變間隙氧在鈦合金中的含量及其他相關(guān)研究提供理論支持.

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PACS:66.30.–h,73.20.At,74.62.DhDOI:10.7498/aps.66.116601

First-principles investigation of oxygen di ff usion mechanism in α-titanium crystals?

Yang Liang1)2)Wang Cai-Zhuang3)?Lin Shi-Wei2)Cao Yang2)?
1)(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094,China)
2)(College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)
3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

27 December 2016;revised manuscript

16 January 2017)

How impurity atoms move through a crystal is a fundamental and renewed issue in condensed matter physics and materials science.Di ff usion of oxygen(O)in titanium(Ti)a ff ects the formation of titanium-oxides and the design of Tibased alloys.Moreover,the kinetics of initial growth of titania-nanotubes via anodization of a titanium metal substrate also involves the di ff usion of oxygen.Therefore,the understanding of the migration mechanism of oxygen atoms in α-Ti is extremely important for controlling oxygen di ff usion in Ti alloys.

In this work,we show how the di ff usion coefficient can be predicted directly from fi rst-principles studies without any empirical fi tting parameters.By performing the fi rst-principles calculations based on the density functional theory(DFT)through using the Vienna ab initio Simulation Package(VASP),we obtain three locally stable interstitial oxygen sites in the hexagonal closed-packed(hcp)lattice of titanium.These sites are octahedral center(OC)site,hexahedral center(HE)site,and Ti—Ti bond center crowdion(CR)site with interstitial energies of?2.83,?1.61,and?1.48 eV,respectively.From the interstitial energies it follows that oxygen atom prefers to occupy the octahedral site.From electronic structure analysis,it is found that the Ti—O bonds possess some covalent characteristics and are strong and stable.Using the three stable O sites from our calculations,we propose seven migration pathways for oxygen di ff usion in hcp Ti and quantitatively determine the transition state and di ff usion barrier with the saddle point along the minimum energy di ff usion path by the climbing image nudged elastic band(CI-NEB)method.The microscopic di ff usion barriers(?E)from the fi rst-principles calculations are important( for quan)titatively describing the temperature dependent di ff usion coefficients D from Arrhenius formulais the jumping frequency and L is the atomic displacement of each jump.The jumping frequency vis determined from

where viand vjare the vibration frequency of oxygen atom at the initial state and the transition state respectively.This analysis leads to the formula for calculating the temperature dependent di ff usion coefficient by using the microscopic parameters(viand?E)from fi rst-principles calculationswithout any fi tting parameters.

Using the above formula and the vibration frequencies and di ff usion barriers from fi rst-principles calculations,we calculate the di ff usion coefficients among di ff erent interstitial sites.It is found that the di ff usion coefficient from the octahedral center site to the available site nearby is in good agreement with the experimental result,i.e.,the di ff usion rate D is 1.0465×10?6m2·s?1with?E of 0.5310 eV.The jump from the crowdion site to the octahedral interstitial site prevails over all the other jumps,as a result of its low energy barrier and thus leading to markedly higher di ff usivity values.The di ff usion of oxygen atoms is mainly controlled by the jump occurring between OC and CR sites,resulting in high di ff usion anisotropy.This fi nding of oxygen di ff usion behavior in Ti provides a useful insight into the kinetics at initial stage of oxidation in Ti which is very relevant to many technological applications of Ti-based materials.

fi rst-principles,titanium,di ff usion

10.7498/aps.66.116601

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51361009)、海南大學(xué)青年基金(批準(zhǔn)號(hào):qnjj1239)和海南省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20155216)資助的課題.

?通信作者.E-mail:czwang@msn.com

?通信作者.E-mail:cy507@hainu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51361009),the Foundation for Young Scientist of Hainan University,China(Grant No.qnjj1239),and the Natural Science Foundation of Hainan Province,China(Grant No.20155216).

?Corresponding author.E-mail:czwang@msn.com

?Corresponding author.E-mail:cy507@hainu.edu.cn