基于動態(tài)參數(shù)響應(yīng)模型的動力鋰離子電池循環(huán)容量衰減研究?

蔣躍輝艾亮賈明?程昀杜雙龍李書國

1)(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083)

2)(湖南艾華集團股份有限公司,益陽 413002)

基于動態(tài)參數(shù)響應(yīng)模型的動力鋰離子電池循環(huán)容量衰減研究?

蔣躍輝1)艾亮2)賈明1)2)?程昀1)杜雙龍1)李書國1)

1)(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083)

2)(湖南艾華集團股份有限公司,益陽 413002)

(2016年12月10日收到;2017年3月10日收到修改稿)

結(jié)合鋰離子電池容量衰減主要機制,建立了基于動態(tài)參數(shù)響應(yīng)的電化學(xué)熱耦合模型,研究磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命及電池內(nèi)部的電化學(xué)行為.模型采用恒流恒壓充放電制度對電池進(jìn)行循環(huán)充放電仿真計算.結(jié)果顯示:800次循環(huán)后,電池容量衰減率約為6.35%,電池內(nèi)部固體電解質(zhì)界面膜阻抗增大了15.6 m?·m?2.分別探討了充放電倍率、負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粒徑、負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)對電池循環(huán)壽命的影響.研究表明:400次循環(huán)后,相較于1C(C表示充放電倍率)倍率下的容量衰減率3.31%,2C,3C,4C容量衰減率分別達(dá)到3.93%,4.69%和5.04%;負(fù)極活性顆粒粒徑為2和10μm時對應(yīng)容量衰減率分別為2.89%,3.87%,差值接近1%;固相體積分?jǐn)?shù)在[0.5,0.6]區(qū)間內(nèi)能保持最好的電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命發(fā)揮.

容量衰減,充放電倍率,體積分?jǐn)?shù),顆粒半徑

1 引言

近年來,隨著電動車的發(fā)展,鋰電池的發(fā)展制高點已逐漸從消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域轉(zhuǎn)向動力電池領(lǐng)域(純電動汽車、混合動力汽車),動力電池對性能和循環(huán)壽命要求也上升到了一個新的高度[1,2].以電池機理及大量實驗數(shù)據(jù)為構(gòu)建基礎(chǔ)的數(shù)值模型,可以高效地研究電池循環(huán)容量的衰減情況.

根據(jù)已公開的研究工作,容量衰減的原因有電解液的氧化還原、電極在循環(huán)過程中的相變、負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的持續(xù)生成等[3?9],其中SEI膜的持續(xù)生成是電池在較高倍率下循環(huán)的主要衰減機制[10].負(fù)極表面溶劑與鋰離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是SEI膜增長的主要原因,且此反應(yīng)與鋰電池在負(fù)載下鋰離子的嵌入/脫出同時發(fā)生.Ramadass等[11]第一次提出基于多物理場的鋰離子電池壽命模型,并指出溶劑在負(fù)極活性炭上發(fā)生的還原反應(yīng)會不斷發(fā)生,從而SEI膜會持續(xù)增長,活性鋰也會被不斷地消耗.Phoehn等[12]和Safari等[13]發(fā)展了溶劑擴散模型來描述SEI膜在碳負(fù)極上的形成和增長.此外,大量研究集中在不同工況條件對鋰電池循環(huán)壽命的影響及如何準(zhǔn)確地預(yù)測鋰電池的服役壽命[14?16].鋰離子電池在工作過程中伴隨著明顯的熱效應(yīng),電池溫度的實時變化對鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)及物料傳輸過程有著重要影響.Shi等[17]詳細(xì)綜述了從微觀尺度到介觀尺度的相場模型,再到宏觀尺度上的多尺度仿真技術(shù)在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用的國內(nèi)外研究進(jìn)展,在研究電池內(nèi)部的電化學(xué)行為和熱行為方面,仿真技術(shù)具有傳統(tǒng)研究手段無法比擬的優(yōu)勢.然而,在眾多針對性研究容量衰減的電化學(xué)模型,通常只是單純考慮電池的生熱情況及環(huán)境溫度對電池循環(huán)壽命的影響,并未將溫度的實時變化引起的參數(shù)變化耦合到電化學(xué)模型中.Ye等[18]提出了一個考慮電池充放電過程熱效應(yīng)的容量衰減模型,使用經(jīng)驗公式描述活性鋰損失及其對循環(huán)性能的影響,然而卻沒有從機理上對容量衰減的現(xiàn)象進(jìn)行分析.Baek等[19]介紹了一種基于單顆粒模型的鋰離子電池模型.該模型仿真了由正極活性材料的損失及負(fù)極上SEI膜的形成導(dǎo)致的容量衰減及阻抗行為.采用單顆粒模型計算效率高,但該模型并沒有耦合熱模型,因而忽略了溫度依賴的動態(tài)參數(shù)變化,模型精確性有待提高.

基于鋰離子電池的基本理論和負(fù)極充電過程生成SEI膜的機理,并耦合鋰離子電池產(chǎn)熱模型,本文建立了具有電化學(xué)熱耦合特征的鋰離子電池容量衰減模型.模型涵蓋了鋰離子電池實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化過程中涉及的電場、熱場、濃度場等物理場,基于多物理場的協(xié)同作用,對電池循環(huán)過程進(jìn)行仿真研究.另外,通過引入與溫度相關(guān)的動態(tài)參數(shù),修正了溫度變化對電池行為的影響.利用所建立的模型,對磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了800次循環(huán)的仿真計算,詳細(xì)分析循環(huán)過程中鋰離子電池的電化學(xué)行為.此外,分別探討了充放電倍率、負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)、活性物質(zhì)顆粒粒徑等對電池循環(huán)壽命的影響.

2 模型建立

考慮到電池的溫度與電化學(xué)過程是相互影響的關(guān)系,而溫度對電池得很多參數(shù)諸如液相擴散系數(shù),電導(dǎo)率等有重要影響,進(jìn)而影響電池性能.因此,本工作基于Newman和Tiedemann[20]提出的電化學(xué)模型,并根據(jù)傳熱學(xué)基本原理,結(jié)合負(fù)極充電過程生成SEI膜的機理,建立電化學(xué)-熱耦合容量衰減模型.模型中熱耦合的實現(xiàn)主要通過將計算得到的電芯平均溫度實時引入到電化學(xué)模型中,并作為電化學(xué)反應(yīng)的溫度.同時,由電化學(xué)模型計算得到的平均生熱率會反饋到熱模型,作為電芯的平均生熱率.

2.1 電化學(xué)模型建立過程

本文中磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)模型是以Doyle和Newman[21]準(zhǔn)二維模型為基礎(chǔ),考慮了多孔電極理論、歐姆定律、濃溶液理論、鋰離子的固液相擴散過程及電極動力學(xué).磷酸鐵鋰電池的工作原理如圖1所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)磷酸鐵鋰電池的工作原理圖Fig.1.(color online)The schematic diagram of the lithium iron phosphate battery model.

2.1.1 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

電池充放電過程中,鋰離子在以電解液為介質(zhì)的正負(fù)極之間進(jìn)行傳輸,實現(xiàn)電化學(xué)儲能.在電極顆粒表面的脫嵌過程通常用Butler-Volmer方程來進(jìn)行描述:

式中:jLi為反應(yīng)電流密度,i0為交換電流密度,η為過電勢;αa,αc分別為陽極、陰極電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化系數(shù);R,T,F分別為通用氣體常數(shù)、電池實際溫度、法拉第常數(shù).其中i0,η表達(dá)式如下:

式中,kj為液相電導(dǎo)率;分別為陽極電遷移數(shù)、陰極電遷移數(shù);分別為最大固相鋰離子濃度、固相鋰離子濃度和液相鋰離子濃度.

2.1.2 質(zhì)量守恒

鋰離子在電池內(nèi)部鋰的物料傳輸主要體現(xiàn)在兩方面,分為電解液中的物料守恒和電極活性顆粒的物料守恒.前者主要描述鋰離子在電解質(zhì)中的擴散和遷移,忽略對流傳質(zhì)的影響;后者則采用Fick定律描述鋰離子在電極活性顆粒內(nèi)的遷移過程.電解質(zhì)和活性顆粒對應(yīng)的相態(tài)分別為液相和固相,因此質(zhì)量守恒方程分為固相和液相兩方面.

1)固相區(qū)域物質(zhì)守恒

鋰離子在電極活性材料顆粒中脫嵌過程的質(zhì)量守恒,用Fick第二定律在球形坐標(biāo)下描述成

式中,cs,Ds分別表示鋰離子濃度和固相擴散系數(shù);t,r代表時間和距球形顆粒中心的距離.在活性顆粒中存在著兩個邊界:顆粒中心鋰通量為零,顆粒表面鋰通量依據(jù)法拉第定律描述,因而邊界條件表示如下:

2)液相區(qū)域的質(zhì)量守恒

式中x表示電池上位置到負(fù)極集流體靠近負(fù)極活性材料端的距離;Ln,Lsep,Lp分別表示負(fù)極活性涂層、隔膜、正極活性涂層的厚度.

2.1.3 電荷守恒

與質(zhì)量守恒類似,建立的電荷守恒方程分為固相、液相兩部分.

1)固相區(qū)域的電荷守恒

其中εs表示電極活性材料的體積分?jǐn)?shù),rs為活性顆粒粒徑.在固相區(qū)域電荷守恒中存在著四個邊界:負(fù)極集流體接地,正極集流體上的電流密度則為正極極片平均電流密度,隔膜由于具有電子絕緣特性,因而沒有電流通過.上述四個邊界分別可用(13)—(16)式表示:

式中Ln,cc,Ln,Lsep,Lp,Lp,cc分別表示負(fù)極集流體、負(fù)極活性涂層、隔膜、正極活性涂層、正極集流體的厚度;φcc,σcc,keffs,Iapp分別代表集流體電勢、集流體電導(dǎo)率、固相有效擴散系數(shù)和電極平均電流密度.

2)液相區(qū)域電荷守恒

在電解液中主要的電荷傳遞是通過鋰離子的擴散和遷移實現(xiàn)的,依據(jù)Doyle等[22,23]的研究,鋰電池液相中的電流和電勢符合歐姆定律,可以得到電荷的守恒方程為

式中f代表活化系數(shù).邊界條件一是忽略隔膜兩側(cè)形成的電勢降,隔膜處鋰擴散通量為零,另一邊界條件則是集流體上鋰的擴散通量為零.因此液相區(qū)域的邊界條件可以表示為

2.2 熱模型建立

鋰離子電池在充放電過程中生熱源有電極極化引起的活化極化熱(Qact)、反應(yīng)過程焓變引起的反應(yīng)熱(Qrea)、歐姆電勢引起的歐姆熱(QOhm),由于集流體上的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極的電阻率,所以本模型中忽略集流體上產(chǎn)生的熱.

總熱量Q用(20)式表示為

根據(jù)能量守恒,

依據(jù)牛頓冷卻定律,鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷倪吔鐥l件可以用(22)式來描述:

式中ρ,Cp,λ,Tamb,h分別代表密度、比熱容、熱導(dǎo)率、環(huán)境溫度、電池表面換熱系數(shù),具體數(shù)值見表1.

2.3 容量衰減機理描述

本文所建立模型的衰減部分,是以電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng),在負(fù)極顆粒表面生成SEI膜,消耗活性鋰為主要衰減機制.

容量衰減的建模過程描述如下.

首先采用塔菲爾方程描述在碳負(fù)極表面上電解液與活性鋰發(fā)生的副反應(yīng):

在循環(huán)過程中由于容量損失,下面將逐一對隨著循環(huán)過程而不斷更新的參數(shù)進(jìn)行敘述.首先是電池的SOC修正:

SEI膜厚度的增長量Lgrow由法拉第定律可用下式進(jìn)行計算:

因而在完成一個循環(huán)后SEI膜的總厚度為

隨著SEI膜的不斷增厚,膜阻抗Rsei也將不斷增大,膜阻抗表達(dá)式如下所示:

副反應(yīng)過電勢ηside表達(dá)式如下:

(30)式中j為總電流密度,它包括兩部分:

考慮SEI膜電導(dǎo)率后,整個負(fù)極的電導(dǎo)率可以認(rèn)為是初始負(fù)極電導(dǎo)與SEI膜電導(dǎo)的串聯(lián),其表達(dá)式表示為

(32)式中κs,n,κs,n,0,κsei分別表示生成SEI膜后的負(fù)極電導(dǎo)率、原始負(fù)極電導(dǎo)率、SEI膜電導(dǎo)率.隨著循環(huán)周期進(jìn)行,負(fù)極鋰離子濃度表示為

負(fù)極SEI膜阻抗Rsei表示為

3 模型參數(shù)與有效性驗證

3.1 模型參數(shù)

參數(shù)的獲取是仿真研究的前提和基礎(chǔ),鋰電池的建模涉及的參數(shù)多而繁,分為基本設(shè)計參數(shù)、電極動力學(xué)參數(shù)、電極熱力學(xué)參數(shù).此外,鋰離子電池在工作過程中伴隨著明顯的熱效應(yīng),電池溫度的實時變化,對鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)及物料傳輸過程有著重要影響,因此相關(guān)參數(shù)的修正顯得尤為重要.

3.1.1 基本設(shè)計參數(shù)

對于仿真研究來說,仿真對象的重要物性參數(shù)尤為重要.表1為電池設(shè)計參數(shù)、初始鋰離子濃度參數(shù)及動力學(xué)傳遞參數(shù).表2詳細(xì)列出了生成SEI膜副反應(yīng)的相關(guān)參數(shù).

表1 電化學(xué)-熱耦合模型采用的電芯物化參數(shù)Table 1.The cell parameter values used in electrochemical-thermal model.

表2 電池副反應(yīng)相關(guān)參數(shù)Table 2.Values of parameters used for the solvent reduction reaction.

3.1.2 電極動力學(xué)參數(shù)

本文通過建立電化學(xué)熱耦合模型研究容量衰減行為,由于電池溫度在工況下波動較大,因而有必要考慮動態(tài)參數(shù)的變化.下面對擴散系數(shù)和反應(yīng)速率等動力學(xué)參數(shù),采用Arrhenius公式進(jìn)行修正,詳見(35)—(39)式.

液相擴散系數(shù)De,電導(dǎo)率ke及動力學(xué)因數(shù)ν表達(dá)式分別見(40)—(42)式,其中c為電解液鋰鹽濃度.

3.1.3 電極熱力學(xué)參數(shù)

在電池放電過程中,電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)驅(qū)動力是兩電極材料的電勢差,而電極材料的電勢差決定于不同電池材料的工作電壓.工作電壓Ui表達(dá)式如下:

Uref,i為電極參比電勢,參比電勢的大小則隨著嵌鋰量而變化.依據(jù)Verbrugge和Koch[25]以及Yamada等[26]的工作,可以得到參比電勢與嵌鋰量的函數(shù)關(guān)系式.對正負(fù)極上的SOC定義如下:

正極磷酸鐵鋰和負(fù)極石墨材料的開路電勢與SOC的關(guān)系式為:

3.2 模型驗證

本工作建立一個基于電解液分解消耗活性鋰導(dǎo)致容量衰減的數(shù)值模型,并從電化學(xué)角度探討影響循環(huán)容量的因素.其中,SEI膜的增長是利用與鋰離子電池的充放電循環(huán)時的主反應(yīng)結(jié)合的副反應(yīng)過程描述.目前為止并沒有有效的實驗方案和測量方法對副反應(yīng)發(fā)生過程進(jìn)行研究.因此,通過副反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)來驗證模型的有效性不太可能.由于本文主要研究鋰離子電池在循環(huán)過程中容量衰減的情況,故本文通過容量衰減的數(shù)據(jù)側(cè)面驗證模型的有效性.

3.2.1 容量衰減驗證

從圖2中可看出,仿真模型所展示出的容量衰減與實驗所獲得的容量衰減情況在整體上具有很好的符合度.但在實驗后期,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果出現(xiàn)偏差,表現(xiàn)為實驗容量的衰減程度略大于仿真數(shù)據(jù).這可能是仿真模型中著重研究的是以SEI膜生長為主要衰減機制,而在實際情況中,由于集流體與負(fù)極的接觸電阻增大,負(fù)極材料中的導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等的效果變差等一系列原因,在后期會對循環(huán)過程造成比較大的影響.但從電化學(xué),熱場的角度研究循環(huán)衰減情況,本模型依然具有很好的應(yīng)用價值.

圖2 循環(huán)過程中的容量衰減驗證Fig.2.Validation of capacity fading during the cycling process.

4 結(jié)果與討論

本文主要研究對鋰離子電池進(jìn)行了800次循環(huán)計算后電池的容量衰減情況及電化學(xué)行為表現(xiàn),此外探討了充放電倍率、負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)、活性物質(zhì)顆粒粒徑等對電池循環(huán)壽命的影響.電池容量衰減主要體現(xiàn)在活性鋰的消耗及SEI膜阻抗的增大,文中以方程(26)局部副反應(yīng)電流密度控制方程描述副反應(yīng)發(fā)生的速率.在討論電極設(shè)計參數(shù)對循環(huán)容量影響的分析過程中,以電流密度在循環(huán)過程中的變化為量度進(jìn)行定性分析,進(jìn)行400周的循環(huán)計算做定量分析.

研究中電池的充放電循環(huán)制度如圖3所示:

1)1C(C為充放電倍率)恒流放電,截止電壓為2.0 V;

2)在2.0 V電壓下進(jìn)行恒壓放電,直至電流下降到0.1 A·m?2以下;

3)1C恒流充電,截止電壓為3.6 V;

4)在3.6 V電壓下進(jìn)行恒壓充電,直至電流下降到0.1 A·m?2以下;

5)電池開路直至單次循環(huán)時間達(dá)到10000 s;

6)重復(fù)步驟1),直至指定循環(huán)次數(shù).

圖3 (網(wǎng)刊彩色)鋰離子電池充放電過程中電壓、電流與時間的關(guān)系Fig.3.(color online)Battery potential and current versus time in discharge progress.

4.1 循環(huán)過程中的電化學(xué)分析

根據(jù)模型仿真電池循環(huán)過程所得到的數(shù)據(jù),主要從電化學(xué)角度分析鋰離子電池在循環(huán)過程中電池內(nèi)部副反應(yīng)電流密度的分布,以及電池負(fù)極初始SOC與放電容量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化情況.

4.1.1 副反應(yīng)電流密度變化分析

如圖4所示,在第一個循環(huán)中,前期電池在1C恒定電流下進(jìn)行放電,在整個放電過程中副反應(yīng)并沒有發(fā)生,副反應(yīng)電流密度為0,大約在3600 s結(jié)束放電過程.接著對電池進(jìn)行1C恒流充電,副反應(yīng)電流密度開始急劇增大,在7000 s附近電流密度達(dá)到峰值.在之后的恒壓充電過程中,副反應(yīng)電流密度急劇減小,在充電過程完成時,電流密度變?yōu)?,副反應(yīng)消失.對比第1,第400,第800循環(huán)時副反應(yīng)的電流密度變化曲線,可以明顯看出第1,第400,第800循環(huán)的副反應(yīng)電流密度峰值分別為3.13,2.8,2.54μA·m?2,呈現(xiàn)遞減的規(guī)律.此外,圖4中每次循環(huán)的副反應(yīng)密度曲線所形成的陰影面積代表的是在一個循環(huán)中單位面積上副反應(yīng)所消耗的活性鋰量.可以看出,隨著循環(huán)進(jìn)行,單個循環(huán)所消耗的鋰呈遞減的規(guī)律.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)不同循環(huán)周期的副反應(yīng)電流密度變化Fig.4.(color online)The side-reaction current density versus cycles.

4.1.2 負(fù)極不同位置副反應(yīng)電流密度分析

如圖5(a)所示,縱坐標(biāo)方向表示電池充電初期在不同時間點的負(fù)極上副反應(yīng)電流密度的值,可以看出在放電初期(4200—4300 s),電池負(fù)極電流密度逐漸減小.橫坐標(biāo)表示電池在負(fù)極方向上不同位置副反應(yīng)電流密度的分布情況,可以看出,從集流體側(cè)到隔膜側(cè)有一個遞減趨勢.圖5(b)所示為充電末期(6900—7000 s)負(fù)極上副反應(yīng)電流密度分布情況,與圖5(a)所示不同的是隨著充電過程的進(jìn)行,負(fù)極上副反應(yīng)電流密度逐漸變大;但在負(fù)極上從集流體側(cè)到隔膜側(cè)副反應(yīng)電流密度的分布規(guī)律與充電初期相同.說明在整個的循環(huán)周期內(nèi)活性鋰在負(fù)極上不同位置消耗都不同,造成負(fù)極材料上的活性材料利用率不高,最終降低了電池容量的輸出.

4.1.3 容量保持量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的分析

表3列出的是鋰離子電池在1C倍率下1,300,500,800次循環(huán)時,鋰離子電池的SEI膜阻抗、負(fù)極初始SOC和放電容量.可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,SEI膜阻抗不斷增大,負(fù)極初始SOC及放電容量都在不斷減小.800次循環(huán)后,SEI膜阻抗增量為15.6 ?·m?2,負(fù)極SOC減少了0.052,約占電池初始SOC的6.29%;電池的放電容量減少了1.21 A·h,約占放電總?cè)萘康?.35%,鋰離子電池的負(fù)極初始SOC與容量分別減小到93.71%和93.65%.

圖5 不同時刻負(fù)極充電過程副反應(yīng)電流密度分布(a)充電初期;(b)充電末期Fig.5.The side reaction current density in the anode:(a)At an early stage of charge progress;(b)at an end stage of charge progress.

表3 SEI膜阻抗、SOC及放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Table 3.Values of SEI fi lm resistance,SOC and the discharge capacity versus cycle number.

4.2 循環(huán)過程的容量衰減因素

該部分主要從充放電制度和電極設(shè)計方面探討了循環(huán)過程容量衰減情況,分析了充放電倍率、體積分?jǐn)?shù)、負(fù)極活性顆粒半徑等對電池循環(huán)容量衰減的影響.

4.2.1 充放電倍率的影響

由圖6(a)中可以看出,所得副反應(yīng)電流密度變化曲線與數(shù)值建模原理相符:只發(fā)生在充電過程.在1C倍率下,大約于放電結(jié)束(約3600 s)后的充電過程,副反應(yīng)電流密度快速增大,直至充電過程結(jié)束.另外,副反應(yīng)電流密度的絕對最大值1C<2C<3C<4C,副反應(yīng)電流密度曲線與Y軸0值線所圍成的面積大小Area1C

圖6 (網(wǎng)刊彩色)不同充放電倍率下的副反應(yīng)電流密度及容量衰減(a)副反應(yīng)電流密度;(b)循環(huán)容量衰減Fig.6.(color online)The evolution of side-reaction current density and cycling capacity fade at di ff erent charge and discharge rates:(a)The side-reaction current density;(b)the cycling capacity fade.

4.2.2 體積分?jǐn)?shù)的影響

在負(fù)極材料的組成上,體積分?jǐn)?shù)是對電極的固液比例的一個表征.基于(12)式分析,可以看出當(dāng)εs增大時,比表面積隨之增大.所以在電流源不變的情況下,電流密度減小,負(fù)極上的固相擴散極化也會減弱,副反應(yīng)所消耗的容量減小.如圖7(a)示,1C充放電倍率下,第1次循環(huán)的負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)在[0.3,0.6]區(qū)間時與副反應(yīng)電流密度大小呈正相關(guān)關(guān)系,對應(yīng)的副反應(yīng)的電流密度的峰值分別為0.5,0.36,0.28,0.23 mA·cm?2,副反應(yīng)電流密度曲線與Y軸0值線所圍成的面積大小Area0.3>Area0.4>Area0.5>Area0.6.較于[0.3,0.5]區(qū)間的體積分?jǐn)?shù)增量對副反應(yīng)的電流密度影響,很明顯固相體積分?jǐn)?shù)從0.5增大到0.6時的影響力驟減.固相體積分?jǐn)?shù)在[0.3,0.4]區(qū)間內(nèi)時,400次循環(huán)后,可以清楚地看到電池容量都有不同程度的下降,且下降容量與固相體積分?jǐn)?shù)成反比關(guān)系,體積分?jǐn)?shù)為0.3時,損耗容量達(dá)到0.65 A·h.所以,本文所研究電池的最佳固相體積分?jǐn)?shù)區(qū)間應(yīng)在[0.5,0.6]之間.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)不同負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)的副反應(yīng)電流密度及容量衰減(a)副反應(yīng)電流密度;(b)循環(huán)容量衰減Fig.7.(color online)The evolution of side-reaction current density and cycling capacity fade along with the changes of the volume fraction of the cathode:(a)The side-reaction current density;(b)the cycling capacity fade.

4.2.3 負(fù)極活性顆粒粒徑的影響

圖8(網(wǎng)刊彩色)不同負(fù)極活性顆粒半徑副反應(yīng)電流密度及循環(huán)容量衰減圖(a)副反應(yīng)電流密度;(b)循環(huán)容量衰減Fig.8.(color online)The evolution of side-reaction current density and cycling capacity fade along with the changes of the particles radius of the cathode:(a)The side-reaction current density;(b)the cycling capacity fade.

圖8 (a)所示為1C充放電倍率下,改變負(fù)極材料顆粒半徑時第1次循環(huán)的副反應(yīng)電流密度的變化對比.該圖中電流密度曲線與Y軸0值線所圍成的面積代表一個循環(huán)內(nèi)鋰離子的損耗量.因此,曲線所圍成的面積越大,表示一個循環(huán)內(nèi)的鋰離子的消耗量越大.圖8(a)中Area2×10?6

5 結(jié)論

本文基于負(fù)極充電過程持續(xù)生成SEI膜的機理,建立電化學(xué)-熱耦合容量衰減模型.基于該模型,研究了磷酸鐵鋰電池的容量衰減行為.研究表明:

1)在電池充電過程中,負(fù)極上各處的鋰濃度不同,呈現(xiàn)出從集流體側(cè)到隔膜側(cè)的遞減趨勢.負(fù)極上各處的副反應(yīng)速率與鋰濃度在負(fù)極上的分布規(guī)律一致;

2)1C恒流恒壓充放電的制度下,800次循環(huán)后,磷酸鐵鋰電池SEI膜阻抗增量為15.6 m?·m?2,電池的放電容量減少了1.21 A·h,約占放電總?cè)萘康?.35%;

3)目標(biāo)電池在400次循環(huán)后,較于1C充放電循環(huán)的容量衰減,2C,3C,4C容量衰減增量為0.62%,1.38%,1.73%;在1C充放電循環(huán)制度下,得出負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)在[0.5,0.6]區(qū)間內(nèi)能保持最好的電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命發(fā)揮;在1C下,電池容量衰減率隨負(fù)極活性顆粒粒徑的減小而減小.在研究區(qū)間[2,10]μm內(nèi),粒徑為2和10μm時對應(yīng)的容量衰減率分別為2.89%,3.87%,差值達(dá)到1%.因此,充放電倍率、負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)、負(fù)極活性顆粒粒徑等因素都對循環(huán)壽命具有較大的影響,是提高鋰電池循環(huán)壽命的重要途徑.

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PACS:82.80.Fk,81.70.Pg,82.47.Aa,88.05.DeDOI:10.7498/aps.66.118202

Cyclic capacity fading of the power lithium ion battery based on a numerical modelling with dynamic responses?

Jiang Yue-Hui1)Ai Liang2)Jia Ming1)2)?Cheng Yun1)Du Shuang-Long1)Li Shu-Guo1)
1)(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)
2)(Hunan Aihua Group Co.,LTD,Yiyang 413002,China)

10 December 2016;revised manuscript

10 March 2017)

It is one of the important issues for electric vehicle to utilize power batteries which have long lifetime and excellent performance.For optimizing electrochemical performance and lifetime of the lithium ion battery,an electrochemicalthermal model based on dynamic response is developed by COMSOL MULTIPHYSICS.The modeling theory is the reaction mechanism of lithium iron phosphate battery which also includes a parasitic reaction occurring in the constant current and constant voltage charging process.The model consists of three parts:electro-chemical model,thermal model and capacity fade model.A series of temperature-dependent parameters and lithium ion concentration-dependent parameters relevant to the reaction rate and Li+transport are employed in this model.Comparing with the results of the experimental test,the model shows high accuracy and reliability.The capacity losses and electrochemical behaviors of the battery in cyclic processes with di ff erent rates are investigated.The results show that when the battery is cycled at a rate of 1C,the capacity fading rate is about 6.35%,meanwhile the solid electrolyte interface membrane impedance of the battery is increased by 15.6 m?·m?2after 800 time cycle.In the charge process,the side reaction rate within the anode shows a decreasing trend along the direction from the cooper current collector to separator,which is consistent with the lithium concentration in the anode.Besides,the e ff ects of charge/discharge rate,negative active material particle radius and negative solid volume fraction on the battery cycle life are also discussed respectively.Compared with the fading rate of 3.31%after 400 time cycle with 1C rate,the capacity fading rates for 2C,3C,4C reach to 3.93%,4.69%and 5.04%respectively.When the average particle radii of the anode are 2m and 10m,corresponding capacity fading rates are 2.89%and 3.87%,showing a di ff erence of nearly 1%.The study for solid volume fraction demonstrates that the battery with a solid volume fraction varying in a range of[0.5,0.6]will keep a longest battery life.These results show that the model has great potential to optimize the design of the battery.

capacity fade,charge and discharge rate,volume fraction,particle radius

10.7498/aps.66.118202

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51204211,51222403)、工信部工業(yè)轉(zhuǎn)型升級強基工程專項(批準(zhǔn)號:0714-EMTC02-5271/6)和湖南省

戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)與新型工業(yè)化專項資金(批準(zhǔn)號:2015GK1045)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jiamingsunmoon@aliyun.com

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51204211,51222403),the Special Foundation for Industrial Upgrading Transformation and Strengthen the Foundation of Ministry of Industry and Information Technology,China(Grant No.0714-EMTC02-5271/6),and the Foundation of Strategic Emerging Industrial Scienti fi c Project Research,China(Grant No.2015GK1045).

?Corresponding author.E-mail:jiamingsunmoon@aliyun.com