重慶市夏秋季VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢的估算

劉芮伶, 李 禮, 余家燕, 許麗萍, 馮 凝, 劉 敏

1.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室, 重慶 401147 2.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 廣東 深圳 518055

重慶市夏秋季VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢的估算

劉芮伶1, 李 禮1, 余家燕1, 許麗萍1, 馮 凝2, 劉 敏1

1.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室, 重慶 401147 2.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 廣東 深圳 518055

為估算重慶市夏秋季VOCs(揮發(fā)性有機物)對O3和SOA(二次有機氣溶膠)的生成潛勢，利用在線GC-MSFID在2015年8月22日—9月23日對重慶市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs開展了為期一個月的實時觀測，獲得市區(qū)點和郊區(qū)點φ(TVOCs)(總揮發(fā)性有機物)分別為41.35×10-9和22.72×10-9，其中市區(qū)點以烷烴(35.2%)和烯炔烴(25.2%)為主，郊區(qū)點以含氧揮發(fā)性有機物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)(30.6%)和烷烴(26.0%)為主. 結(jié)合最大增量反應(yīng)活性量化市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的OFPs(臭氧生成潛勢)分別為149.11×10-9和71.09×10-9，市區(qū)點OFPs最大的是乙烯、丙烯、甲苯、C8和C9的芳香烴等，郊區(qū)點OFPs最大的VOCs是丙烯醛、異戊二烯和甲基乙烯基酮. 結(jié)合氣溶膠生成系數(shù)量化郊區(qū)點和市區(qū)點VOCs對SOA的生成貢獻(xiàn)分別為0.36和1.26 μgm3，相比國內(nèi)其余城市VOCs的SOAP(二次有機氣溶膠生成潛勢)較小，主要以甲基環(huán)己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷等高碳烷烴，以及甲苯、苯、二甲苯和乙苯等芳香烴的SOAP為主. 研究顯示，控制烯炔烴和芳香烴的濃度有助于控制重慶市O3的生成，控制高碳烷烴和芳香烴則有助于控制重慶市SOA的生成.

揮發(fā)性有機物; 臭氧生成潛勢; 二次有機氣溶膠

2.Key Laboratory of Urban Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China

VOCs(揮發(fā)性有機物)是指飽和蒸汽壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀況大于0.1 mmHg)、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物[1]. VOCs作為大氣對流層中非常重要的痕量組分，是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要參與者，也是O3和SOA(二次有機氣溶膠)兩個重要前體物之一[2- 3]，而O3和SOA都會間接或直接對能見度降低、光化學(xué)煙霧和灰霾形成以及氣候變化產(chǎn)生重要影響，給人體健康帶來危害. 近年來，隨著各地大氣氧化性的增強，O3已經(jīng)成為繼PM2.5之后的又一區(qū)域性重要污染物，而SOA又是大氣氣溶膠的重要組成部分. 研究[4- 5]認(rèn)為，在美國和加拿大，SOA在顆粒物中的比例占10%～80%，而國內(nèi)該比例也達(dá)到30%～95%[6- 8]. 因此，定量評估本地VOCs對大氣O3和SOA的貢獻(xiàn)，識別生成O3和SOA的優(yōu)勢物種，可以為控制當(dāng)?shù)卮髿釵3和氣溶膠污染提供數(shù)據(jù)支持.

國內(nèi)外對VOCs的OFPs(臭氧生成潛勢)開展了大量的研究，如WANG等[9]通過對北京奧運期間控制措施的分析發(fā)現(xiàn)，烯烴和芳香烴是當(dāng)?shù)卮髿釵FPs的優(yōu)勢物種，同時對機動車排放相關(guān)的VOCs進(jìn)行控制能夠有效降低O3的生成；朱少鋒等[10- 11]分別對深圳大氣中NMHCs(非甲烷總烴)和OVOCs(含氧揮發(fā)性有機物)的OFPs做了相關(guān)研究，認(rèn)為甲苯，間、對-二甲苯和乙烯是活性的NMHCs組分，而甲醇和乙醛則被識別為活性的OVOCs組分；楊笑笑等[12]通過分析高、低臭氧濃度時段VOCs的OFPs變化發(fā)現(xiàn)，對南京O3生成貢獻(xiàn)的主要物種為烯炔烴和芳香烴；翟崇治等[13]認(rèn)為，重慶主城OFPs最大的是烯烴，其次是芳香烴.

近年來國內(nèi)外對SOA的生成機制開展了大量的煙霧箱試驗研究，然而鑒于SOA復(fù)雜的大氣形成過程、凝結(jié)分配機制等疑難問題，相對于OFPs，SOA的研究較為滯后，而國內(nèi)對SOA的研究更是屈指可數(shù). 鄭玫等[14- 15]分別就SOA的多種估算方法和相關(guān)參數(shù)做了研究分析認(rèn)為，不同方法間各有優(yōu)缺點，并且人為源VOCs是國內(nèi)SOA的重要前體物；王倩等[16]結(jié)合PMF模型研究了上海不同時期不同來源VOCs對O3和SOA的貢獻(xiàn)認(rèn)為，汽車尾氣和溶劑等源排放的VOCs中富含OFPs關(guān)鍵活性組分和SOA重要前體物；崔虎雄[17]則研究了上海市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的SOAP認(rèn)為，郊區(qū)點SOAP高于市區(qū)點，并且主要前體物是芳香烴和高碳烷烴；呂子峰等[18]估算了北京奧運期間VOCs的SOAP和OFPs認(rèn)為，高SOAP物種的OFPs較低，所以在控制策略上需要綜合考慮OFPs和SOAP；王扶潘等[19]對深圳四季五種芳香烴和異戊二烯的SOA進(jìn)行了估算認(rèn)為，與OH自由基反應(yīng)是芳香烴和異戊二烯生成SOA的最主要途徑.

重慶作為西南地區(qū)重要的交通樞紐和老重工業(yè)城市，有著繁忙的內(nèi)陸港口、數(shù)量龐大的橋梁隧道、種類繁多的工企業(yè)，同時重慶又是典型的山地城市，其獨特的區(qū)位和自然條件使得本地復(fù)合型大氣污染成因十分復(fù)雜，O3在夏季超標(biāo)明顯且成為繼PM2.5之后的主要污染物. 重慶以往研究多集中于當(dāng)?shù)豓OCs、O3和PM2.5的污染特征及組分變化[13,20- 22]，而鮮見通過VOCs來估算PM2.5中SOA生成方面的研究. 因此，該研究通過在線連續(xù)觀測重慶典型城區(qū)點和郊區(qū)點的VOCs組分，評估VOCs對O3和顆粒物的貢獻(xiàn)，識別出相應(yīng)的優(yōu)勢組分，以期為改善當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量提供技術(shù)支撐.

1 研究方法

1.1 采樣地點

重慶市區(qū)點設(shè)置在重慶市大氣環(huán)境綜合觀測超級實驗室(29.62°N、106.49°E)，周邊為寫字樓、公園、居住區(qū)，還分布著一些車輛噴涂、制藥廠等企業(yè)，人口密集，觀測點周邊交通系統(tǒng)較為發(fā)達(dá)，具有城市點的典型特征. 郊區(qū)點設(shè)置在主城北部的北碚區(qū)縉云山上，屬于人口稀少的自然風(fēng)景保護(hù)區(qū)，被稱為重慶市的后花園，縉云山點(29.83°N、106.38°E)是重慶市的清潔對照點，綠化覆蓋率高達(dá)97%，局地污染源少.

1.2 樣品采集和分析方法

兩個站點均采用武漢天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TH- 300B型在線監(jiān)測VOCs系統(tǒng)，它是唯一一套使用GC-FIDMS方法雙通道采樣的商業(yè)化VOCs測量系統(tǒng)，進(jìn)入儀器主體的兩路樣品分別經(jīng)冷凍除水后進(jìn)入捕集柱被冷凍富集；隨后，捕集柱被加熱到100 ℃ 后樣品進(jìn)入色譜柱中分離，分別用氫離子化火焰檢測器(FID)和質(zhì)譜(MS)進(jìn)行檢測，其中FID檢測器檢出C2～C5的碳?xì)浠衔?，MS檢測器檢出C5～C10的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機物. 樣品分析的時間分辨率為60 min，共計定量96種組分(烷烴28種、烯烴11種、芳香烴16種、鹵代烴26種、OVOCs 13種、乙炔和乙腈). 該系統(tǒng)已經(jīng)被成功應(yīng)用于多次大型VOCs觀測中[23- 25]. 觀測時間為2015年8月22日—9月23日，共獲取 1 400 余組數(shù)據(jù)，為確保觀測數(shù)據(jù)質(zhì)量，研究期間采用PAMS和其他50余種OVOCs和鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國Spectra Gases公司)進(jìn)行VOCs定性和定量，每日00∶00做單點標(biāo)定，采樣前后分別做一次多點標(biāo)定，以此用來評估儀器響應(yīng)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性. 分析因儀器故障導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失時段的占比不足10%.

1.3 OFPs(臭氧生成潛勢)計算方法

結(jié)合VOCs的MIR(最大增量反應(yīng)活性)量化VOCs的OFPs. OFPs的計算公式：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中：OFPi為第i種VOCs生成O3的最大值，g；[VOC]i為第i種VOCs的環(huán)境濃度，g；MIRi為第i種VOCs的最大增量反應(yīng)活性，gg. 計算時MIR取自Carter的研究(http:www.engr.ucr.edu～carterSAPRC).

1.4 SOAP(二次有機顆粒物生成潛勢)計算方法

結(jié)合FAC (氣溶膠生成系數(shù))量化VOCs的SOAP. SOAP的計算公式：

SOAi=VOCi0×FACi

(2)

式中：SOAi為第i種VOCs生成SOA的量，μgm3；VOCsi0為第i種VOCs的初始濃度，μgm3；FACi為第i種VOCs生成SOA的生成系數(shù). 考慮到受體點測得的VOCs都是經(jīng)過氧化后的VOCst，因此第i種VOCs的初始濃度VOCsi0可通過式(3)來表示：

VOCst=VOCsi0(1-FVOCri)

(3)

式中：VOCst為儀器實測濃度，μgm3；FVOCri為第i種VOCs參與反應(yīng)的質(zhì)量濃度百分比，%. 其中，F(xiàn)ACi和FVOCri均來自于Grosjean等[26- 27]大量的煙霧箱試驗數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平和組成特征

觀測期間郊區(qū)點和市區(qū)點VOCs的組成和體積分?jǐn)?shù)如圖1所示. 從圖1的數(shù)值來看，郊區(qū)點和市區(qū)點φ(TVOCs)(TVOCs為總揮發(fā)性有機物)分別為22.72×10-9和41.35×10-9，市區(qū)點φ(VOCs)是郊區(qū)點的1.8倍；從組分來看，郊區(qū)點各組分占比排名為OVOCs>烷烴>鹵代烴>烯炔烴>芳香烴>乙腈，分別占TVOCs的30.6%、26%、19.7%、15.1%、7.0%和1.3%，市區(qū)點各組分占比排名為烷烴>烯炔烴>OVOCs>芳香烴>鹵代烴>乙腈，分別占TVOCs的35.2%、25.2%、14.9%、12.2%、9.6%和3.1%. 同國內(nèi)其余典型大城市相比，重慶市區(qū)點φ(VOCs)遠(yuǎn)低于成都(137.3×10-9)[28]、深圳(67.1×10-9)[10]及珠三角其余7個城市[24]等，與南京北郊(45.6×10-9)[29]和上海(33.9×10-9)[17]等長三角城市濃度水平相當(dāng)，說明重慶VOCs污染水平雖然不及鄰省城市但也趕上長三角等發(fā)達(dá)地區(qū)；從組成來看，成都、深圳等珠三角城市以及南京等長三角城市的芳香烴濃度遠(yuǎn)高于本地，尤以甲苯等指征溶劑揮發(fā)的芳香烴類最為明顯，說明重慶芳香烴受溶劑揮發(fā)的影響較小，與以往研究[20]結(jié)果一致.

圖1 觀測期間重慶市區(qū)和郊區(qū)VOCs體積分?jǐn)?shù)和各組分占比Fig.1 Concentration of TVOCs and percentage of ambient VOCs groups during the observation period at the downtown and suburban stations in Chongqing

圖2 觀測期間重慶市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs日變化特征Fig.2 Diurnal variation of VOCs during the observation period at the downtown and suburban stations in Chongqing

市區(qū)點和郊區(qū)點各類VOCs的日變化趨勢如圖2所示. 從圖2可以看出，兩個站點VOCs日變化不盡相同. 其中市區(qū)點各類VOCs均有明顯日變化，NMHCs主要受到人為源的影響，早間峰值出現(xiàn)在 07∶00—09∶00，同交通早高峰時間一致，最低值出現(xiàn)在 14∶00 是受到光輻射的增強和光化學(xué)反應(yīng)加劇的影響，晚間持續(xù)性的高值則是由于光化學(xué)反應(yīng)的減弱且伴隨交通晚高峰的到來和邊界層的降低；OVOCs的日變化主要受到光化學(xué)反應(yīng)的影響，趨勢主要呈“單峰”型，高值出現(xiàn)在 10∶00—12∶00，夜間則保持著低濃度水平. 郊區(qū)點烯烴、芳香烴和炔烴并無明顯日變化且維持在較低水平，說明受到人為源的影響較少；異戊二烯是生物源排放的指示物，日變化呈“單峰”型，高值出現(xiàn)在 11∶00—13∶00；烷烴和OVOCs日變化趨勢較為接近，均是在 11∶00—13∶00 達(dá)到一天中的高值，在 17∶00 濃度略有回升并在夜間維持在較低水平，其中OVOCs的生消主要是受到光化學(xué)反應(yīng)機制的影響，而由于烷烴具有穩(wěn)定且壽命長的特點，濃度的升高可能是受到傳輸?shù)挠绊?

由于郊區(qū)點可作為清潔對照點，因此對照兩個站點的優(yōu)勢物種，有助于了解市區(qū)點大氣VOCs的污染程度和污染緣由. 觀測期間郊區(qū)點和市區(qū)點大氣中φ排位前20位的VOCs如表1所示. 從組分來看，郊區(qū)點以烷烴(7種)和OVOCs(5種)為主，市區(qū)點則以烷烴(9種)和芳香烴(4種)為主. 從含量來看，除一氯甲烷和二氯甲烷外，郊區(qū)點大氣中其余烷烴濃度均低于市區(qū). 結(jié)合祁心等[21]在北碚城區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，北碚城區(qū)內(nèi)一氯甲烷和二氯甲烷濃度均較高，而郊區(qū)點位于北碚城區(qū)周邊的縉云山上，因此郊區(qū)點高濃度的氯代烴可能源于北碚城區(qū)內(nèi)部的排放影響；丙酮、丙烯醛、乙醛等OVOCs是郊區(qū)點大氣的優(yōu)勢組分，OVOCs不僅來自于一次排放，也是光化學(xué)反應(yīng)的二次生成物，而參照全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http:106.37.208.233:20035)上小時濃度數(shù)據(jù)可知，郊區(qū)點O3在夏季本底濃度(>80 μgm3)較高，說明郊區(qū)點二次反應(yīng)較為明顯；郊區(qū)點異戊二烯濃度偏高則是由于站點所處位置為4A級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)，植被覆蓋率高[30- 31]. 乙烷是大氣中VOCs的最主要成分，這是由于低碳烷烴尤為穩(wěn)定、壽命較長，結(jié)合市區(qū)點高乙烯濃度說明市區(qū)點存在明顯的化工業(yè)排放[32]；此外，市區(qū)點大氣中乙炔、異戊烷、正丁烷、丙烷、苯、甲苯和乙腈等φ(VOCs)遠(yuǎn)高于郊區(qū)點，其中乙炔、C3～C4的烷烴主要表征機動車的排放[33]，芳香烴和高乙腈濃度主要表征溶劑的使用揮發(fā)[34- 35]，說明相比于郊區(qū)點，市區(qū)點受到機動車和溶劑揮發(fā)的影響更為明顯.

表1 重慶市區(qū)點和郊區(qū)點大氣中φ最高的前20種VOCs

圖3 重慶市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的OFPs和占比Fig.3 OFPs and percentage of VOCs at the downtown and suburban stations in Chongqing

2.2 VOCs的OFPs

重慶郊區(qū)點和市區(qū)點各類VOCs的OFPs以及各類VOCs的OFPs占比情況如圖3所示，其中市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的OFPs分別為149.11×10-9、71.09×10-9，市區(qū)點VOCs的OFPs是郊區(qū)點的2倍左右. 通過比較發(fā)現(xiàn)，兩個站點OVOCs的OFPs(35.69×10-9和38.63×10-9)較為接近，而郊區(qū)點其余類別VOCs的OFPs都遠(yuǎn)低于市區(qū)點，市區(qū)點芳香烴、烯炔烴和烷烴的OFPs分別是郊區(qū)點同類VOCs的OFPs的3.6、2.5和4.1倍，說明相較于郊區(qū)點，市區(qū)點VOCs的OFPs較大主要與市區(qū)點芳香烴、烯炔烴和烷烴類VOCs的排放有關(guān).

市區(qū)點各類VOCs的OFPs占比排位為芳香烴>烯炔烴>OVOCs>烷烴，郊區(qū)點各類VOCs的OFPs占比排位為OVOCs>烯炔烴>芳香烴>烷烴. 不管是郊區(qū)點還是市區(qū)點，OFPs最小的都是烷烴，即使烷烴在絕對濃度上占有優(yōu)勢，但由于其大氣化學(xué)活性不強，相應(yīng)的OFPs較小，因此控制烷烴的濃度對緩解O3污染態(tài)勢無顯著幫助；同理，對市區(qū)點而言，控制

烯炔烴和芳香烴的濃度有助于控制市區(qū)O3的生成，對郊區(qū)點而言，主要源于NMHCs二次生成的OVOCs難以控制，因此控制一次排放的烯炔烴和芳香烴則更有利于實現(xiàn)對O3的控制. 同國內(nèi)其余典型城市相比，南京(184.5×10-9)[29]、深圳(350.6×10-9)[10, 11]、上海(106.2×10-9)[36]和廣州(310.6×10-9)[37]等城市VOCs的OFPs均遠(yuǎn)大于重慶市區(qū)點，且市區(qū)點均以芳香烴和烯烴對O3生成的貢獻(xiàn)最為顯著，說明重慶市區(qū)點O3污染水平低于其余大型城市，但就控制策略而言市區(qū)點均以控制芳香烴和烯烴濃度為主.

郊區(qū)點和市區(qū)點OFPs排前10位的VOCs如圖4所示. 郊區(qū)點OFPs最大的VOCs是丙烯醛、異戊二烯和甲基乙烯基酮，分別貢獻(xiàn)了28.2%、10.1%和5.9%的O3，第10位的異丁烯醛貢獻(xiàn)了2.1%的O3. 其中異戊二烯是生物源排放的示蹤物，甲基乙烯基酮和異丁烯醛均是異戊二烯的二次生成產(chǎn)物，凸顯了生物源對郊區(qū)點O3生成貢獻(xiàn)的特征. 市區(qū)點OFPs排前10位的VOCs包括乙烯、丙烯等低碳烯烴以及甲苯、C8和C9的芳香烴等，其中乙烯、丙烯凸顯了市區(qū)點的化石燃料燃燒源的特征，而芳香烴則凸顯了市區(qū)點工業(yè)和溶劑使用揮發(fā)的特征，因此市區(qū)點更凸顯一次人為源對O3生成的影響. 通過對比可以發(fā)現(xiàn)不同區(qū)域由于其污染源類別的不同，導(dǎo)致其污染物的顯著差別，從而影響了各區(qū)域O3的生成，因此需要針對不同區(qū)域不同的排放特征提出適宜的控制對策.

圖4 重慶市區(qū)點和郊區(qū)點OFPs排名前10位的VOCsFig.4 Ten most abundant of VOCs′ OFPsat the downtown and suburban stations in Chongqing

2.3 VOCs的SOAP

觀測期間市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的SOAP如表2所示. 該研究共有25個VOCs具有SOAP，包括15個芳香烴類VOCs和10個烷烴類VOCs. 計算發(fā)現(xiàn)，重慶郊區(qū)點VOCs對SOA的貢獻(xiàn)約為0.36 μgm3，其中烷烴和芳香烴對SOA的生成分別貢獻(xiàn)5.4%和94.6%；市區(qū)點VOCs對SOA的貢獻(xiàn)約為1.26 μgm3，其中烷烴和芳香烴對SOA的生成分別貢獻(xiàn)10.2%和89.8%. 市區(qū)點VOCs的SOAP是郊區(qū)點的3.5倍，說明市區(qū)點VOCs的SOAP更大. 烷烴中主要以甲基環(huán)己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷的貢獻(xiàn)為主，這幾種烷烴對郊區(qū)點和市區(qū)點烷烴類VOCs的SOAP貢獻(xiàn)分別為93.2%和97.2%；芳香烴中主要以甲苯、乙苯、苯和二甲苯的貢獻(xiàn)為主，這幾種芳香烴對郊區(qū)點和市區(qū)點芳香烴類VOCs的SOAP貢獻(xiàn)分別為59.4%和76.3%，表明無論是郊區(qū)點還是市區(qū)點，高碳烷烴和芳香烴對SOA的生成占絕對的優(yōu)勢. 同國內(nèi)其余城市計算結(jié)果相比，重慶市郊區(qū)點VOCs的SOAP小1個數(shù)量級，而市區(qū)點VOCs的SOAP較其余城市小，說明本地VOCs生成SOA的污染態(tài)勢較為緩和. 通過對比發(fā)現(xiàn)，城市間烷烴類VOCs的SOAP差距不大，而芳香烴類VOCs的SOAP差距較為明顯. 其中，上海市區(qū)點芳香烴類VOCs的SOAP是重慶市區(qū)點的1.2倍，南京郊區(qū)點芳香烴類VOCs的SOAP是重慶郊區(qū)點的1.76倍，成都市區(qū)點、深圳市區(qū)點和北京市區(qū)點分別是重慶市區(qū)點的4.1、4.0和6.1倍，說明各城市間SOAP的優(yōu)勢物種均為芳香烴類，但是城市間污染源排放特征和氣象因素會直接導(dǎo)致SOAP數(shù)值上的差異.

表2 重慶市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的SOAP

注：—為文獻(xiàn)中未測量.

3 結(jié)論

a) 2015年夏秋季對重慶市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs開展的為期一個月的在線GC-MSFID實時觀測結(jié)果顯示，郊區(qū)點和市區(qū)點φ(TVOCs)分別為22.72×10-9和41.35×10-9，其中郊區(qū)點以O(shè)VOCs和烷烴為主，分別占TVOCs的30.6%和26.0%；市區(qū)點以烷烴和烯炔烴為主，分別占TVOCs的35.2%和25.2%. 丙酮、丙烯醛、乙醛等OVOCs和異戊二烯是郊區(qū)點大氣的優(yōu)勢組分，凸顯郊區(qū)生物源排放和二次生成的特征；乙烷、乙烯、乙炔、C3～C4的烷烴、苯、甲苯和乙腈是市區(qū)點大氣的優(yōu)勢物種，說明市區(qū)受到化工業(yè)排放、機動車和溶劑揮發(fā)等一次人為源影響.

b) 結(jié)合VOCs最大增量反應(yīng)活性量化VOCs的OFPs結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市區(qū)點和郊區(qū)點VOCs的OFPs分別為149.11×10-9和71.09×10-9，其中市區(qū)點芳香烴、烯炔烴和烷烴的OFPs分別是郊區(qū)點同類VOCs的OFPs的3.6、2.5和4.1倍，說明市區(qū)點OFPs較大的原因主要是由于芳香烴、烯炔烴和烷烴的排放. 市區(qū)點和郊區(qū)點各類VOCs的OFPs占比排位分別為芳香烴>烯炔烴>OVOCs>烷烴和OVOCs>烯炔烴>芳香烴>烷烴，市區(qū)點OFPs最大的是乙烯、丙烯等低碳烯烴以及甲苯、C8和C9的芳香烴等，郊區(qū)點OFPs最大的VOCs是丙烯醛、異戊二烯和甲基乙烯基酮，而郊區(qū)點二次生成物OVOCs的控制較難實現(xiàn)，因此控制烯炔烴和芳香烴的排放有助于控制重慶O3的生成.

c) 結(jié)合氣溶膠生成系數(shù)FAC量化郊區(qū)點和市區(qū)點VOCs的SOAP結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重慶郊區(qū)點和市區(qū)點VOCs的SOAP分別為0.36和1.26 μgm3，同國內(nèi)其余城市計算結(jié)果相比較小，主要以甲基環(huán)己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷等高碳烷烴以及甲苯、苯、二甲苯和乙苯等芳香烴的生成為主.

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Estimation of the Formation Potential of Ozone and Secondary Organic Aerosols in Summer and Autumn in Chongqing

LIU Ruiling1, LI Li1, YU Jiayan1, XU Liping1, FENG Ning2, LIU Min1

1.Chongqing Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control, Ecological & Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China

To estimate the contribution of volatile organic compounds in summer and autumn to the formation potential of ozone and secondary organic aerosols, the concentration and speciation of VOCs at downtown and suburban stations in Chongqing urban area were measured and analyzed from August 22ndto September 23rd, 2015, using on-line GC-MSFID. The results showed that the total volatile organic compounds (φ(TVOCs)) were 41.35×10-9at the downtown station and 22.72×10-9at the suburban station. The main components of VOCs at the downtown station were alkanes (35.2%) and alkene+alkynes (22.5%), while at the suburban station they were OVOCs (30.6%) and alkanes (26.0%). Maximum incremental reaction (MIR) analysis was used to estimate ozone formation potential (OFP) of VOCs. The results showed that the calculated OFPs were 149.11×10-9at the downtown station and 71.09×10-9at the suburban station. Ethylene, propene, toluene and C8-C9 aromatics were the major contributors to ozone formation at the downtown station, while acrolein, isoprene and MVK were the major contributors at the suburban station. Fractional aerosol coefficients (FAC) were also used to estimate the formation potential of secondary organic aerosols (SOA). The SOA concentrations at the downtown station and the suburban station were 0.36 μgm3and 1.26 μgm3, respectively, which were lower than those in other cities of China. High-C alkanes including methylcyclohexane,n-nonane,n-decane and udecane played dominant roles in SOAP, as well as aromatics including toluene, benzene, ethylbenzene and C8 aromatics. The research indicated that the control of alkenes+alkynes and aromatics would be favorable for control of ozone formation, while the control of high-C alkanes and aromatics would contribute to the control of secondary organic aerosol formation.

volatile organic compounds (VOCs); ozone formation potential (OFP); secondary organic aerosols (SOA)

2016-11-07

2017-04-25

重慶市環(huán)境保護(hù)“五大行動”專項

劉芮伶(1987-)，女，重慶人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境大氣氣溶膠和揮發(fā)性有機物監(jiān)測與研究工作，Liuruiling331@hotmal.com.

X513

1001- 6929(2017)08- 1193- 08

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.52

劉芮伶,李禮,余家燕,等.重慶市夏秋季VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢的估算[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1193- 1200.

LIU Ruiling,LI Li,YU Jiayan,etal.Estimation of the formation potential of ozone and secondary organic aerosols in summer and autumn in Chongqing [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1193- 1200.