北京秋冬季有機(jī)碳和元素碳(黑碳)測(cè)試結(jié)果的細(xì)節(jié)研究

張婭蘊(yùn)， 支國(guó)瑞， 田崇國(guó)， 李術(shù)元， 孫建中1,， 張宇哲， 楊 婷

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院， 北京 102249 3.中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所， 山東 煙臺(tái) 264003 4.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012

北京秋冬季有機(jī)碳和元素碳(黑碳)測(cè)試結(jié)果的細(xì)節(jié)研究

張婭蘊(yùn)1,2， 支國(guó)瑞1*， 田崇國(guó)3， 李術(shù)元2， 孫建中1,3， 張宇哲1,2， 楊 婷1,4

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院， 北京 102249 3.中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所， 山東 煙臺(tái) 264003 4.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012

長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)碳?xì)馊苣z的定量研究主要關(guān)注OC(有機(jī)碳)、EC(元素碳)或BC(黑碳)的整體測(cè)定結(jié)果，很少有對(duì)測(cè)定結(jié)果細(xì)節(jié)特征的深入解讀. 為全面掌握和利用儀器分析結(jié)果包含的科學(xué)信息，使用熱光法IMPROVE_A協(xié)議(model 2001A)測(cè)定了2015年10月(秋季)和2016年1月(冬季)北京市PM2.5中的ρ(OC)和ρ(EC)，使用光學(xué)法(黑碳儀AE31)測(cè)定了相應(yīng)的ρ(BC). 結(jié)果表明：①ρ(OC)和ρ(EC)的秋季平均值分別為8.59、3.89 μgm3，冬季分別為16.45和6.19 μgm3，冬季明顯高于秋季；②熱光法測(cè)定結(jié)果顯示，秋季樣品中ρ(OC1)ρ(OC)的平均值為0.08±0.04，而冬季則升至0.22±0.05，這可能與冬季較高的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放及低溫帶來(lái)的冷凝效應(yīng)有關(guān)；③七波長(zhǎng)黑碳儀測(cè)定結(jié)果顯示，在秋季，紫外波段(370 nm)測(cè)定的BC當(dāng)量〔ρ(BC370)〕與紅外波段(880 nm)測(cè)定的BC標(biāo)準(zhǔn)量〔ρ(BC880)〕的比值〔ρ(BC370)ρ(BC880)〕為1.05±0.11，說(shuō)明棕色碳(BrC)的吸光影響非常弱，而冬季該比值升至1.47±0.11，升幅達(dá)40%；④結(jié)合兩種方法對(duì)強(qiáng)吸光碳的測(cè)定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ρ(BC)ρ(EC) 與ρ(PM2.5)的變化趨勢(shì)一致，證明污染程度加重會(huì)帶來(lái)EC內(nèi)混合比例上升，因而提高其吸光能力，使黑碳儀測(cè)得的ρ(BC) 上升. 然而，進(jìn)一步考察表明，這種上升是有限度的，當(dāng)ρ(PM2.5)達(dá)到50～70 μgm3時(shí)，ρ(BC)ρ(EC)進(jìn)入“平臺(tái)狀態(tài)”，秋季“平臺(tái)值”約為1.05，冬季約為0.55. 研究顯示，儀器的測(cè)定結(jié)果包含大量被忽略的信息，對(duì)其細(xì)節(jié)的深入解讀有利于更好地了解碳?xì)馊苣z的綜合特征.

有機(jī)碳； 元素碳； 黑碳； 熱光法； 光學(xué)法

氣溶膠碳主要包括OC(organic carbon, 有機(jī)碳)和EC(elemental carbon, 元素碳)兩部分，其中OC既可由污染源一次排放，也可由大氣化學(xué)反應(yīng)二次生成，而EC則是含碳物質(zhì)(比如化石燃料、生物質(zhì))在不完全燃燒過(guò)程產(chǎn)生的具有類石墨結(jié)構(gòu)和一定熱化學(xué)穩(wěn)定性的強(qiáng)吸光物質(zhì)，由于其呈黑色，故又被稱為BC(black carbon, 黑碳)[1- 4].

迄今為止，對(duì)于氣溶膠中碳組分的測(cè)量尚無(wú)統(tǒng)一的方法. 從歷史發(fā)展和測(cè)定原理的角度，可大致將測(cè)量方法歸為直接測(cè)量法和間接測(cè)量法. 直接測(cè)量法是通過(guò)某種手段實(shí)現(xiàn)OC和EC(BC)的分離，然后以化學(xué)計(jì)量的方式完成ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(BC)的測(cè)定. 化學(xué)法(或濕法)是早期主要的直接測(cè)量法，即根據(jù)EC較OC有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)溶劑萃取將可溶于某些有機(jī)溶劑的碳質(zhì)化合物分離出來(lái)，稱為OC，而剩余的不溶性含碳成份一并命名為EC，常用的萃取劑有苯、四氯化碳等[5- 10]. 隨著分析技術(shù)的進(jìn)步和人們對(duì)碳?xì)馊苣z認(rèn)識(shí)的提高，這種方法由于手續(xù)繁瑣和分離速度較慢等原因，在氣溶膠領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)減少，但仍可作為輔助手段提高其他分析方法(如預(yù)處理)的準(zhǔn)確性[9,11- 13].

除化學(xué)法以外，直接測(cè)量法還包括基于OC、EC組分熱穩(wěn)定性差異的熱光法，且該方法正被廣泛使用. 熱光法通過(guò)控制溫度，有時(shí)輔以調(diào)節(jié)氣氛(是否有氧氣存在)將OC從樣品中解析出來(lái)[6,11,14- 16]，分析過(guò)程中引入一束激光以校正高溫條件下部分OC焦化對(duì)EC含量的影響. 雖然該法以熱學(xué)原理為主，以光學(xué)手段為輔完成分析，但其本質(zhì)仍是熱學(xué)法. 目前最為常用的熱光法升溫程序有基于透射校正的NOISH升溫程序和基于反射校正的IMPROVE升溫程序兩類[17- 21]，每一類均包含無(wú)氧狀態(tài)逐級(jí)升溫的OC釋放過(guò)程和含氧狀態(tài)逐級(jí)升溫的EC氧化過(guò)程. 不同溫度下釋放的OC具有不同熱穩(wěn)定性，因此能在一定程度上反映OC氣溶膠的排放及轉(zhuǎn)化特點(diǎn)[19,22].

間接測(cè)量法主要利用碳?xì)馊苣z組分的吸光性差異[23- 25]，通過(guò)直接測(cè)量或間接反映光吸收信號(hào)，并結(jié)合轉(zhuǎn)化系數(shù)(經(jīng)驗(yàn)值)將吸收信號(hào)轉(zhuǎn)化為吸光碳的濃度值. 依照慣例，該研究將用ρ(EC)表示由直接方法測(cè)得的吸光碳含量，用ρ(BC)表示由光學(xué)法間接測(cè)定的吸光碳含量[2,26]. 間接測(cè)量法有利于開展BC的實(shí)時(shí)測(cè)量，但受限于從吸光(衰減)信號(hào)到BC濃度的間接轉(zhuǎn)換，其測(cè)定結(jié)果有更多的不確定性[2- 3,26]. 典型的測(cè)定ρ(BC)的儀器為Magee Scientific公司生產(chǎn)的黑碳儀(aethalometer)，該儀器采用抽氣裝置將空氣中的含碳顆粒物收集在石英纖維濾帶上，并根據(jù)透過(guò)濾帶的激光衰減強(qiáng)度和儀器內(nèi)置的固定轉(zhuǎn)換系數(shù)來(lái)計(jì)算BC的濃度值[27]. 黑碳儀以880 nm為BC測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)，同時(shí)輔以其他波長(zhǎng)測(cè)定，這有利于更深入地了解吸光碳?xì)馊苣z的構(gòu)成信息[28- 29].

需要指出，目前有關(guān)碳?xì)馊苣z的定量研究，大多將其劃分為OC和EC(BC)兩個(gè)部分，很少會(huì)深入解讀熱光法(直接測(cè)量法)及光學(xué)法(間接測(cè)量法)測(cè)定結(jié)果中包含的大量細(xì)節(jié)信息，比如一般不會(huì)對(duì)于熱光法不同升溫平臺(tái)對(duì)應(yīng)的ρ(OC)(OC包括OC1、OC2、OC3、OC4)或多波長(zhǎng)黑碳儀不同波長(zhǎng)處(如370、470、520 nm，…)測(cè)得的ρ(BC)當(dāng)量數(shù)值進(jìn)行深入評(píng)估，這無(wú)疑不利于全面掌握和利用儀器分析結(jié)果中包含的豐富科學(xué)信息. 另外，關(guān)于ρ(EC)和ρ(BC)的數(shù)量關(guān)系，大多停留在直接對(duì)其大小的比較，雖然有時(shí)會(huì)提到校正黑碳儀的衰減-濃度轉(zhuǎn)化因子以適應(yīng)本地需求，但很少?gòu)纳顚友芯慷卟顒e的內(nèi)在規(guī)律及科學(xué)意義[2,26]. 鑒于此，該研究使用熱光法及光學(xué)法測(cè)定了2015年10月(秋季)和2016年1月(冬季)北京市PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)及ρ(BC)，并初步解讀了測(cè)試結(jié)果的細(xì)節(jié)，這對(duì)開展碳?xì)馊苣z的環(huán)境變化特征研究具有重要的科學(xué)與現(xiàn)實(shí)意義.

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

考慮到秋季和冬季是北京地區(qū)污染較重的時(shí)段，且污染來(lái)源各具特色，故選擇在這兩個(gè)季節(jié)開展研究，并以2015年10月和2016年1月分別作為秋季和冬季污染情況的代表月份. 采樣地點(diǎn)設(shè)在北京市朝陽(yáng)區(qū)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院煙霧箱實(shí)驗(yàn)室樓頂，此點(diǎn)周圍80 m之內(nèi)沒(méi)有明顯的生活和交通排放源，附近更沒(méi)有工業(yè)排放源，因此，可以作為代表城市區(qū)域整體污染特征的一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn).

1.2 濾膜采樣和熱光法碳分析

1.2.1 樣品采集

使用美國(guó)Tisch Environmental公司生產(chǎn)的 TE- 6070 大流量采樣器采集大氣顆粒物(PM2.5)樣品，采樣流速為1.13 Lmin，每日樣品連續(xù)采集23.5 h(如遇重污染天氣，考慮濾膜承載能力和儀器抽氣泵負(fù)荷，可適當(dāng)縮短采樣時(shí)間，在計(jì)算濾膜上顆粒物濃度時(shí)應(yīng)考慮采樣時(shí)長(zhǎng)影響). 采樣前將石英濾膜(8.0 cm×25.4 cm，PALLFLEX)及包裹濾膜所用的鋁箔在馬弗爐中焙燒4.5 h(500 ℃)以除去表面吸附的有機(jī)物. 采樣后的濾膜用鋁箔紙包好密封后置于冰柜冷藏(-16 ℃)保存. 通過(guò)稱量濾膜采樣前后質(zhì)量變化，考慮相應(yīng)的空氣體積，計(jì)算環(huán)境空氣中的ρ(PM2.5)(單位為μgm3).

1.2.2 樣品分析

使用熱光法反射型碳分析儀(Model 2001A，DRI，USA)測(cè)定PM2.5濾膜樣品中的ρ(OC)和ρ(EC). 該儀器采用IMPROVE_A升溫協(xié)議完成測(cè)定[21,30]. 一個(gè)分析過(guò)程包含兩段程序升溫，分別在無(wú)氧和有氧氣氛下完成. 首先在純氦氣環(huán)境下程序升溫(140、280、480、580 ℃)，得到4個(gè)OC組分(OC1、OC2、OC3、OC4)含量；而后在有氧環(huán)境下(98%氦氣+2%氧氣，VV)對(duì)樣品再次程序升溫(580、740、840 ℃)測(cè)得3個(gè)EC組分(EC1、EC2、EC3)含量. 程序升溫過(guò)程中，在濾膜正上方引入一束激光，用于監(jiān)測(cè)和校正由于部分OC焦化帶來(lái)的ρ(EC)高估問(wèn)題[17,19]. 按照要求，分析前儀器須經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液校準(zhǔn)，以檢驗(yàn)揮發(fā)-氧化-還原-積分過(guò)程的穩(wěn)定可靠性. 同時(shí)，每測(cè)定10個(gè)樣品加測(cè)1個(gè)平行、1個(gè)空白，以保證試驗(yàn)結(jié)果可靠性.

1.3 光學(xué)法BC監(jiān)測(cè)

使用七波長(zhǎng)黑碳儀(AE- 31，Magee Scientific, USA)連續(xù)實(shí)時(shí)獲得ρ(BC)(由黑碳儀操作手冊(cè)推薦，采樣及數(shù)據(jù)分析周期為5 min). 該儀器涵蓋了從紫外至近紅外光譜范圍的7個(gè)波長(zhǎng)(370、470、520、590、660、880、950 nm)，并以880 nm為標(biāo)準(zhǔn)BC測(cè)定波長(zhǎng). 光通過(guò)吸附有BC的石英纖維濾帶會(huì)形成衰減(ATN)，通過(guò)測(cè)定透過(guò)濾帶的ATN變化來(lái)定量濾帶上的BC沉積量〔使用儀器內(nèi)置轉(zhuǎn)換系數(shù)將ATN轉(zhuǎn)換為ρ(BC)〕. 詳細(xì)的測(cè)定原理見(jiàn)文獻(xiàn)[23,31].

1.4 有效樣本數(shù)據(jù)

由于需要同時(shí)關(guān)注兩種測(cè)試方法(即熱光法和黑碳儀光學(xué)法)的細(xì)節(jié)特征及相互關(guān)系，因此，只有兩種方法的過(guò)程和結(jié)果均正常時(shí)，對(duì)應(yīng)日期的數(shù)據(jù)才有效，這決定于儀器的狀態(tài)(比如故障)、操作的準(zhǔn)確度(比如濾膜樣品處理得當(dāng))及外圍條件的變化(比如停電). 根據(jù)這個(gè)原則，2015年10月共成功完成采樣觀測(cè)24 d(秋季)，2016年1月共完成采樣觀測(cè)23 d(冬季). 后文討論將僅針對(duì)這些有效數(shù)據(jù)進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 秋冬季碳?xì)馊苣z污染的基本特征

北京的污染狀況有明顯的季節(jié)特征，一般說(shuō)來(lái)，秋季和冬季受氣象因素及排放因素的影響，污染程度較重[32- 34]，因此，開展這兩個(gè)季節(jié)的空氣污染特征及碳?xì)馊苣z細(xì)節(jié)特征研究，有利于更好地揭示北方地區(qū)的污染成因. 試驗(yàn)時(shí)段內(nèi)北京的主要?dú)庀鬆顩r和包括碳?xì)馊苣z在內(nèi)的顆粒物污染狀態(tài)(氣象數(shù)據(jù)均來(lái)源于網(wǎng)站www.weatherunderground.com)如表1所示. 可以看出，秋季平均溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速分別為13.6 ℃、54.7%和2.89 ms，而冬季為-4.5 ℃、44.0%和2.94 ms，其中秋冬季平均溫度的差別高達(dá)18 ℃.

對(duì)于ρ(PM2.5)，秋季的最高值為364.8 μgm3，最低值為4.6 μgm3，平均值為70.5 μgm3〔為GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》年均限值(35.0 μgm3)[35]的2倍〕；進(jìn)入冬季，ρ(PM2.5)最高值為375.3 μgm3，最低值為14.2 μgm3，平均值為93.4 μgm3〔為GB 3095—2012年均限值的近3倍[35]〕.同時(shí)，ρ(OC)和ρ(EC)的秋季平均值分別為8.59、3.89 μgm3，冬季分別為16.45和6.19 μgm3，冬季明顯高于秋季.

PM2.5受風(fēng)速和相對(duì)濕度的影響如圖1所示，可以看出，相對(duì)濕度與PM2.5的日變化趨勢(shì)一致，而風(fēng)速與PM2.5呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系.

表1 北京秋冬季氣象及顆粒物污染基本狀況

圖1 北京秋冬季風(fēng)速、相對(duì)濕度和ρ(PM2.5)的日均值Fig.1 Daily means of wind speed, relative humidity and ρ(PM2.5) in Beijing′s autumn and winter

較高的風(fēng)速帶來(lái)的污染物擴(kuò)散效應(yīng)避免了污染物的累積，通常形成較低的細(xì)顆粒物環(huán)境濃度；而較高的相對(duì)濕度(不考慮降水天氣條件)常伴隨較低能見(jiàn)度及較高顆粒物質(zhì)量濃度，這有利于包括細(xì)顆粒物在內(nèi)的污染物累積、生長(zhǎng)和二次粒子的生成，使PM2.5等污染物濃度升高[36- 39].

2.2ρ(OC1)ρ(OC)的變化特征

2.2.1 季節(jié)差異

在1.2.2節(jié)已經(jīng)提到，OC的分析溫度含有4個(gè)平臺(tái)，每個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)一類OC組分，分別是OC1、OC2、OC3和OC4，它們代表了不同熱穩(wěn)定性群組. 由于OC1對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)域?yàn)槌亍?40 ℃，根據(jù)WHO(1989)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，沸點(diǎn)處于這個(gè)溫度段的有機(jī)物應(yīng)屬易揮發(fā)的有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)范疇[40]，DRI 2001碳分析儀的用戶手冊(cè)[41]甚至直接將OC1描述為低溫OC或揮發(fā)性O(shè)C，以突出OC1與其他OC(OC2、OC3、OC4)的區(qū)別.

北京秋冬季觀測(cè)期OC1占OC的份額〔ρ(OC1)ρ(OC)的比值〕對(duì)比如圖2所示. 在秋季，樣品中ρ(OC1)ρ(OC)的平均值為0.08±0.04，顯示OC1并不是OC的主要組分；而在冬季，樣品中ρ(OC1)ρ(OC) 的平均值上升為0.22±0.05，OC1在OC中的份額上升了近1.5倍.

冬季包括北京在內(nèi)的整個(gè)京津冀地區(qū)燃煤采暖非常普遍，散煤使用量遠(yuǎn)超預(yù)期[42- 43]. 由于民用爐具的燃燒溫度比工業(yè)、交通源低，因而更易生成易揮發(fā)的、熱穩(wěn)定性較差的有機(jī)物[44]，這些有機(jī)物在冬季低溫條件下，更易為細(xì)粒子吸附[45]，這種富集效應(yīng)有利于提升冬季樣品中OC1的份額.

圖2 北京秋冬季ρ(OC1)ρ(OC)的季節(jié)差異Fig.2 Seasonal difference in ρ(OC1)ρ(OC) values between autumn and winter in Beijing

2.2.2 污染強(qiáng)度的影響

ρ(OC1)ρ(OC)受空氣污染強(qiáng)度的影響效果如圖3所示，在秋季，隨著ρ(PM2.5)的增加，ρ(OC1)ρ(OC) 也會(huì)增加，從最低的0.036〔ρ(PM2.5)為9.4 μgm3〕到最高的0.161〔ρ(PM2.5)為364.8 μgm3〕. 在排放穩(wěn)定的前提下，北方地區(qū)污染情形的加重通常是由不利于擴(kuò)散的氣象條件引起的，靜穩(wěn)態(tài)天氣條件帶來(lái)的一次污染物累積促進(jìn)了大氣化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于氣體前體物向二次氣溶膠的轉(zhuǎn)化[26,38,46- 47]. 新生成的二次氣溶膠將與一次氣溶膠共同被濾膜采集并被儀器分析測(cè)定. 從二次OC的來(lái)源看，一是氣粒轉(zhuǎn)化的結(jié)果，二是通過(guò)吸附、溶解或吸收而仍以氣體狀態(tài)進(jìn)入顆粒相[48- 49]. 由于二次顆粒物與氣相始終處在一個(gè)氣粒平衡的過(guò)程中，因此，二次OC及被吸附的氣體總體是不穩(wěn)定的易揮發(fā)組分，自然有利于增加OC1的份額，這可以綜合解釋圖3中在高污染條件下低溫OC(即OC1)份額上升的原因. 此外，濾膜采集的顆粒物樣品由于包含了一部分吸附氣體，被認(rèn)為是造成OC分析出現(xiàn)正偏差的主要原因[50- 51]，所以精確的碳?xì)馊苣z采樣必須考慮使用擴(kuò)散溶蝕器(annular denuder). 不過(guò)，也存在例外情況. 在冬季(見(jiàn)圖3)，盡管大多數(shù)情況下ρ(PM2.5)對(duì)ρ(OC1)ρ(OC) 的影響趨勢(shì)與秋季情況相似，即隨著ρ(PM2.5)的上升，ρ(OC1)ρ(OC)也相應(yīng)提高，但當(dāng)ρ(PM2.5)特別高時(shí)，上升趨勢(shì)出現(xiàn)停滯(圖3中橢圓內(nèi)3個(gè)點(diǎn)). 這種情況在秋季并沒(méi)有明確出現(xiàn)，是否與冬季排放或氣溶膠性質(zhì)的特點(diǎn)有關(guān)，有待進(jìn)一步考察.

注：圖中橢圓內(nèi)為3個(gè)例外值.圖3 ρ(OC1)ρ(OC)隨ρ(PM2.5)的變化趨勢(shì)Fig.3 The correlation between ρ(OC1)ρ(OC) value and ρ(PM2.5)

2.3 紫外波段吸光的季節(jié)差異

七波長(zhǎng)黑碳儀用作環(huán)境空氣觀測(cè)時(shí)，370 nm處的光衰減由兩部分構(gòu)成，一部分來(lái)自于BC，另一部分主要來(lái)自于有機(jī)物質(zhì)，實(shí)際上就是BrC(brown carbon, 棕色碳). 由于在波長(zhǎng)為880 nm處吸光極弱，但在370 nm處極強(qiáng)，因此，如果氣溶膠中含有BrC，理論上在370 nm處黑碳儀給出的總BC當(dāng)量〔ρ(BC370)〕應(yīng)大于在880 nm處的BC標(biāo)準(zhǔn)量〔ρ(BC880)〕[28- 29,31]. 從這個(gè)意義上講，ρ(BC370)ρ(BC880)可以在一定程度上指示BrC影響的變化趨勢(shì).

北京秋季和冬季ρ(BC370)ρ(BC880)觀測(cè)結(jié)果如表2所示. 可以發(fā)現(xiàn)，秋季的ρ(BC370)ρ(BC880)為1.05，表明在秋季BrC的吸光貢獻(xiàn)非常弱；而冬季的比值升至1.47，升幅達(dá)40%，顯示冬季吸光碳?xì)馊苣z中BrC的份額明顯高于秋季.

表2 秋冬季ρ(BC370)ρ(BC880)的差異

Table 2 Comparison of ρ(BC370)ρ(BC880) between autumn and winter

表2 秋冬季ρ(BC370)ρ(BC880)的差異

季節(jié)樣本數(shù)最小值最大值平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差秋季24083123105011冬季23121164147011

二次OC一般熱穩(wěn)定性相對(duì)較差(見(jiàn)2.2.2節(jié))，而BrC大多具有較高的熱穩(wěn)定性[52]，以此推理，冬季較高的BrC，其主要來(lái)源不會(huì)是二次OC，而應(yīng)由一次排放主導(dǎo). 與其他季節(jié)相比，冬季排放的最大特點(diǎn)是采暖過(guò)程的獨(dú)特貢獻(xiàn)，特別是大量散煤及生物質(zhì)燃料在農(nóng)村家庭中的使用，使冬季較其他季節(jié)碳?xì)馊苣z等污染物的排放量額外增加[42- 43]，而這些碳?xì)馊苣z包含了大量的BrC[29]，應(yīng)是冬季ρ(BC370)ρ(BC880)明顯高于秋季的直接原因. 特別需要關(guān)注的是，燃煤過(guò)程的BrC排放也包含了多環(huán)芳烴(PAHs)的排放(PAHs是BrC的重要組分)[52]. 考慮到PAHs是致癌、致畸的有害物質(zhì)[53- 55]，加強(qiáng)冬季散煤污染控制不僅是直接降低空氣污染的重要手段，也是減輕健康危害的重要手段.

2.4 污染變化對(duì)ρ(BC)ρ(EC)的影響

2.4.1 總體影響

已有研究證實(shí)，單位質(zhì)量的吸光碳(以EC質(zhì)量表示)所具有的吸光能力，即質(zhì)量吸收效率(mass absorption efficiency，MAE)并不是固定不變的，而是隨著與其他物質(zhì)(主要是非吸光或弱吸光的有機(jī)或無(wú)機(jī)成分)的混合狀態(tài)的變化而發(fā)生變化. EC與其他顆粒成分的混合狀態(tài)大體有兩種，即外混合和內(nèi)混合. 對(duì)于內(nèi)混合狀態(tài)，EC作為內(nèi)核被其他物質(zhì)包圍，產(chǎn)生棱鏡效應(yīng)，增加了EC對(duì)光輻射的吸收機(jī)會(huì)，因而也就增強(qiáng)了EC的MAE[4,56- 58]. 目前已有的研究表明，在污染條件下，EC表面更易包裹一層由冷凝活性氣體或其他光化學(xué)老化顆粒形成的“外殼”，形成核殼型(core-shell)內(nèi)混合樣式，吸光能力被放大[4,59]. 由于黑碳儀內(nèi)置的轉(zhuǎn)化系數(shù)是固定的，所以內(nèi)混合會(huì)帶來(lái)由黑碳儀測(cè)得的BC表觀濃度〔ρ(BC880)〕上升，使ρ(BC)ρ(EC)增大. 因此，ρ(BC)ρ(EC)的變化從理論上可以表征內(nèi)混合狀態(tài)的變化，且該比值與污染強(qiáng)度密切相關(guān).

圖4 秋冬季ρ(PM2.5)和ρ(BC)ρ(EC) Fig.4 Variations of ρ(BC)ρ(EC) and ρ(PM2.5) in autumn and winter

直觀看來(lái)，每個(gè)季節(jié)ρ(BC)ρ(EC)與ρ(PM2.5)的變化趨勢(shì)是一致的，即隨著ρ(PM2.5)的升高，ρ(BC)ρ(EC)也相應(yīng)上升，證明了加重的污染程度會(huì)帶來(lái)內(nèi)混合比例的上升，從而增加EC被包裹的程度及吸光能力[26,59]. 內(nèi)混合作用的吸光增強(qiáng)作用是加重BC氣候致暖效應(yīng)的主要原因[59- 61].

2.4.2 污染強(qiáng)度影響ρ(BC)ρ(EC)的鈍化效應(yīng)

然而，進(jìn)一步考察表明，隨著污染程度的增強(qiáng)，ρ(BC)ρ(EC)并非總是呈線性上升，而是當(dāng)ρ(PM2.5)達(dá)到一定數(shù)值時(shí)就不再上升，ρ(BC)ρ(EC)變化減小，出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象. 秋冬季ρ(BC)ρ(EC) 隨ρ(PM2.5)的變化情況如圖5所示，可以看出，當(dāng)ρ(PM2.5)達(dá)到50～70 μgm3時(shí)，ρ(BC)ρ(EC)不再上升，即發(fā)生鈍化現(xiàn)象.

注：圖中虛線為ρ(BC)ρ(EC)的數(shù)據(jù)范圍.圖5 ρ(BC)ρ(EC)上升的鈍化現(xiàn)象Fig.5 Level-off of increase in ρ(BC)ρ(EC)

關(guān)于鈍化現(xiàn)象發(fā)生的原因，目前尚無(wú)專門的研究和解釋，但似乎是由上升效應(yīng)和下降效應(yīng)共同作用的結(jié)果：一方面污染增強(qiáng)時(shí)所帶來(lái)的老化包裹效應(yīng)會(huì)引起ρ(BC)ρ(EC)上升，這在2.4.1節(jié)已做論述；另一方面，污染加重通常伴隨著高濕條件，會(huì)增加顆粒物的體積[62]，而粒徑增大會(huì)使含有EC核的顆粒物(核殼型顆粒物)的MAE出現(xiàn)下降趨勢(shì)[36,61]. 兩種效應(yīng)最終平衡于鈍化效應(yīng)之中.

從圖5還可以看出，ρ(BC)ρ(EC)的“平臺(tái)值”對(duì)于冬季和秋季有明顯區(qū)別，秋季大約在1.05，冬季大約在0.55，前者約為后者的2倍. 出現(xiàn)這一現(xiàn)象的具體原因需要結(jié)合兩個(gè)季節(jié)的顆粒物來(lái)源、構(gòu)成、性質(zhì)等因素開展進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

a) 北京秋季ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分別為8.59、3.89 μgm3，冬季分別為16.45和6.19 μgm3，冬季明顯高于秋季.

b) 對(duì)于熱光法測(cè)定結(jié)果，北京秋季樣品中ρ(OC1)ρ(OC)為0.08±0.04，冬季為0.22±0.05，這可能與冬季較高的人為源VOCs排放及低溫帶來(lái)的冷凝效應(yīng)有關(guān).

c) 對(duì)于七波長(zhǎng)黑碳儀測(cè)定結(jié)果，秋季ρ(BC370)ρ(BC880) 為1.05±0.11，而冬季上升為1.47±0.11，顯示冬季BrC的影響比秋季大很多.

d)ρ(BC)ρ(EC)與ρ(PM2.5)的變化趨勢(shì)基本一致，證明了污染程度加重會(huì)帶來(lái)EC內(nèi)混合比例的上升，從而提高吸光能力，使黑碳儀測(cè)得的ρ(BC)上升. 但是，當(dāng)ρ(PM2.5)達(dá)到50～70 μgm3時(shí)，ρ(BC)ρ(EC)進(jìn)入“平臺(tái)狀態(tài)”，可能是重污染伴隨的高濕狀態(tài)使顆粒物增大，抑制了ρ(BC)ρ(EC)的上升. 另外，冬季“平臺(tái)值”大約是秋季的2倍，具體原因尚不清楚，有待今后進(jìn)一步研究.

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Study of the Details of Aerosol Carbon Measurements in Autumn and Winter in Beijing

ZHANG Yayun1,2, ZHI Guorui1*, TIAN Chongguo3, LI Shuyuan2, SUN Jianzhong1,3, ZHANG Yuzhe1,2, YANG Ting1,4

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China 3.Yantai Institute of Coastal Research, CAS, Yantai 264003, China 4.College of Earth Science, Jilin University, Changchun 130012, China

Quantitative studies on carbonaceous aerosols are based on individual bulk values of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) or black carbon (BC), yet few cases of in-depth interpretation of the minutiae of the measurement results are available, making full understanding and application of the information involved in instrument analysis results difficult. In October 2015 (autumn) and January 2016 (winter),ρ(OC) andρ(EC) in PM2.5of Beijing were measured using the thermaloptical IMPROVE_A protocol (model 2001A), and meantimeρ(BC) was measured using the optical aethalometer method (AE31). The results showed that: (1) Theρ(OC) andρ(EC) in autumn were 8.59 and 3.89 μgm3, respectively, and those in winter were 16.45 and 6.19 μgm3, respectively. The values in winter were significantly higher than those in autumn. (2) The average value ofρ(OC1)ρ(OC) ratio in autumn samples analyzed by thermaloptical method was 0.08±0.04, and in winter samples, the ratio rose to 0.22±0.05, which may be a result of higher emissions of volatile organic compounds (VOCs) and subsequent condensation in lower ambient temperatures in winter. (3) Regarding the determination results of the 7-wavelength aethalometer, the ratio of BC equivalent measured at 370 nm (ρ(BC370)) to the standard BC measured at 880 nm (ρ(BC880)), i.e.,ρ(BC370)ρ(BC880), was 1.05±0.11 in autumn, indicative of weak optical absorption by brown carbon (BrC) in that season, but jumped to 1.47±0.11 in winter, 40% higher than that of autumn. (4) The variation trends ofρ(BC)ρ(EC) andρ(PM2.5) were very similar, implying an increased chance of core-shell internal mixing and a consequent enhancement of EC′s mass absorption efficiency (MAE).ρ(BC) values reported by the aethalometer were thus magnified, leading to a biggerρ(BC)ρ(EC) ratio. However, further investigation showed that the increase reached a ‘platform’ whenρ(PM2.5) reached 50- 70 μgm3, with an ‘a(chǎn)utumn platform value’ at around 1.05 and a ‘winter platform value’ at around 0.55. It could be seen that the measurement results of the instruments contain a large amount of information, some of which has usually been ignored in routine practice. The in-depth interpretation of the details of the information helps better understand the comprehensive characteristics of carbonaceous aerosols.

OC; EC; BC; thermaloptical analysis; optical analysis

2016-12-26

2017-04-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41173121，41373131，41601457)

張婭蘊(yùn)(1990-)，女，新疆烏魯木齊人，zhangyyamy@126.com.

*責(zé)任作者，支國(guó)瑞(1968-)，男，河南安陽(yáng)人，研究員，博士，主要從事大氣排放源、碳?xì)馊苣z控制研究，zhigr@craes.org.cn

X513

1001- 6929(2017)08- 1184- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.56

張婭蘊(yùn),支國(guó)瑞,田崇國(guó),等.北京秋冬季有機(jī)碳和元素碳(黑碳)測(cè)試結(jié)果的細(xì)節(jié)研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1184- 1192.

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