粉煤灰基多孔材料負(fù)載納米鐵的制備及其對(duì)龍膽紫的去除效果

張曉琳, Teza MWAMULIMA, 王勇梅, 宋少先, 谷慶寶, 彭昌盛*

1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100 2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012

粉煤灰基多孔材料負(fù)載納米鐵的制備及其對(duì)龍膽紫的去除效果

張曉琳1, Teza MWAMULIMA1, 王勇梅1, 宋少先2, 谷慶寶3, 彭昌盛1*

1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100 2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012

為制備新型可再生吸附反應(yīng)材料，以工業(yè)廢棄物粉煤灰、棕櫚殼等為主要原料，燒結(jié)制備FAP(粉煤灰基多孔材料)，并以FAP為載體負(fù)載納米零價(jià)鐵，制備FAPnZVI(粉煤灰基納米零價(jià)鐵多孔材料)，以散失率、龍膽紫去除率、納米零價(jià)鐵負(fù)載量等為指標(biāo)，確定FAP及FAPnZVI的最佳制備條件，并考察二者對(duì)染料龍膽紫的去除特性. 結(jié)果表明：①FAP的最佳制備條件為m(粉煤灰)∶m(膨潤土)∶m(棕櫚殼)=190∶95∶15，升溫速率10 ℃min，燒結(jié)溫度800 ℃，保溫時(shí)間30 min.②FAPnZVI最佳制備條件為m(Fe)m(FAP)1∶3，振蕩時(shí)間1 h，選用抗壞血酸為穩(wěn)定劑，過程中無需使用惰性氣體；SEM結(jié)果表明納米零價(jià)鐵被成功負(fù)載于FAP上.③FAPnZVI對(duì)200 mgL龍膽紫的去除率為94.8%，F(xiàn)AP同條件下的去除率僅為26.2%，F(xiàn)APnZVI對(duì)龍膽紫的去除同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)還原作用，并且納米零價(jià)鐵的還原占主導(dǎo)作用.④FAPnZVI再生10次后30 min內(nèi)對(duì)100 mgL龍膽紫去除率高達(dá)97.6%. 研究顯示，F(xiàn)AP可將納米零價(jià)鐵氧化產(chǎn)物Fe2+固定在表面，經(jīng)還原后可再生為納米零價(jià)鐵，具有良好的再生性能.

粉煤灰; 納米零價(jià)鐵; 多孔材料; 龍膽紫

染料廢水組分復(fù)雜、色度高，是較難降解的工業(yè)廢水之一. 龍膽紫是一種常見染料，被廣泛應(yīng)用于生物染色、皮膚病治療、飼料添加、紡織品染色和紙張印刷等方面，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解[1]. 目前，多采用吸附法[2]、氧化法[3]、電化學(xué)法[4]等方法處理染料廢水. 吸附法被廣泛應(yīng)用于染料的去除，活性炭是目前應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一，但其價(jià)格昂貴、不易再生，因此，研制吸附能力強(qiáng)、成本低、易再生的吸附劑是吸附法的發(fā)展方向.

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的廢棄物，是我國數(shù)量最大的固體廢物之一[5]. 大量粉煤灰的排放不僅占用土地、污染大氣和水體，還危害人體健康[6]. 粉煤灰具有很大的比表面積及反應(yīng)活性，可作為廉價(jià)吸附劑應(yīng)用于煙氣治理[7- 8]及廢水處理等領(lǐng)域[9- 10]，但也存在密度小、難以從溶液中分離出去的不足.

納米零價(jià)鐵粒徑小、比表面積大、還原能力強(qiáng)，能快速有效去除多種污染物[11]，但其易團(tuán)聚、易氧化[12]. 為此，很多研究通過將其負(fù)載到多孔載體(如樹脂[13]、活性炭[14]、膨潤土[15]等)上解決以上問題，但粉末狀的多孔載體同樣不易回收和再生. 目前常用的制備方法主要有電化學(xué)沉積法[16]、液相還原法[17]、熱解羥基鐵法[18]等，由于液相還原法相對(duì)簡便、安全、高效，故多采用此法制備納米零價(jià)鐵[19]. 但液相還原法需要在惰性氣體(如氮?dú)?、氬?的存在下進(jìn)行，這一條件增加了操作的復(fù)雜程度，不利于大規(guī)模生產(chǎn)[20]. HUANG等[21]在空氣環(huán)境中以聚丙烯醇(PAA)為穩(wěn)定劑，利用液相還原法制備出分散度較高的納米鐵顆粒；Jana等[22]利用抗壞血酸作為納米金制備過程中的封端劑，在未對(duì)反應(yīng)時(shí)的氧氣加以控制的情況下，成功制備出不同尺寸的納米金粒子. 以上研究表明，利用聚丙烯醇和抗壞血酸，可在有氧環(huán)境中制備納米零價(jià)鐵.

棕櫚殼是棕櫚油生產(chǎn)工業(yè)的主要廢棄物，其產(chǎn)量大、利用率較低[23]. 棕櫚殼中纖維素、半纖維素的含量分別高達(dá)35%～50%、10%～20%[24- 25]，將其均勻混入粉煤灰基多孔材料中，在高溫?zé)Y(jié)過程中，纖維素等有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)變成氣體逸出，占據(jù)的體積成為氣孔，從而增加材料的氣孔率[26].

該研究以粉煤灰為骨料，以膨潤土為黏結(jié)劑，以棕櫚殼為造孔劑，經(jīng)過混合、成型、干燥、燒結(jié)，制備得到具有一定形狀和機(jī)械強(qiáng)度的FAP(粉煤灰基多孔材料)，并以此為載體，采用液相還原法負(fù)載納米零價(jià)鐵，制備FAPnZVI(粉煤灰基納米零價(jià)鐵多孔材料)，并將其應(yīng)用于廢水中染料龍膽紫的去除.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)中所用粉煤灰由寧夏神華集團(tuán)提供，過80目(0.180 mm)篩；膨潤土由安徽明光澗溪鎮(zhèn)官山明溪礦品廠提供；棕櫚殼由青島海利澤國際貿(mào)易有限公司提供，磨細(xì)后過200目(0.075 mm)篩. 粉煤灰和膨潤土的化學(xué)成分見表1.

表1 粉煤灰及膨潤土化學(xué)成分分析

所用試劑主要有六水合氯化鐵、硼氫化鈉、抗壞血酸、聚丙烯醇、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、龍膽紫，所有化學(xué)試劑均為分析純.

儀器包括電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(DHG- 9023A，上海精宏)、真空干燥箱(DZF- 6020A，力辰儀器)、旋片式真空泵(2XZ，上海雙鵝)、分析天平(AUW320，日本島津)、氣氛燒結(jié)爐(HMX- 1400，上海皓越)、顆粒成型機(jī)(LG- 120A，臨工機(jī)械)、CO2疊加式恒溫振蕩器(IS-RDS3C，美國精騏)、水浴恒溫振蕩器(SHZ- 88，江蘇金怡)、紫外可見分光光度計(jì)(UV2600，優(yōu)尼柯)、掃描電鏡(JSM- 6610 LV，日本電子)、X射線熒光光譜儀(JSX- 1000S，日本電子)、比表面積測定儀(ST- 08A，北分瑞利)、火焰原子吸收光譜儀(SOLAAR M6，美國熱電).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 FAP的制備

將粉煤灰、膨潤土及棕櫚殼混合均勻，向混合物中加入一定量的蒸餾水，使用顆粒成型機(jī)成型，經(jīng)機(jī)械擠壓得到長約3 cm、直徑5 mm的柱狀顆粒，待材料在室溫下自然干燥12 h后，置于鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃下干燥8 h，去除材料中的水分. 然后，將材料置于氣氛燒結(jié)爐中，設(shè)置溫度以一定升溫速率升高，由室溫升至一定溫度后保溫30 min，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，得到FAP. 不同制備條件見表2，燒結(jié)前后的FAP形態(tài)如圖1所示.

表2 FAP制備條件

圖1 FAP燒結(jié)前后形貌Fig.1 Morphology of FAP before and after sintering

考察不同m(Fe)m(FAP)(1∶3、1∶5、1∶7)、不同振蕩時(shí)間(1、2、4、8、12、24 h)以及不同穩(wěn)定劑(聚丙烯醇、抗壞血酸)條件下制備的FAPnZVI的性能.

第1步：將4.827 g FeCl3·6H2O溶解于10 mL蒸餾水與40 mL無水乙醇的混合液，再移至250 mL錐形瓶中，然后加入3.000 g FAP，添加抗壞血酸(1.000 g)或聚丙烯醇(10 mL 3.5 %)作為穩(wěn)定劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩器( 25 ℃、120 rmin)中振蕩一定時(shí)間，取出FAP，用無水乙醇清洗3次. 第2步：稱取2.143 g NaBH4溶解于50 mL 0.1 molL的NaOH溶液，再移至250 mL錐形瓶中，隨后將第1步所得FAP置于NaBH4溶液中振蕩，直至錐形瓶中無明顯氣泡出現(xiàn)(約2 h)，分離出材料，用無水乙醇清洗3次后，65 ℃下真空干燥5 h，得到溶液中鐵與FAP質(zhì)量比為1∶3的FAPnZVI. 同理可制備其他條件下的FAPnZVI.

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)及測試方法

(1)

式中：M為含鐵量，mgg；ρ為上清液中ρ(Fe2+)，mgL；V為鹽酸溶液體積，L.

1.3.3 材料散失率

稱取一定質(zhì)量的FAP，置于盛有50 mL蒸餾水的錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，200 rmin下振蕩0.5 h，隨后將吸附劑取出，用蒸餾水沖洗三遍，放在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃烘干至恒質(zhì)量，在干燥器中冷卻至室溫后取出稱量. 散失率計(jì)算公式：

(2)

式中：P為散失率，%；M1是FAP初始質(zhì)量，g；M2是FAP烘干后質(zhì)量，g.

1.3.4 龍膽紫去除率

(3)

式中：η為龍膽紫溶液的去除率，%；C0為初始ρ(龍膽紫)，mgL；Ct為t時(shí)刻ρ(龍膽紫)，mgL.

2 結(jié)果與討論

圖2 FAP(a)和FAPnZVI(b)的SEMEDX圖及FAPnZVI的EDX元素分析圖Fig.2 SEMEDX images of FAP(a) and FAPnZVI(b), EDX analysis of FAPnZVI(c)

2.2 不同制備條件對(duì)FAP性能的影響

不同制備條件下FAP的性能如表3所示，其中η1、η2分別為FAP負(fù)載納米零價(jià)鐵前后對(duì)100 mgL龍膽紫的去除率，添加棕櫚殼后的FAP2、FAP3負(fù)載納米零價(jià)鐵前后對(duì)龍膽紫的去除效果均優(yōu)于FAP1. 究其原因，添加棕櫚殼有利于增加材料的氣孔率，從而提高FAP吸附性能. 材料散失率可反映材料機(jī)械強(qiáng)度，散失率越小，機(jī)械強(qiáng)度越高，可承受的水力沖擊越大[27]. 由表3可見，添加棕櫚殼后，F(xiàn)AP的散失率有所升高，機(jī)械強(qiáng)度降低；升高燒結(jié)溫度有利于提高FAP 強(qiáng)度. 綜合分析比較各項(xiàng)指標(biāo)，F(xiàn)AP3性能最佳，即于FAP制備過程中添加棕櫚殼為造孔劑，并設(shè)置溫度以 10 ℃min 的升溫速率升至800 ℃對(duì)材料進(jìn)行燒結(jié).

表3 不同制備條件對(duì)FAP性能的影響

2.3.1 不同m(Fe)m(FAP)對(duì)FAPnZVI性能的影響

設(shè)置FAP于氯化鐵溶液中振蕩時(shí)間為3 h，使用抗壞血酸作穩(wěn)定劑，當(dāng)m(Fe)m(FAP)分別為1∶3、1∶5、1∶7時(shí)，測得納米零價(jià)鐵的負(fù)載量分別為20.895、16.600、15.630 mgg；FAPnZVI的比表面積分別為5.936、5.519、5.428 m2g. 分別稱取1.000 g三種不同條件下制備的FAPnZVI加入到100 mL 100 mgL的龍膽紫溶液中，龍膽紫去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示. 由圖3可見，質(zhì)量比為1∶3、1∶5、1∶7時(shí)最大去除率分別為79.8%、74.7%、76.6%. 結(jié)果表明，在FAP質(zhì)量一定時(shí)，提高m(Fe)m(FAP)有助于增加納米零價(jià)鐵的負(fù)載量，進(jìn)而增加材料的比表面積，提高材料吸附性能[28- 29]. 因此最佳m(Fe)m(FAP)為1∶3.

FAP在氯化鐵溶液中振蕩時(shí)間會(huì)影響其表面及內(nèi)部所吸附的Fe3+量，從而影響負(fù)載的納米零價(jià)鐵的質(zhì)量. 當(dāng)m(Fe)m(FAP)為1∶3、采用抗壞血酸為穩(wěn)定劑時(shí)，不同振蕩時(shí)間下納米零價(jià)鐵負(fù)載量及龍膽紫去除率如圖4所示. 由圖4可見，振蕩時(shí)間為1 h、2 h、3 h時(shí)龍膽紫去除率相差不大，但在4 h后，隨著振蕩時(shí)間的增加龍膽紫去除率有所降低. 究其原因，隨著FAP與氯化鐵溶液接觸時(shí)間的增長，F(xiàn)AP散失量逐漸增大，反而不利于對(duì)Fe3+的吸附，納米零價(jià)鐵的負(fù)載量與龍膽紫去除率變化基本呈相同的趨勢(shì)，證明納米零價(jià)鐵的負(fù)載量是制約其吸附能力的主導(dǎo)因素. 經(jīng)檢測，振蕩時(shí)間分別為1、2、4、8、12、24 h時(shí)FAPnZVI的比表面積分別為5.936、5.771、4.799、4.038、4.024、4.642 m2g，與納米零價(jià)鐵負(fù)載量及龍膽紫去除率的變化大致呈正相關(guān). 從經(jīng)濟(jì)節(jié)約的角度出發(fā)，選定1 h為最佳振蕩時(shí)間.

m(Fe)m(FAP)：1—1∶3；2—1∶5；3—1∶7圖3 不同m(Fe)m(FAP)下龍膽紫去除率Fig.3 Effect of m(Fe)m(FAP) on removal rate of crystal violet

圖4 不同振蕩時(shí)間納米零價(jià)鐵負(fù)載量及龍膽紫去除率Fig.4 Effect of shaking time on weight of loaded nZVI(a) and removal rate of crystal violet(b)

在m(Fe)m(FAP)為1∶3、振蕩時(shí)間為1 h的條件下，分別采用聚丙烯醇、抗壞血酸作為制備FAPnZVI的穩(wěn)定劑，測得納米零價(jià)鐵負(fù)載量分別為17.16、21.92 mgg，所得FAPnZVI對(duì)100 mL 100 mgL 的龍膽紫溶液去除結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，以抗壞血酸為穩(wěn)定劑時(shí)FAPnZVI對(duì)龍膽紫的去除效果較好. 聚丙烯醇具有羥基官能團(tuán)，可吸附在納米零價(jià)鐵表面阻止其團(tuán)聚，與聚丙烯醇相比，抗壞血酸不僅可以有效阻止納米零價(jià)鐵在制備過程中的成核現(xiàn)象，減少納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚，同時(shí)也是一種綠色還原劑[30]，可減少Fe的氧化，從而進(jìn)一步增強(qiáng)FAPnZVI反應(yīng)活性.

圖5 不同穩(wěn)定劑對(duì)龍膽紫去除的影響Fig.5 Effect of stabilizer on removal of crystal violet

圖6 FAP及FAPnZVI對(duì)龍膽紫的去除效果Fig.6 The removal of crystal violet by FAP and FAPnZVI

的紫外-可見光譜掃描圖，隨著時(shí)間的推移，龍膽紫濃度均逐漸降低. 圖7(b)在375 nm處出現(xiàn)新的特征吸收峰，圖7(a)在對(duì)應(yīng)位置處無新峰出現(xiàn)，證明在FAPnZVI吸附過程中有新物質(zhì)生成，龍膽紫被納米零價(jià)鐵還原.

圖7 龍膽紫溶液紫外-可見光譜掃描曲線隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 UV-visible spectrum of crystal violet solution with the change of reaction time

采用擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程〔見式(4)〕、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程〔見式(5)〕對(duì)30 ℃時(shí)FAPnZVI吸附龍膽紫的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4.

(4)

(5)

式中：qe為龍膽紫吸附飽和容量，mgg；qt為t時(shí)刻的吸附量，mgg；k1為擬一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)速率常數(shù)，g(mg·min-1).比較擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)APnZVI對(duì)龍膽紫的吸附結(jié)果更適合用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，說明FAPnZVI對(duì)龍膽紫的去除過程除了物理吸附外，還存在化學(xué)作用，試驗(yàn)結(jié)果表明納米零價(jià)鐵的還原作用為主導(dǎo)作用. CHEN等[31]研究發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵可通過破壞破壞龍膽紫的，從而快速有效地去除龍膽紫. 結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，推測相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制：龍膽紫的去除包括FAP對(duì)龍膽紫的吸附及納米零價(jià)鐵的還原，F(xiàn)AP將龍膽紫吸附到材料內(nèi)部及表面，其中大部分的龍膽紫在納米零價(jià)鐵的作用下斷裂，被分解成無色的胺類物質(zhì)，被材料吸附，得以從溶液中去除.

表4 FAPnZVI對(duì)龍膽紫的吸附動(dòng)力學(xué)分析

Table 4 Adsorption kinetic analysis of crystal violet on FAPnZVI

表4 FAPnZVI對(duì)龍膽紫的吸附動(dòng)力學(xué)分析

一級(jí)動(dòng)力學(xué)二級(jí)動(dòng)力學(xué)k1∕min-1R2qe∕(mg∕g)k2∕〔g∕(mg·min-1)〕R2qe∕(mg∕g)00026084167868001020989820040

圖8 FAPnZVI多次再生去除龍膽紫效果Fig.8 Removal effect of crystal violet after repeated regeneration by FAPnZVI

3 結(jié)論

a) 通過試驗(yàn)確定FAP的最佳制備條件：粉煤灰、膨潤土、棕櫚殼添加量分別為190、95、15 g，升溫速率為10 ℃min，燒結(jié)溫度為800 ℃，保溫時(shí)間為30 min. 該條件下制備的FAP可作為負(fù)載nZVI的良好載體. FAPnZVI制備的最佳條件：以抗壞血酸作為穩(wěn)定劑，m(Fe)m(FAP)為1∶3，振蕩時(shí)間為1 h. 此時(shí)制備的FAPnZVI對(duì)200 mgL的龍膽紫的最高去除率可達(dá)94.8%.

c) FAP不僅可作為納米零價(jià)鐵的載體，還可以收集其氧化產(chǎn)物Fe2+，經(jīng)還原后可再生為納米零價(jià)鐵，F(xiàn)APnZVI多次再生后對(duì)龍膽紫仍有較強(qiáng)的吸附還原能力.

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Preparation of Porous Pellets Based on Nano-Zero Valent Iron-Enhanced Fly Ash and Their Application for Crystal Violet Removal

ZHANG Xiaolin1, Teza MWAMULIMA1, WANG Yongmei1, SONG Shaoxian2, GU Qingbao3, PENG Changsheng1*

1.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 2.College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430000, China 3.Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China

Fly ash-based porous pellets (FAP) were prepared using fly ash, palm kernel shells and bentonite. The FAP was later loaded with nano-zero valent iron (nZVI) using wet chemical reduction under atmospheric conditions with ascorbic acid as stabilizer. The removal rate of crystal violet (CV), scatter ratio and the weight of loaded iron were used to determine the best conditions for preparing FAP and FAPnZVI. The adsorption behaviors of FAP and FAPnZVI were investigated. The results showed that: (1) The optimum conditions for FAP preparation were: mass ratio of fly ash, bentonite and oil palm shell of 190∶95∶15, sintering temperature 800 ℃ and heating rate 10 ℃min sintering time 30 min. (2) The optimum conditions of FAPnZVI preparation were: ironFAP mass ratio 1∶3 and shaking time 1 h; SEM analysis showed that thenZVI was loaded on the FAP successfully. (3) The removal rate of 200 mgL CV using FAPnZVI was up to 94.8%, while using FAP was only 26.2% under the same conditions. FAPnZVI removal mechanisms included physical adsorption by FAP and chemical reduction bynZVI as the dominant mechanisms. (4) FAP can keep the oxidation product ofnZVI(Fe2+) in the surface, which can be reduced tonZVI again. Regeneration studies using 100 mgL CV showed that after ten cycles, the removal rate was up to 97.6% within 30 minutes.

fly ash; nano zero-valent iron; porous adsorbent; crystal violet

2016-12-30

2017-05-03

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SKLECRA2013FP12)；山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)(2016GSF115040)

張曉琳(1994-)，女，山東聊城人，zxiaolin1994@163.com.

*責(zé)任作者，彭昌盛(1972-)，男，安徽含山人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事環(huán)境污染治理技術(shù)研究，cspeng@ouc.edu.cn

X703

1001- 6929(2017)08- 1295- 08

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.48

張曉琳,Teza MWAMULIMA,王勇梅,等.粉煤灰基多孔材料負(fù)載納米鐵的制備及其對(duì)龍膽紫的去除效果[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1295- 1302.

ZHANG Xiaolin,Teza MWAMULIMA,WANG Yongmei,etal.Preparation of porous pellets based on nano-zero valent iron-enhanced fly ash and their application for crystal violet removal [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1295- 1302.