活性炭對(duì)聚丙烯酸水凝膠pH敏感性的影響

楊 珊，侯玉龍

（1. 渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省渭南市 714099；2. 陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市 710119）

活性炭對(duì)聚丙烯酸水凝膠pH敏感性的影響

楊 珊1，2，侯玉龍2

（1. 渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省渭南市 714099；2. 陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市 710119）

以丙烯酸（AA）為單體、活性炭（AC）為惰性致孔劑、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合法制備了聚丙烯酸（PAA）/AC復(fù)合水凝膠，并研究了AC的引入對(duì)PAA水凝膠pH敏感性的影響以及不同pH值的緩沖液中水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：AC的引入并未影響PAA水凝膠的化學(xué)組成和熱穩(wěn)定性，但增大了其孔隙尺寸；AC的引入提高了PAA水凝膠的pH敏感性；凍干的PAA/AC復(fù)合水凝膠比烘干的PAA/AC復(fù)合水凝膠達(dá)到溶脹平衡的速率更快、平衡溶脹比更大。

聚丙烯酸水凝膠 活性炭 pH敏感性

水凝膠是一種能夠吸收大量水分而溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)狀高分子，屬于功能高分子材料［1-4］。水凝膠具有吸水性、保水性、柔軟性和彈性，廣泛用于日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域（如化妝品中的面膜、農(nóng)用薄膜、建筑中的調(diào)濕劑、食品中的保鮮劑、醫(yī)療中的藥物載體、智能紡織品等）［1-6］。pH敏感性水凝膠是一類根據(jù)環(huán)境pH值變化發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的智能水凝膠，在藥物控釋、化學(xué)分離、智能傳感器等方面具有良好的應(yīng)用前景［7］。由于pH敏感性水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中多帶有可水解或離子化的酸性或堿性基團(tuán)［4］，因此，其在水溶液中的構(gòu)象強(qiáng)烈依賴于介質(zhì)的pH值。理想的pH敏感性聚合物應(yīng)該具有溶脹快速、溶脹率大、pH敏感性好、pH響應(yīng)可逆以及一定的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)［7-9］。本工作以常見(jiàn)的pH敏感性水凝膠聚丙烯酸（PAA）為研究對(duì)象，考察惰性致孔劑活性炭（AC）的加入以及干燥方式對(duì)其在不同pH值緩沖液中溶脹行為的影響，期望得到溶脹快速、不同pH值下溶脹比（SR）差異大的pH敏感性水凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

丙烯酸（AA），天津市天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NNMBA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；過(guò)硫酸銨（APS），天津市恒星化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；AC，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；pH緩沖劑 （pH值分別為4.01，6.86，9.18），天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)：均為分析純，直接使用。超純水，自制。

GZY-P60-V型超純水機(jī)，湖南克頓水務(wù)有限公司生產(chǎn)；Tensor Ⅱ型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；Quanta-200型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；STA449 F5型DSC&TGA同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 水凝膠的制備

選取水凝膠平衡溶脹比（ESR，水凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)的SR）最大的優(yōu)化條件，通過(guò)自由基溶液聚合法合成了PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠［10］。將1.750 mL AA，1.770 mL超純水，1.435 mL氨水（AA的中和度為75%），0.337 mL（0.025 mol/ L，單體AA質(zhì)量的0.07%）NNMBA，0.570 mL（0.100 mol/L，單體AA質(zhì)量的0.7%）APS加入10 mL塑料離心管中，密封，于65 ℃超聲反應(yīng)10 h，得到無(wú)色透明的PAA水凝膠。將上述試劑及0.013 g AC（AC用量為單體AA質(zhì)量的0.7%）加入10 mL塑料離心管中，密封，于65 ℃超聲反應(yīng)10 h，得到黑色的PAA/ AC復(fù)合水凝膠。待冷卻至室溫取出水凝膠，切成厚度為3～5 mm的圓形片，用超純水反復(fù)浸泡以除去未反應(yīng)的單體、AC和雜質(zhì)。在超純水中充分溶脹的水凝膠一部分于60 ℃烘干至恒重，得到淺黃色透明固體，一部分冷凍干燥（簡(jiǎn)稱凍干）于-50℃，8 Pa條件下保持24 h，得到白色多孔狀疏松固體。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取烘干及凍干的PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠，測(cè)試其紅外光譜（IR）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，衰減全反射模式，波數(shù)為600～4 000 cm-1，掃描16次。采用DSC&TGA同步熱分析儀測(cè)試水凝膠的熱穩(wěn)定性：Al2O3坩堝，參比Al2O3，N2流量30 mL/ min，升溫速率10 K/min，測(cè)試溫度18～600 ℃。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將凍干的兩種水凝膠薄片表面噴金3 min，于20 kV電壓下觀察其形貌。

pH響應(yīng)性：對(duì)烘干和凍干的PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠分別測(cè)試其在pH值為4.01，6.86，9.18的緩沖液中的吸水溶脹性。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m0為0.1～0.2 g的干凝膠并置于2 L燒杯中，加入1 L pH緩沖液，間隔一定時(shí)間取出凝膠，用濾紙吸去凝膠表面的水分，稱取溶脹后水凝膠的質(zhì)量（記作mt），計(jì)算不同時(shí)刻水凝膠的SR［SR=（mtm0）/m0］，繪制溶脹速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：烘干及凍干的PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠的IR譜線的峰形和出峰位置皆相同，這說(shuō)明干燥方式及AC的引入并沒(méi)有改變PAA水凝膠的化學(xué)組成。3 100～3 500 cm-1處為PAA中羧基的O—H和交聯(lián)劑NNMBA中氨基的N—H伸縮振動(dòng)峰的疊加，2 932 cm-1處為PAA中飽和亞甲基的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 705 cm-1處為羧基上C O的伸縮振動(dòng)峰，1 543，1 442 cm-1處為羧酸根的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰［11］。

圖1 兩種水凝膠的IR譜線Fig.1 IR spectra of PAA and PAA/AC hydrogels

2.2 熱穩(wěn)定性

從圖2看出：烘干與凍干的PAA水凝膠和PAA/ AC復(fù)合水凝膠的熱重（TG）及差示掃描量熱法（DSC）曲線的形狀基本相同，表明干燥方式對(duì)水凝膠的熱穩(wěn)定性沒(méi)有影響。兩種水凝膠在一定溫度條件下皆有質(zhì)量損失，說(shuō)明它們都發(fā)生了分解，PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠的起始分解溫度分別為174，185 ℃，兩種水凝膠在分解之前分別有約3%和6%的質(zhì)量損失，這是凝膠網(wǎng)絡(luò)失去吸附水及未除凈的水所致［12］。凝膠的分解包括鏈裂解、取代基分解以及炭化過(guò)程，均有兩段質(zhì)量損失：PAA水凝膠在174～314 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約為29%，314～500 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約為55%，對(duì)應(yīng)DSC曲線上189，389 ℃處的兩個(gè)吸熱峰，殘?zhí)柯始s為12%；PAA/AC復(fù)合水凝膠在185～287 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約為27%，287～500 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約為56%，對(duì)應(yīng)DSC曲線上213，375 ℃處的兩個(gè)吸熱峰，殘?zhí)柯始s為10%。這說(shuō)明兩種水凝膠的熱穩(wěn)定性差異不大，但PAA/AC復(fù)合水凝膠易吸附更多水分；兩種水凝膠在分解前皆處于高彈態(tài)，在室溫條件下能夠穩(wěn)定存在并有一定柔韌性。水凝膠網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈段可以運(yùn)動(dòng)，是水凝膠溶脹的必要條件。

圖2 兩種水凝膠的DSC和TG曲線Fig.2 DSC & TG curves of PAA and PAA/AC hydrogels

2.3 表面形貌

當(dāng)AC含量超過(guò)單體AA質(zhì)量的0.7%時(shí)，隨著AC用量的增大，剛性AC粒子的壓迫作用限制了PAA水凝膠中鏈的柔性，反而會(huì)減小凝膠孔隙，降低其吸液能力［10］。因此，取AC用量為單體AA質(zhì)量的0.7%，制備了PAA/AC復(fù)合水凝膠。從圖3可以看出：PAA水凝膠表面具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，AC的引入導(dǎo)致水凝膠規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，孔隙變大。

圖3 兩種水凝膠的SEM照片（×5 000）Fig.3 SEM photos of PAA and PAA/AC hydrogels

2.4 pH響應(yīng)性

從圖4和表1可以看出：在不同pH值條件下，凍干水凝膠的溶脹速率和ESR都遠(yuǎn)大于烘干水凝膠，這歸因于凍干水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)；凍干PAA/ AC復(fù)合水凝膠的溶脹速率和ESR也遠(yuǎn)大于凍干PAA水凝膠，這是由于惰性致孔劑AC的加入增大了PAA水凝膠的孔徑。本工作中凍干的PAA水凝膠和PAA/AC復(fù)合水凝膠的溶脹平衡時(shí)間（tESR）（2.0～4.5 h）皆小于文獻(xiàn)［10］報(bào)道的同種凝膠（未提及干燥方法）的tESR（6.7 h以上），這表明凍干的干燥方式有利于提高水凝膠的溶脹速率。另外，烘干的PAA/AC復(fù)合水凝膠和PAA水凝膠的溶脹速率和ESR在酸性和中性條件下差異很小，而在堿性條件下差異大，這與烘干過(guò)程破壞了PAA/AC復(fù)合水凝膠的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與堿性條件下水凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架（均為PAA）中羧基電離為羧酸根后負(fù)電荷間的排斥作用有關(guān)。PAA的解離常數(shù)為4.75［13］，當(dāng)pH=4.01時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的羧基不電離，水凝膠因親水性差而溶脹緩慢，ESR?。划?dāng)pH=6.86時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中部分羧基電離為羧酸根，水凝膠因帶部分負(fù)電荷使親水性有所改善，負(fù)電荷間的排斥作用使水凝膠的ESR增大、溶脹速率加快；當(dāng)pH=9.18時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中羧基全部電離，水凝膠的親水性很好，鏈段充分伸展，鏈間距很大，水凝膠的ESR更大，溶脹速率更快。綜上所述，凍干的PAA/AC復(fù)合水凝膠在pH=9.18時(shí)的ESR最大，溶脹最快，即其pH敏感性顯著優(yōu)于烘干水凝膠。

圖4 凝膠在不同pH緩沖液中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Swelling kinetics curves of PAA and PAA/AC hydrogels in buffer solution at different pH values● 烘干PAA水凝膠；凍干PAA水凝膠；▲ 烘干PAA/AC復(fù)合水凝膠；凍干PAA/AC復(fù)合水凝膠

表1 水凝膠在不同pH值緩沖液中的ESR和tESRTab.1 ESR and tESRof PAA and PAA/AC hydrogels in buffer solution at different pH values

3 結(jié)論

a）以AC為惰性致孔劑，通過(guò)自由基溶液聚合法制備了pH敏感性PAA/AC復(fù)合水凝膠。

b）當(dāng)AC，NNMBA，APS的用量分別為單體AA質(zhì)量的0.7%，0.07%，0.7%，AA的中和度為75%時(shí)，于65 ℃超聲反應(yīng)10 h制得的PAA/AC復(fù)合水凝膠熱穩(wěn)定性良好，凍干凝膠具有大孔結(jié)構(gòu)，其pH敏感性顯著優(yōu)于烘干凝膠，即在不同pH下的ESR差異更大、達(dá)到溶脹平衡的速率更快。

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Effect of AC on pH sensitivity of PAA hydrogels

Yang Shan1，2， Hou Yulong2
（1. College of Chemistry and Materials， Weinan Normal University， Weinan 714099， China；2. School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Normal University， Xi'an 710119， China）

The polyacrylic acid/activated carbon（PAA/AC）composite hydrogels were synthesized via free radical solution polymerization with acrylic acid（AA）as monomer，AC as pore forming agent，N,N-methylene bisacrylamide（NNMBA）as crosslinking agent，and ammonium persulfate（APS）as initiator. The impact of the introduction of AC on pH sensitivity of PAA hydrogels were observed as well as swelling kinetics of hydrogels in buffer at different pH values. The results showed that the introduction of AC does not change the chemical composition and thermo stability of PAA hydrogels， but increases the pore size of gels. Moreover， the introduction of AC improved the pH sensitivity of PAA hydrogels.The freeze-dried PAA/AC hydrogels reached swelling equilibrium faster in a bigger equilibrium swelling ratio than the oven-dried ones.

polyacrylic acid hydrogel； activated carbon； pH sensitivity

O 648.17；TQ 325.7

B

1002-1396（2017）04-0029-04

2017-01-28；

2017-04-27。

楊珊，女，1981年生，博士，副教授，2009年畢業(yè)于西北大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)主要從事功能高分子材料的研究工作。聯(lián)系電話：15191316581；E-mail：yss12041981@163.com。

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2017JM2012），渭南市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016KYJ-3-4），渭南師范學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目（15YKF004）。