單活性中心茂金屬催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合

張 瑞，王文燕，王 華，王立娟

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

單活性中心茂金屬催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合

張 瑞，王文燕，王 華，王立娟

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

采用自制的單活性中心茂金屬催化劑為主催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚合?？疾炝巳軇⒅呋瘎┯昧?、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、共聚單體濃度等對催化劑活性和共聚物性能的影響。結(jié)果表明：單活性中心茂金屬催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的適宜溶劑為正庚烷，適宜的工藝條件為n（Al）：n（Zr）= 700～1 000，反應(yīng)溫度100～120 ℃，反應(yīng)壓力1.20～2.00 MPa，1-己烯濃度1.00～1.84 mol/L。

乙烯 1-己烯 單活性中心 茂金屬催化劑 共聚合

我國聚烯烴產(chǎn)能快速增長、中東地區(qū)低成本聚烯烴大量進(jìn)口以及歐美高端聚烯烴產(chǎn)品的進(jìn)口，使國內(nèi)傳統(tǒng)聚烯烴產(chǎn)品市場競爭日益激烈，因此，急需開發(fā)高附加值、高技術(shù)含量的聚烯烴產(chǎn)品。茂金屬催化劑具有良好的共聚合性能，可通過調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對共聚物微觀結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確調(diào)控，從而獲得具有不同鏈結(jié)構(gòu)和用途的乙烯與高級α-烯烴共聚物。茂金屬催化劑還允許體系中原位齊聚生成的雙鍵大分子單體插入共聚物，從而獲得共聚物主鏈上帶有少量長支鏈的高端用途產(chǎn)品（如聚烯烴彈性體等）［1-4］。本工作采用自制的單活性中心茂金屬催化劑為主催化劑，甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑進(jìn)行乙烯與1-己烯共聚合。考察了溶劑、MAO用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、共聚單體濃度等對催化劑活性和共聚物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主催化劑為單活性中心茂金屬金屬劑（結(jié)構(gòu)式見圖1），純度大于99%，自制。MAO，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲苯溶液；甲苯，分析純，使用時脫水脫氧處理：均為百靈威科技有限公司生產(chǎn)。乙烯，純度大于99.99%；N2，純度大于99.999%；1-己烯，使用時脫水脫氧處理：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。正己烷，使用時脫水脫氧處理；正庚烷：均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

5226型密度儀，意大利西斯特科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；150CV型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Mercury-300型核磁共振波譜儀，美國Varian公司生產(chǎn)；Pyres 1型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；1 L溶液法乙烯聚合評價裝置（見圖2），自制。

圖1 茂金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of metallocene catalyst注： Ph為苯基；Cp為環(huán)戊二烯；N為叔丁胺基。

圖2 1 L聚合實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of 1 L polymerization experimental device1 乙烯；2 氫氣；3 真空泵；4 放空；5 原料入口；6 攪拌槳

1.3 測試與表征

1.4 聚合實(shí)驗(yàn)

在N2手套箱內(nèi)準(zhǔn)確稱取定量的主催化劑，加入到加樣瓶中，再向加樣瓶中加入定量的甲苯，搖晃均勻，使其完全溶解。將1 L聚合實(shí)驗(yàn)裝置的聚合釜在室溫條件下用N2置換若干次，然后加熱到80 ℃，抽真空，將準(zhǔn)確稱量的溶劑、1-己烯、MAO、主催化劑依次加入聚合釜中，打開攪拌，體系升溫。待體系溫度升至反應(yīng)溫度后，打開乙烯進(jìn)料閥，開始進(jìn)料。反應(yīng)到一定時間，停止乙烯進(jìn)料，體系降溫，待溫度降至室溫（30 ℃以下），打開聚合釜蓋，取出聚合釜內(nèi)襯，將共聚物倒入玻璃容器中，向其中緩慢補(bǔ)入過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液中止反應(yīng)，過濾得共聚物固體，在60℃的條件下真空干燥8 h，稱共聚物的質(zhì)量，計(jì)算催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溶劑的選擇

由于烯烴在不同溶劑中的溶解度不同，導(dǎo)致聚合體系中烯烴濃度的變化，另外由于茂金屬催化劑的陽離子活性中心，催化劑溶劑化程度不同，使離子堆疏松程度不同，影響單體配位、插入的速率，因此，溶劑是催化劑活性的主要影響因素。溶液聚合時，為保證聚合體系在反應(yīng)過程中為均相，所選溶劑應(yīng)對主催化劑、助催化劑、單體和共聚物均具有良好的溶解性，這有利于降低體系黏度，減緩凝膠效應(yīng)，導(dǎo)出聚合反應(yīng)熱。同時還應(yīng)兼顧溶劑的沸點(diǎn)，使其有利于聚合過程中壓力的控制，以及聚合后溶劑的分離回收。對于共聚合，溶劑極性的影響主要表現(xiàn)在兩種單體的鏈增長和鏈增長比例［5］。在反應(yīng)溫度100 ℃，壓力1.40 MPa，催化劑濃度2.36×10-5mol/L，n（Al）：n（Zr）= 1 000，1-己烯濃度0.67 mol/L，聚合30 min的條件下，考察了不同溶劑對乙烯與1-己烯共聚合的影響。從表1看出：溶劑種類不同，催化劑活性及共聚合性能差異較大。其中，催化劑活性以溶劑表示，從大到小依次為甲苯、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷。以正庚烷作溶劑時，共聚物結(jié)晶度最低，甲苯和正辛烷作溶劑次之，說明與甲苯和正辛烷相比，以正庚烷為溶劑制備的共聚物中共聚單體1-己烯含量更高，即以正庚烷為溶劑、高級α-烯烴為共聚單體的共聚合能力更強(qiáng)。以正庚烷作溶劑時，共聚物的重均分子量（Mw）最大，這有利于聚合過程中共聚物熔體流動速率的調(diào)控。另外，還應(yīng)考慮溶劑沸點(diǎn)，這有利于聚合后溶劑的分離回收。與甲苯（沸點(diǎn)110.6 ℃）和正辛烷（沸點(diǎn)125.6 ℃）相比，正庚烷具有更低的沸點(diǎn)（98.5℃），更便于共聚物的干燥分離。綜上所述，選用正庚烷作聚合用溶劑。

表1 溶劑對催化劑活性和共聚物性能的影響Tab.1 Effect of solvent on catalytic activity and properties of copolymer

2.2 MAO用量的影響

聚合過程中，MAO用量，即n（Al）：n（Zr）對催化劑活性和共聚物Mw有很大影響，對催化劑活性的影響尤為顯著。一般來說，催化劑活性隨n（Al）：n（Zr）增加而提高，MAO用量增加有利于形成更多活性中心，也有利于已形成的活性中心保持穩(wěn)定，但同時加劇聚合時的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致共聚物的Mw偏低，因而降低MAO用量有利于提高共聚物Mw，且降低生產(chǎn)成本。

在聚合壓力1.40 MPa，溫度100 ℃，正庚烷作溶劑，催化劑濃度2.4×10-5mol/L，1-己烯濃度0.52 mol/L，時間30 min的條件下，進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚合。從表2看出：相同的聚合條件下，隨著n（Al）：n（Zr）的降低，催化劑活性迅速下降，當(dāng)n（Al）：n（Zr）從1 000降至500時，催化劑活性由8.86×106g/（mol·h）降至0.54×106g/（mol·h）。n（Al）：n（Zr）在600～1 000時，共聚物的結(jié)晶度基本一致，Mw變化不大，沒有發(fā)生預(yù)期的Mw隨著n（Al）：n（Zr）降低而迅速增大，說明n（Al）：n（Zr）為600～1 000的聚合過程中，鏈轉(zhuǎn)移主要不是向Al化合物發(fā)生的。當(dāng)n（Al）：n（Zr）降至500時，共聚物的Mw驟然增大，說明n（Al）：n（Zr）由600降至500的過程中，加劇了向Al化合物發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移；當(dāng)n（Al）：n（Zr）降至400時，共聚物的Mw很低，這是n（Al）：n（Zr）=400的條件下催化劑活性太低導(dǎo)致的。綜合催化劑活性、生產(chǎn)成本、共聚物結(jié)晶度及Mw，優(yōu)選n（Al）：n（Zr）=700～1 000。2.3 聚合溫度的影響

表2 n（Al）：n（Zr）對催化劑活性和共聚物性能的影響Tab.2 Effect of mole ratio of Al/Zr on catalytic activity and properties of copolymer

在聚合壓力1.40 MPa，正庚烷作溶劑，n（Al）：n（Zr）=700，催化劑濃度2.68×10-5mol/L，1-己烯濃度0.60 mol/L，時間30 min的條件下，進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚合。由于聚合過程中發(fā)生支化反應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)溫度主要影響催化劑活性和共聚物Mw，從圖3可以看出：催化劑活性隨著反應(yīng)溫度的升高而先升后降，當(dāng)溫度由85 ℃升至110 ℃時，催化劑活性升至最高，達(dá)7.77×106g/（mol·h），這主要與共聚物分子鏈增長速率常數(shù)隨溫度升高而增加有關(guān)。反應(yīng)溫度由110 ℃繼續(xù)升高，催化劑活性開始降低，當(dāng)溫度高于130 ℃時，催化劑活性下降較快，這與催化劑高溫穩(wěn)定性有關(guān)。

數(shù)字出版業(yè)的文化屬性決定了其在中華文化傳承和中國文化走出去的戰(zhàn)略地位，從一定程度上講，數(shù)字出版業(yè)既是增強(qiáng)人民文化獲得感、幸福感和安全感的重要內(nèi)容，也是21世紀(jì)數(shù)字絲綢之路上中華文化傳播的重要形態(tài)，在構(gòu)建網(wǎng)上網(wǎng)下同心圓作用更大。因而其價值的取向也會發(fā)生一定的變化。

圖3 反應(yīng)溫度對催化劑活性及共聚物Mw的影響Fig.3 Reaction temperature as a function of catalytic activity and Mwof copolymer

從圖3還看出：共聚物Mw隨著反應(yīng)溫度的升高而下降，100～120 ℃時下降較緩慢，溫度由120 ℃繼續(xù)升高，Mw開始迅速降低，這是因?yàn)榈蜏鼐酆蠒r鏈轉(zhuǎn)移速率較慢，因而產(chǎn)生較高M(jìn)w的共聚物；而高溫時，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，高于鏈增長速率，因而表現(xiàn)為Mw降低［6］。然而，當(dāng)溫度為100～120 ℃時，對共聚物Mw影響較小，說明鏈轉(zhuǎn)移主要不是向Al化合物發(fā)生的。綜上所述，適宜的反應(yīng)溫度為100～120 ℃。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)溫度110 ℃，正庚烷作溶劑，n（Al）：n（Zr）=700，催化劑濃度2.68×10-5mol/L，1-己烯濃度0.60 mol/L，時間30 min的條件下，進(jìn)行乙烯與1-己烯共聚合。從圖4看出：催化劑活性隨反應(yīng)壓力的升高先升后降，當(dāng)反應(yīng)壓力由0.40 MPa增至1.20 MPa時，催化劑活性由1.31×106g/（mol·h）增至9.02×106g/（mol·h）；反應(yīng)壓力升至2.50 MPa時，催化劑活性降至5.0×106g/（mol·h）；反應(yīng)壓力升至3.00 MPa時，催化劑活性降至3.78×106g/（mol·h）。從催化劑活性考慮，適宜的反應(yīng)壓力應(yīng)為0.80～2.50 MPa。共聚物支化度隨反應(yīng)壓力的升高逐漸降低，這是由于隨著反應(yīng)壓力的升高，乙烯單體的競聚率增加，共聚物的支化度降低，反應(yīng)壓力大于2.00 MPa時，共聚物支化度小于10.00 個/1 000 C。因此，反應(yīng)壓力應(yīng)小于2.00 MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對催化劑活性及共聚物支化度的影響Fig.4 Reaction pressure as a function of catalytic activity and branching degree of copolymer

從圖5看出：共聚物Mw隨著反應(yīng)壓力的升高而持續(xù)增大；反應(yīng)壓力由0.43 MPa升至3.00 MPa時，共聚物Mw由11 787增至119 108；反應(yīng)壓力為1.20 MPa時，共聚物Mw達(dá)45 000。

圖5 反應(yīng)壓力對共聚物Mw的影響Fig.5 Reaction pressure as a function of Mwof copolymer

從催化劑活性與共聚物支化度和Mw隨反應(yīng)壓力的變化看，最佳的反應(yīng)壓力為1.20～2.00 MPa。

2.5 共聚單體濃度的考察

選擇1-己烯為共聚單體，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力1.20 MPa，正庚烷作溶劑，n（Al）：n（Zr）= 700，催化劑濃度2.68×10-5mol/L，時間30 min的條件下，進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚合。從表3可以看出：隨著共聚單體濃度的增加，催化劑活性逐漸增加，1-己烯濃度大于1.00 mol/L時，催化劑活性趨于穩(wěn)定。隨著共聚單體濃度的增加，共聚物的支化度逐漸增加，密度逐漸降低；1-己烯濃度為1.00 mol/L時，共聚物支化度達(dá)28.96 個/1 000 C；1-己烯濃度大于1.84 mol/L時，共聚物支化度的增加趨于穩(wěn)定。綜上所述，優(yōu)選1-己烯濃度為1.00～1.84 mol/L。

表3 1-己烯濃度對催化劑活性及共聚物性能的影響Tab.3 Effect of 1-hexene concentration on catalytic activity and properties of copolymer

3 結(jié)論

a）單活性中心茂金屬催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的適宜溶劑為正庚烷。

b）采用單活性中心茂金屬催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的較適宜的工藝條件：n（Al）：n（Zr）=700～1 000，反應(yīng)溫度為100～120 ℃，反應(yīng)壓力為1.20～2.00 MPa，1-己烯濃度為1.00～1.84 mol/L。

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Ethylene/1-hexene copolymerization catalyzed by single-site metallocene catalyst

Zhang Rui，Wang Wenyan，Wang Hua，Wang Lijuan
（Daqing Chemical Research Center of Petrochemical Research Institute， Daqing 163714， China）

Ethylene/1-hexene copolymerization was carried out with a self-made single-site metallocene as main catalyst and methylaluminoxane as cocatalyst. The effects of solvent，cocatalyst amount，reaction temperature，reaction pressure and concentration of comonomer on the catalytic activity and polymer properties were investigated. The results show that the optimal solvent for the reaction is n-heptane. The optimum process conditions involve that the mole ratio of Al to Zr ranges from 700 to 1 000，reaction temperature 100 to 120 ℃，reaction pressure 1.20 to 2.00 MPa，and 1-hexene concentration 1.00 to 1.84 mol/L.

ethylene； 1-hexene； single-site； metallocene catalyst； copolymerization

TQ 325.1+2；TQ 322.2

B

1002-1396（2017）04-0021-05

2017-01-27；

2017-04-26。

張瑞，男，1981年生，工程師，2004年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑及新產(chǎn)品開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0459）6764831；E-mail：zhuangrui459@ petrochina.com.cn。