SMA的合成及改性研究進展

董淑春

（白城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林省白城市 137000）

SMA的合成及改性研究進展

董淑春

（白城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林省白城市 137000）

綜述了苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）的制備方法及改性研究。目前合成SMA的主要方法是傳統(tǒng)的自由基共聚合，其中，自穩(wěn)定沉淀聚合法是近幾年發(fā)展起來的“綠色”合成方法?？煽刈杂苫酆?、輻照或光引發(fā)聚合等仍處于研究階段，尚未達到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。SMA的改性方法主要有：在SMA上引入一些功能性官能團、引入第三單體及使用原單體的衍生物聚合。改性后，SMA的親水性、親油性、柔性和熱穩(wěn)定性得到改善。我國目前還沒有SMA的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，將實驗室方法轉(zhuǎn)化成工業(yè)化生產(chǎn)是我國迫切需要解決的問題。

苯乙烯 馬來酸酐 共聚合 改性

苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的一類新型材料，由單體苯乙烯（St）與馬來酸酐（MA）進行二元共聚合制備。依據(jù)共聚物組成和序列結(jié)構(gòu)的不同可分為兩類：一類是St與MA摩爾比接近1：1的交替型共聚物（A-SMA），另一類是低MA含量的無規(guī)型共聚物（R-SMA）（結(jié)構(gòu)示意見圖1）。工業(yè)應(yīng)用的A-SMA也可以分為兩類：一類是低相對分子質(zhì)量的A-SMA，另一類是高相對分子質(zhì)量的A-SMA。

根據(jù)引發(fā)體系不同，SMA制備方法可分為傳統(tǒng)自由基共聚合、可控自由基共聚合、輻照或光引發(fā)聚合等，其中，傳統(tǒng)自由基共聚合中的溶液聚合法因重現(xiàn)性好、聚合過程易于控制，成為目前合成SMA的主要方法。可控自由基聚合、輻照或光引發(fā)聚合等仍處于研究階段，尚未達到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。傳統(tǒng)自由基共聚合包括溶液聚合法、溶液-乳液聚合法、本體聚合法和本體-溶液聚合法、自穩(wěn)定沉淀聚合法。自穩(wěn)定沉淀聚合法與本體聚合法相比，改善了熱量的釋放和反應(yīng)后期黏度大的問題；單體濃度比溶液聚合時濃度高，后處理工藝簡單，成本較低而且環(huán)保，成為近幾年發(fā)展起來的“綠色”合成方法。

圖1 SMA的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of SMA注： m＝1～20；n＝5～400。

SMA具有良好的加工性能，價格低廉，并且具有高反應(yīng)性等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于建材、汽車內(nèi)飾件、儀表板、機械罩殼、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域，SMA因結(jié)構(gòu)不同，其功能特性具有較大差異，成為近年來高分子材料的研究熱點之一［1-3］。

1 SMA的合成原理及工藝

St與MA共聚合是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在50～150 ℃?？刂圃摲磻?yīng)放熱的手段有調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量和品種、添加稀釋劑、冷卻等。目前，國內(nèi)只有中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院擁有一套500 t/a的高相對分子質(zhì)量SMA中試裝置，采用與浙江大學(xué)共同開發(fā)的本體聚合工藝，該技術(shù)的特色是聚合釜配有特制的攪拌器、高黏度（7～12 Pa·s）聚合產(chǎn)物經(jīng)雙螺桿擠出機脫揮并造粒［4］。

1.1 A-SMA

A-SMA是一種重要的功能化聚合物，分子可設(shè)計性強，主鏈上的酸酐基團能與醇、胺和水等反應(yīng)形成多種衍生物。MA有強吸電子基團，故成為正極，St卻因苯環(huán)的共軛效應(yīng)給出電子，成為負(fù)極，從而形成穩(wěn)定的正負(fù)極相吸的過渡狀態(tài)。由于單體的極性因素，使親水部分和疏水部分結(jié)合，兩種單體交替地出現(xiàn)在大分子鏈中，故從理論上講，不論起始單體的配比如何，都可得到嚴(yán)格交替共聚物或部分交替共聚物［5-7］。

鄧建元等［8］介紹了一種低相對分子質(zhì)量SMA的合成方法。在氮氣保護和攪拌的條件下，將單體MA和引發(fā)劑加入到有機酸烷基酯與烷烴的混合溶劑中溶解，加熱至60～80 ℃，滴加St和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑α-甲基苯乙烯或乙酸乙烯酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1～8 h，將得到的分散體系離心分離、干燥，即得低相對分子質(zhì)量SMA。該工藝采用低毒溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)完成后，無需加入沉淀劑，共聚物便以顆粒的形態(tài)從介質(zhì)中淀析出來，后處理工藝簡單，且溶劑可以回收利用，是一種環(huán)保且無刺激性臭味的沉淀聚合法［8-11］。

鐘亮等［12］介紹了一種SMA的生產(chǎn)工藝。將St，MA及引發(fā)劑分成至少兩組，將所述至少兩組或所述至少兩組中非液態(tài)的組溶于溶劑中，得到至少兩種反應(yīng)液；將所述至少兩種反應(yīng)液按照一定流速比，分別通過不同的進料管路連續(xù)加入高溫溶劑中反應(yīng)，制備SMA。該方法將St，MA及引發(fā)劑制成至少兩種反應(yīng)液，通過不同的管道連續(xù)加入反應(yīng)釜，使St，MA和引發(fā)劑始終以相同的比例反應(yīng)，既保證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一，也使反應(yīng)過程中放熱穩(wěn)定，反應(yīng)易控制；同時，可以根據(jù)實際情況隨時終止反應(yīng)，反應(yīng)的量可控。

1.2 R-SMA

SMA由于易吸水和難以成型而不能用作熱塑性材料。高相對分子質(zhì)量的SMA具有耐熱性良好，熔體黏度低，加工性能優(yōu)良，能與多種高分子材料進行共混改性的優(yōu)點。在St與MA共聚合過程中，得到A-SMA的傾向比較強烈，因此，增加了獲得R-SMA的困難。要得到R-SMA，就必須破壞St和MA的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，通常有兩種方法：一是提高聚合溫度，二是使用強極性溶劑。目前，R-SMA的制備方法主要有本體聚合、溶液聚合、本體-縣浮聚合、沉淀聚合和溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合［11，13-16］。

楊金明等［17］介紹了一種用本體法合成R-SMA的方法。首先在反應(yīng)釜中預(yù)投入重量為30%～50%的St，將定量（能控制體系中St轉(zhuǎn)化率達到30～60%）MA溶解于剩余St中配成溶液，然后將該溶液滴加到反應(yīng)釜中，于105～115 ℃及常壓條件下聚合。由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故滴加速度應(yīng)使反應(yīng)釜溫度與釜外撤熱基本保持穩(wěn)定，待反應(yīng)5～10 h后，加入反應(yīng)終止劑對苯二酚，再將聚合物溶液引入排氣式螺桿擠出機中真空脫除殘留單體，冷卻，得到均勻、透明、光滑的R-SMA。其中，w（MA）為5～20%時，R-SMA的重均分子量為（2.0～4.0）×105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90～130 ℃，拉伸強度大于30 MPa，特性黏數(shù)為40～50 mL/g（丁酮溶液中測得）。St的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于60%，聚合比較平穩(wěn)，容易控制，克服了以往工藝復(fù)雜、操作繁瑣、控制困難的缺點。

馬育紅等［18］提供了一種R-SMA的制備方法。將單體St，MA和引發(fā)劑加入到有機酸烷基酯溶劑中充分溶解，然后采用油浴加熱控制反應(yīng)溫度為90～130 ℃，反應(yīng)1.5～24.0 h，得到共聚物的亞穩(wěn)態(tài)分散體系，再經(jīng)離心分離、過濾、干燥，得到R-SMA。St與MA摩爾比為（9.7：0.3）～（5.0：5.0），St與MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為15%～55%；引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.5%～5.0%。此方法無需攪拌和分散劑，反應(yīng)體系非常簡單，工藝簡單且容易控制。所制R-SMA具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、發(fā)泡性能、透明性和高硬度，且其黏合性、電鍍性、著色性也較好。

2 SMA的改性研究

近年來，關(guān)于St與MA共聚合的研究主要集中在化學(xué)改性上，SMA分子鏈含有酸酐及苯環(huán)單元，具有很強的反應(yīng)活性及衍生能力，在較溫和的條件下易發(fā)生酯化、酰胺化、酰亞胺化，以及與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)等，從而改善SMA的親水性、親油性、柔性和熱穩(wěn)定性等。通過這種分子設(shè)計和改造，可以合成多種功能化SMA，拓寬了SMA的應(yīng)用領(lǐng)域［10，19-21］。

2.1 在SMA上引入功能性官能團

在SMA上引入一些功能性官能團（如氨基，酯基，磺酸基等），可實現(xiàn)對SMA的改性［6-7，22］。

孫剛等［23］介紹了一種低氣味玻璃纖維增強SMA復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：46.0%～79.5%的SMA，0.4%～2.0%的熱穩(wěn)定劑，0.1%～2.0%的加工助劑，20.0%～50.0%的短切玻璃纖維。所制SMA復(fù)合材料中MA的摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%～25.0%，短切玻璃纖維為SMA專用無堿短切玻璃纖維。該復(fù)合材料具有高剛性、低翹曲、高耐熱、高尺寸穩(wěn)定性、耐老化性能優(yōu)異以及低氣味的優(yōu)點，滿足汽車天窗框架的使用要求。經(jīng)檢測，其拉伸強度≥90 MPa，拉伸模量≥ 5 500 MPa，缺口沖擊強度≥7 kJ/m2，負(fù)荷變形溫度（1.80 MPa）≥130 ℃，熱氧老化（120 ℃，500 h）后的拉伸強度保持率≥95%，氣味等級（80 ℃，2 h）≤3.0級［11，23-25］。

何繼亮等［26］提供了一種改性A-SMA及其熱固性樹脂組合物的方法。這種組合物可以通過A-SMA與酚羥基化合物、酚巰基化合物、羥胺化合物中的一種在催化劑作用下進行酯化反應(yīng)制備。所得組合物具有較低的介電常數(shù)和低介電損耗，同時具有優(yōu)異的耐熱性能、加工性能和存儲性能。

2.2 引入第三單體

在St和MA單體的基礎(chǔ)上，引入第三單體是對SMA進行改性的一種重要手段。第三單體主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等［6］。

李繼新等［27］提供了涉及SMA接枝聚乙二醇及其制備方法。以St和MA為單體，在過氧化苯甲酰作用下，合成SMA，并將其作為基體，通過氯甲基化反應(yīng)，在聚合物碳鏈中的苯環(huán)上引入活性基團，并通過聚乙二醇與氯甲基的親核取代反應(yīng)，合成SMA接枝聚乙二醇共聚物，合成示意見圖2。該制備方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高。

圖2 SMA接枝聚乙二醇共聚物的合成示意Fig.2 Sythesis of SMA grafted glycol copolymer注： R為烷基。

2.3 使用原單體的衍生物

將St或MA的衍生物替代原單體進行反應(yīng)，如用對磺酸基苯乙烯和馬來酰亞胺等作為單體等［6］。

鄧建元等［28］提供了一種制備α-甲基苯乙烯與MA交替共聚物的方法。該方法利用自由基沉淀聚合的機理，采用常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，以有機酸烷基酯或酮分別與烷烴的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在不低于引發(fā)劑的分解溫度，無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的條件下，引發(fā)α-甲基苯乙烯與MA進行共聚合2～12 h，得到α-甲基苯乙烯與MA交替共聚物單分散微球的自穩(wěn)定膠體分散體系。

3 結(jié)語

SMA是一種功能性很強的高分子材料，國外已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)多年，其改性產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域也很廣泛。國外生產(chǎn)研究機構(gòu)近幾年致力于SMA的“綠色”合成方法和改性研究，而我國目前僅有一套中試裝置，因此，將實驗室方法轉(zhuǎn)化成工業(yè)化生產(chǎn)是迫切需要解決的問題。

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Synthesis and modif i cation of SMA

Dong Shuchun
（Baicheng Vocational and Technical College， Baicheng 137000， China）

This paper provides an overview of the preparation and modification of styrene-maleic anhydride（SMA）copolymer. Conventional radical copolymerization dominates the synthetic process of SMA，in which self-stable precipitation polymerization is emerging field as a green method. Controlled radical polymerization，radiation or photo initiated polymerization need to be developed and fail to meet the requirements of commercialization. The modification of SMA include the introduction of functional groups and third monomer as well as derivative of original monomer. The properties of modified SMA are improved which cover hydropathy，lipophilicity，flexibility and thermal stability. It is critical to translate the laboratory process into commercial production due to no industrial SMA plants in China.

styrene； maleic anhydride； copolymerization； modification

TQ 241.2+1

A

1002-1396（2017）04-0094-04

2017-02-27；

2017-05-15。

董淑春，女，1968年生，教授，1993畢業(yè)于吉林

工學(xué)院化學(xué)工程系，研究方向苯乙烯-馬來酸酐共聚物生產(chǎn)

工藝。聯(lián)系電話：13596888659；E-mail：853811124@qq.com。*通信聯(lián)系人。E-mail：baichengdsc@163.com。