硫化鈷/碳納米管的固相合成及電容特性分析綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

龔良玉， 蔣海燕， 吳錦淑， 翟 崑， 楊 洲， 孫新枝

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) a.化學(xué)與藥學(xué)院； b.教務(wù)處，山東 青島 266109)

0 引 言

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)成功獲批山東省應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校工程首批立項(xiàng)建設(shè)的單位，學(xué)生實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力培養(yǎng)已經(jīng)成為學(xué)校關(guān)注的重點(diǎn)[1]。實(shí)踐能力是學(xué)生知、情、意、行在新的水平上的綜合,這種綜合和學(xué)生的創(chuàng)造欲相結(jié)合，為學(xué)生進(jìn)行發(fā)明、創(chuàng)造和創(chuàng)業(yè)奠定了基礎(chǔ)。因此，按照理論聯(lián)系實(shí)際原則，面向?qū)W生科學(xué)合理地安排實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。

超級(jí)電容器因具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)而備受關(guān)注。電極材料是超級(jí)電容器最為關(guān)鍵的部分，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的電極材料是超級(jí)電容器研究領(lǐng)域中的核心課題。碳材料[2-4]，氧化物[5-7]和氫氧化物[8-10]等活性材料被相繼開(kāi)發(fā)研究。硫化鈷作為一種新型的電容器活性材料也已經(jīng)開(kāi)始受到關(guān)注[11-15], 但文獻(xiàn)報(bào)道的方法多采用的水熱法或者模板法。本文設(shè)計(jì)了綜合實(shí)驗(yàn)，以醋酸鈷和Na2S為原料，首次采用簡(jiǎn)單的室溫固相法合成硫化鈷與碳納米管的復(fù)合物，著重探討了復(fù)合比對(duì)硫化鈷電容特性的影響，篩選出最適宜的復(fù)合比例。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析，當(dāng)碳納米管的復(fù)合比為5%時(shí)，其與硫化鈷的協(xié)同效應(yīng)得到充分發(fā)揮，放電容量可比空白的硫化鈷提高1.8倍，達(dá)到630 F/g，而且體現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)可逆性，展現(xiàn)了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用潛能，此外，室溫固相法與上述文獻(xiàn)報(bào)道的模板發(fā)和水熱法相比，具有不需要溶劑、低能耗、對(duì)環(huán)境友好以及污染小等特點(diǎn)[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：醋酸鈷，硫化鈉，氫氧化鉀，聚乙二醇400均為分析純，直接使用。碳納米管(深圳市納米有限公司)活化后使用。

儀器：掃描電子顯微鏡(JSM6700F型，日本JEOL公司)，電化學(xué)工作站(K2005A型，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)，電池測(cè)試儀 (CT2001A型，武漢藍(lán)電電子有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的室溫合成

碳納米管(深圳市納米港有限公司)的活化同文獻(xiàn)[5]。準(zhǔn)確稱取2.490 8 g醋酸鈷于瑪瑙研缽中研細(xì)，逐漸滴加3 mL PEG-400于已研細(xì)的醋酸鈷粉末中，再加入適量的MWCNTs(使其在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%)，充分研磨混合均勻后，再加入4.803 6 g預(yù)先研細(xì)的硫化鈉粉末并繼續(xù)研磨約1 h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后得目標(biāo)產(chǎn)物，標(biāo)記為Co-C-x, 其中x代表MWCNTs的含量。制備過(guò)程同上，不引入MWCNTs，得到的空白硫化鈷樣品，標(biāo)記為Co-0。

1.2.2硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的物性表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用JSM6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將制備所得活性物質(zhì)與乙炔黑按照質(zhì)量比為5∶1稱取，置于瑪瑙研缽中，充分混勻研磨后，滴加一滴聚四氟乙烯(PTFE)，充分?jǐn)噭蚝笸康较磧舻逆嚲W(wǎng)上，干燥后置于14 MPa的壓力下壓片，得工作電極。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，6 mol/L KOH作為電解液組成三電極體系，在LK2005A型電化學(xué)工作站上(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，在CT2001A型電池測(cè)試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的SEM分析

圖1為所制備樣品的SEM照片，由圖可見(jiàn)，MWCNTs表面光滑(圖1(a))，空白的CoS樣品為不規(guī)則的團(tuán)聚的納米粒子(圖1(b))。當(dāng)MWCNTs的含量為5%或30%時(shí)，從所得樣品的SEM照片(圖1(c)和(d))均可觀察到彎曲的MWCNTs表面附著了一定量的CoS納米粒子，這說(shuō)明硫化鈷/碳納米管復(fù)合物可通過(guò)簡(jiǎn)單的室溫固相法合成。這有助于提高硫化鈷樣品的電化學(xué)性能，這一點(diǎn)可在后面的電化學(xué)性能分析中得到證實(shí)。

2.2 硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的電化學(xué)性能分析

2.2.1硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的放電性能分析

圖2(a)為硫化鈷及不同復(fù)合比下(5%～30%)硫化鈷/碳納米管樣品在0.5 A/g下第20周時(shí)的充放電曲線圖。由圖2(a)可直觀看出，Co-C-5樣品的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于空白硫化鈷樣品(Co-0)。但是復(fù)合物的放電時(shí)間并沒(méi)有隨碳納米管的增加而呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，當(dāng)碳納米管的含量增加至10%時(shí)，復(fù)合物的放電時(shí)間與空白硫化鈷的相仿，當(dāng)復(fù)合比達(dá)到20%以上時(shí)，復(fù)合物的放電時(shí)間反而下降了。結(jié)合單電極的放電比容量計(jì)算式(Cm=IΔt/mΔV)對(duì)各樣品的放電容量進(jìn)行計(jì)算，得各樣品的放電容量如表1所示?？梢?jiàn)Co-C-5樣品的放電容量比空白硫化鈷樣品高，在0.5 A/g電流密度下，可達(dá)到630 F/g，約為空白硫化鈷樣品(344 F/g)放電比容量的1.8倍，很好的體現(xiàn)了兩者的協(xié)同效應(yīng)。這可歸因于碳納米管與硫化鈷的有效復(fù)合(見(jiàn)圖1(c))，使得復(fù)合物Co-C-5可同時(shí)利用MWCNTs的雙電層電容以及硫化鈷的贗電容。

表1 不同復(fù)合物在電流為0.5 A/g下的放電比容量

圖2(b)進(jìn)一步給出了Co-C-5在0.2～2.0 A/g電流密度范圍內(nèi)的充放電曲線圖，不同電流密度下該樣品的放電比容量見(jiàn)表2?？梢?jiàn)隨著電流密度的增加，其放電容量有所下降，但即使在較大電流密度下(2 A/g)，其放電容量仍可達(dá)到230 F/g，容量保持率63%。s

圖1 不同樣品的SEM照片 (a)MWCNTs；(b)Co-0；(c)Co-C-5；(d)Co-C-30

圖2 復(fù)合物Co-C-x(x=5%～30%)在0.5 A/g下(a)及復(fù)合物Co-C-5在不同電流密度下(b)的充放電曲線

表2 復(fù)合物(Co-C-5)在電流為0.5 A/g下的放電比容量

2.2.2硫化鈷/碳納米管復(fù)合物的循環(huán)伏安行為分析

圖3(a)為Co-C-5在不同掃速(2.0～50 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看到，該復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰(標(biāo)記為O和R)，說(shuō)明Co-C-5樣品呈典型的贗電容特征，對(duì)比空白樣Co-0的循環(huán)伏安曲線(圖3(b))可知，樣品Co-C-5的峰電流要高于空白樣，說(shuō)明其性優(yōu)于空白樣品Co-0，這均與充放電測(cè)試結(jié)果一致。此外，對(duì)比圖3(a)和(b)可以直觀地看出，二者的峰型與峰位相似，說(shuō)明復(fù)合物的氧化還原峰主要對(duì)應(yīng)于樣品Co-C-5的氧化還原反應(yīng)。

圖3 復(fù)合Co-C-5(A)和樣品Co-0(B)在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析測(cè)試了硫化鈷及其與碳納米管復(fù)合樣品的電化學(xué)可逆性，所得樣品在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)壽命圖見(jiàn)圖4所示。從圖4可以明顯看出，復(fù)合物Co-C-10在充放電初期，和空白樣品Co-0的放電容量相仿，但循環(huán)200周后其性能有所下降。而復(fù)合物Co-C-5的放電比容量在1 000次循環(huán)充放電過(guò)程中，始終高于空白樣品及其他復(fù)合物，且1 000次循環(huán)充放電的容量保持率為92%，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。不同復(fù)合比例的樣品1 000次的充放電測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了碳的引入有一個(gè)最佳的范圍，過(guò)多的碳材料會(huì)因占據(jù)了活性物質(zhì)硫化鈷的含量，導(dǎo)致總?cè)萘康慕档?，過(guò)少也達(dá)不到協(xié)同作用。

圖4 復(fù)合物Co-C-x(x=5%～30%)，空白樣Co-0在0.5 A/g的循環(huán)壽命圖

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用低溫固相反應(yīng)，有效合成硫化鈷/碳納米管復(fù)合物。合成路線簡(jiǎn)單易行，且具有成本低廉，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。借助簡(jiǎn)單的方法來(lái)合成性能優(yōu)良的材料，容易激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)的興趣。

(2) 該實(shí)驗(yàn)涵蓋的知識(shí)點(diǎn)多，將電化學(xué)、材料化學(xué)以及材料現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)與分析等方面的知識(shí)有機(jī)融合在一起。

(3) 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有利于學(xué)生分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，學(xué)生自主設(shè)計(jì)方案，將碳納米管的引入及引入量作為硫化鈷電容特性影響因素加以研究，實(shí)驗(yàn)的運(yùn)作可以鍛煉學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐能力，在互相配合的過(guò)程可以有效培養(yǎng)學(xué)生團(tuán)結(jié)協(xié)作能力。

(4) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)處理及實(shí)驗(yàn)結(jié)論的綜合分析，對(duì)鍛煉學(xué)生查閱文獻(xiàn)、運(yùn)用文獻(xiàn)資料和所學(xué)理論知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題提供了鍛煉的機(jī)會(huì)。

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