高溫水解-離子色譜法測定八氧化三鈾中的氟和氯＊

朱穎，張鑫，字雨姝，朱姝，范讓麗

(核工業(yè)230研究所，長沙 410007)

高溫水解-離子色譜法測定八氧化三鈾中的氟和氯＊

朱穎，張鑫，字雨姝，朱姝，范讓麗

(核工業(yè)230研究所，長沙 410007)

建立了高溫水解-離子色譜法測定八氧化三鈾中氟和氯含量的方法。對影響高溫水解的因素進行了試驗研究，水解溫度為1 050℃，水浴溫度為(85±1)℃，氬氣流量為600 mL/min，水解時間為1 h。選用Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm)陰離子保護柱和Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm)陰離子分析柱對樣品進行分離，以氫氧化鉀溶液等度淋洗。在0～5.00 μg/mL范圍內，氟和氯均有良好的線性，相關系數(shù)(r2)分別為0.999 9，0.999 4；檢出限分別為3，4 μg/g。氟和氯測定結果的相對標準偏差分別為4.72%，3.23%(n=6),加標回收率分別為97%～101%，95%～99%。該法操作簡便、快速，適用于八氧化三鈾中氟和氯的檢測。

高溫水解；離子色譜法；八氧化三鈾；氟；氯

AbstractA method for the determination of fluorine and chlorine in triurannium octoxide(U3O8) by pyrohydrolyticion chromatography was established. The factors in fluencing hydrolysis at high temperature were examined and studied.Pyrohydrolytic temperature was 1 050℃ , water bath temperature was (85±1)℃ , flow rate of argon was 600 mL/min,and hydrolysis time was 1 h. The chromatographic separation was performed on Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm) guard column and Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm) analytical column by using potassium hydroxide solution as eluent. In the range of 0-5.00 μg/mL, the linearity was obtained for fluorine and chlorine, the linear correlation cof ficients (r2) were 0.999 9, 0.999 4, and the detection limits were 3, 4 μg/g, respectively. The relative standard deviations of fluorine and chlorine detection results were 4.72%，3.23%(n=6)，and the recoveries were 97%-101%, 95%-99%, respectively. The method is rapid and simple， and it is suitable for the determination of fluorine and chlorine in triurannium octoxide.

Keywordspyrohydrolyzation; ion chromatography; U3O8; fluorine; chlorine

在全球能源問題日益嚴峻的形勢下，核能作為新型能源得到了廣泛關注。鈾是非常重要的核燃料之一，對鈾原料中雜質如鈣、鎂、鐵、硅、氟和氯等進行準確的測定，對確保核燃料的品質具有重要意義。八氧化三鈾作為鈾的重要氧化物，其雜質的含量直接影響八氧化三鈾的品質及其能量轉化效率。

目前對八氧化三鈾雜質分析方法的報道較多，如發(fā)射光譜法［1-3］、質譜法［4-6］和化學光譜法［7］等，但對雜質成分氟和氯測試方法研究則鮮有報道。氟的常見分析方法有離子電極法［8］、分光光度法［9］和離子色譜法［10］等；氯的常見分析方法有滴定法［11］、分光光度法［12］和離子色譜法［13］等。離子電極法、滴定法和分光光度法等方法化學前處理過程繁瑣，檢出限高，不能同時測量多個組分；而離子色譜法通過色譜柱能實現(xiàn)待測組分間的分離，可以同時測定多種不同組分，它具有節(jié)約分析時間，組分選擇性好、檢出限低等優(yōu)點，目前被廣泛應用于液體樣品中陰離子的測定。而對于固體樣品尤其是鈾化合物中陰離子的檢測報道較少［14-18］。筆者研究了高溫水解-離子色譜法測定八氧化三鈾中的氟和氯的方法，該法簡便，快速，準確，可滿足分析檢測要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-900型，配RFC-30淋洗液自動發(fā)生器、AERS 500 (4 mm)陰離子抑制器和DS5型電導檢測器，美國賽默飛世爾有限公司；

高溫水解裝置：自行組裝；

氟標準溶液：GBW(E)080549，1 000 μg/mL，中國計量科學研究院；

氯標準溶液：GBW(E)080268，1 000 μg/mL，中國計量科學研究院；

氟、氯標準使用溶液：10 μg/mL，由氟、氯標準溶液逐級稀釋制得；

八氧化三鈾樣品：某公司提供；

實驗用水為高純水，電阻率為18.25ΜΩ·cm。

1.2 色譜條件

色譜柱：Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm)陰離子分析柱，Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm)陰離子保護柱；柱溫：25℃；淋洗液：EGC III 罐KOH溶液，等度淋洗，淋洗液濃度為15 mmol/L，淋洗液流量為1.2 mL/min；抑制器：AERS 500(4 mm)陰離子抑制器，抑制電流為90 mA；檢測器：DS5型電導檢測器；檢測池溫度：35℃；進樣體積：50 μL。

1.3 工作曲線繪制

用高純水將氟標準溶液和氯標準溶液逐級稀釋，配制成氟和氯的質量濃度分別為0，0.3125，0.625，1.25，2.50，5.00 μg/mL 的系列標準工作溶液，在1.2色譜條件下分別測定，以色譜峰面積對質量濃度繪制標準曲線。

1.4 實驗方法

準確稱取1.0 g八氧化三鈾樣品(預先在105℃下烘2 h)，均勻地將樣品平鋪于石英舟中。待管式爐爐溫接近1 050℃，水浴溫度達到85℃時，將石英舟推入管式爐的高溫區(qū)段，立即連接好水解裝置，用15 mL高純水作為吸收液進行吸收。水解完成后，吸收液用離子色譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 高溫水解條件試驗

2.1.1 高溫水解溫度

將管式爐溫度設定為 950，1 050，1 150，1 250℃情況下，分別對同一個樣品進行水解，分析水解溫度對氟和氯測定結果的影響，結果見表1。

由表1可見，對于氟，950℃到1 150℃時，測定結果較為穩(wěn)定，溫度在1 250℃時，測定結果略有降低；對于氯，溫度在950℃和1 250℃時，測定結果均偏低。水解溫度偏低時，氯不能完全水解；水解溫度偏高時，影響氯的吸收。綜合考慮，將管式爐溫度設定為1 050℃。

表1 水解溫度對F-和Cl-測定結果的影響

2.1.2 水浴溫度

在不同的水浴溫度下進行高溫水解，考察水浴溫度對氟和氯測定結果的影響，結果見表2。

表2 高溫水解溫度對F-和Cl-測定結果的影響

由表2可見，水浴溫度高，有利于氟和氯的吸收。溫度在(85±1)℃以上時，氟和氯的測定結果穩(wěn)定，因此水浴溫度選擇(85±1)℃。

2.1.3 氬氣流量

當氬氣流量分別為 400，500，600，700 mL/min時，考察其對測定結果的影響，結果見表3。當氬氣流量在600 mL/min時，氟和氯的測定結果均理想；當氬氣流量在700 mL/min時，石英舟中的樣品粉末容易被過快的氣流沖散引起樣品飛濺，同時過快的氣流降低了氟和氯與吸收液的結合效率。因此氬氣流量選擇600 mL/min。

表3 氬氣流量對F-和Cl-測定結果的影響

2.1.4 水解時間

當控制水解時間分別為 0.5，1，1.5，2 h 時，分析不同的水解時間對八氧化三鈾樣品中氟和氯測定結果的影響，結果見表4。由表4可知，水解時間大于等于1 h時，氟和氯的吸收趨于完全。綜合考慮，試驗確定水解時間為1 h。

表4 水解時間對F-和Cl-測定結果的影響

2.1.5 吸收液體積

按照實驗條件和方法，對不同體積的吸收液進行試驗，結果表明15 mL的吸收液可以吸收完全。

2.1.6 稱樣量

分別稱取八氧化三鈾樣品0.4～1.0 g，按照試驗條件和方法進行測定。結果表明，稱樣量在1.0 g以內，氟和氯能完全水解和吸收。

2.2 共存元素的干擾

在以上確定的實驗條件下，磷和硅的存在不影響八氧化三鈾樣品中氟和氯的測量結果。

2.3 線性方程與方法檢出限

對1.3中配制的系列標準工作溶液進行測定，以氟或氯的色譜峰面積(y)為橫坐標，以氟或氯的質量濃度(x)為縱坐標，繪制標準曲線。得到 F-的 線 性 回 歸 過 程 為y=0.941 5x-0.013 7，相 關 系 數(shù)r2=0.999 9 ；Cl-的 線 性 回 歸 方 程 為y=1.993x+7×10-5，相關系數(shù)r2=0.999 4。F-和 Cl-的線性范圍均為 0～5.00 μg/mL。

對空白溶液連續(xù)平行測定6次，以空白測定結果的3倍標準偏差計算方法檢出限，F(xiàn)-的檢出限為3 μg/g，Cl-的檢出限為 4 μg/g。

2.4 精密度試驗

抽取一八氧化三鈾樣品，用所建方法進行6次平行測定，結果見表5。由表5可知，F(xiàn)-測定結果的相對標準偏差為4.72%，Cl-測定結果的相對標準偏差為3.23%，表明該方法的精密度良好。

表5 精密度試驗結果(n=6)

2.5 回收試驗

按照1.4方法對八氧化三鈾樣品處理后進行測定。在3份樣品溶液中分別加入適量F-和Cl-標準溶液進行加標回收試驗，結果見表6。

表6 標準加入回收試驗結果

由表6可知，F(xiàn)-的加標回收率為97%～101%；Cl-的加標回收率為95%～99%，說明該方法具有較高的準確度。

3 結語

采用高溫水解-離子色譜法同時測定八氧化三鈾中氟和氯的含量，對高溫水解條件進行了試驗研究，該方法快速，靈敏，精密度和準確度高，穩(wěn)定性較好，滿足八氧化三鈾樣品中氟和氯的檢測要求。

［1］ 辛仁軒，王建強.色譜分離ICP-AES法測定高純度八氧化三鈾中的13種微量雜質［J］.化學分析計量，2002(6): 33-34.

［2］ 杜桂榮，牛潔，劉揚，等. ICP-OES法測定八氧化三鈾中雜質元素鎢［J］.化學分析計量，2014(1): 42-44.

［3］ 劉朝，張鑫，鄢飛燕，等. TBP萃淋樹脂分離-ICP-OES法測定U3O8的雜質元素［J］.鈾礦冶，2016，35(2): 138-141.

［4］ 朱留超，徐常昆，王同興，等.八氧化三鈾中雜質元素的電感耦合等離子體質譜分析方法研究［J］.中國原子能科學研究院年報，2013(1): 201-201.

［5］ 郭東發(fā)，伍朝輝，黃秋紅，等.電感耦合等離子體質譜法測定二氧化鈾和八氧化三鈾粉末中的雜質元素［J］.鈾礦地質，1999，15(3): 177-180.

［6］ 鄢飛燕，劉朝，張鑫，等. TBP萃淋樹脂分離ICP-MS法測定八氧化三鈾中的釷和鋯［J］.化學分析計量，2016，25(3): 16-19.

［7］ 吳王鎖，陳勵權，許君政，等.萃取分離-化學光譜法測定UF4中 18種微量雜質元素［J］.原子能科學技術，1997，31(3):199-203.

［8］ 胡紅美，郭遠明，孫秀梅，等.離子選擇電極法測定生活飲用水中氟化物［J］.中國無機分析化學，2013，3(3): 13-16.

［9］ 李中賢，趙燦方，劉小培，等.水中氟化物的氟試劑分光光度法測定［J］.河南科學，2012，30(1): 55-57.

［10］ 趙立晶，趙萍，魏月仙.流動分析－離子選擇電極法測定水中痕量氟化物［J］.分析化學，2011，390(10): 1 526-1 530.

［11］ 佟琦，高麗華.莫爾法與自動電位滴定法測定水中氯離子含量的比較［J］. 工業(yè)水處理，2008(11): 74-76.

［12］ 田秀君，線香芹.分光光度法測定水中微量的氯離子［J］. 儀器儀表與分析監(jiān)測，2004(2): 33-34.

［13］ 李紅，王云娟.離子色譜法測定地下水中氯化物［J］. 全面腐蝕控制，2013(4): 67-70.

［14］ 王芳，王海峰，徐建，等.高溫燃燒水解-離子色譜法測定煤中的氟和氯［J］.化學分析計量，2016，25(4): 27-30.

［15］ 張黎輝，陳貴福.高溫水解-離子色譜法測定核電級二氧化鈾中的氟、氯、溴、硫［J］.濕法冶金，2000，19(1): 51-56.

［16］ 王春葉，王林根，曹淑琴.高溫水解-離子色譜法測定重鈾酸鹽中的 Cl-和 SO42-［J］.濕法冶金，2008，27(3): 188-190.

［17］ 張芳.熱水解離子色譜法測定巖石樣品中的氯和硫［J］.光譜試驗室，1998，15(2): 31-35.

［18］ GB/T 13369-1992 二氧化鈾粉末和芯塊中氯的測定：高溫水解-離子選擇性電極法［S］.

Determination of Fluorine and Chlorine in Triurannium Octoxide by Pyrohydrolytic-ion Chromtography

Zhu Ying，Zhang Xin，Zi Yushu，Zhu Shu，F(xiàn)an Rangli
(Research Institute No. 230，China National Nuclear Corporation，Changsha 410007，China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0028-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.007

*中國地質調查局廣西苗兒山地區(qū)鈾礦資源調查評價項目（DD2016013611）

聯(lián)系人：朱穎；E-mail: 95728627@qq.com

2017-04-27