廊坊市揮發(fā)性有機(jī)物來源解析及活性評(píng)估

李磊+盧艷麗

摘要：為掌握廊坊市揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染特征和來源，探究臭氧生成原因，開展廊坊市環(huán)境樣品的采樣和分析測(cè)量工作，進(jìn)行VOCs來源解析，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用，對(duì)廊坊市區(qū)和重點(diǎn)工業(yè)區(qū)大氣VOCs濃度水平和化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定、進(jìn)行VOCs活性評(píng)估，總結(jié)出不同區(qū)域的不同活性的VOCs典型成份，開發(fā)區(qū)和藥材公司VOCs貢獻(xiàn)排名前三的物種均為間/對(duì)-二甲苯、異戊二烯和乙烯，且順序相同，這三種物種貢獻(xiàn)分別占開發(fā)區(qū)和藥材公司所有測(cè)量VOCs的37.2%和34.9%。霸州VOCs貢獻(xiàn)較高的物種是間/對(duì)-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河VOCs貢獻(xiàn)排名前三的物種均為芳香烴，分別為間/對(duì)-二甲苯、甲苯和鄰二甲苯。

關(guān)鍵詞：VOCs ；來源解析；定量分析；活性評(píng)估

中圖分類號(hào)：X823 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2017）04-0042-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.019

Abstract： In order to get the sources and pollutionalcharacteristics of volatile organic compounds （VOCs） ofLangfang City， study the generation mechanism of ozone ， the environmental sampling and source apportionmentof VOCs was carried out in Langfang City. In this paper， the role of VOCs in the formation of ozone ， the chemical composition and the active ingredient of VOCs was studied in different administrative division of Langfang. There have three results： （1） the top three VOCs of both Kaifa county and medicine company were m/f-xylene， isoprene and ethylene， and they respective accounted for 37.2% and 34.9% of the total VOCs to Kaifa county and medicine company； （2） the top three VOCs of Bazhou City were m/f-xylene， 1，2，4-three methyl benzene and ethylene； （3）all the top three VOCs of Xianghe City were aromatic hydrocarbon， they were m/f-xylene， toluene and o-xylene respectively.

Keywords： VOCs； Source apportionment； Quantitative analysis； Activity evaluation

近年來，廊坊市大氣中PM2.5和可吸入顆粒物（PM10）、二氧化硫（SO2）等污染物已經(jīng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但是，以臭氧（O3）為代表的二次污染卻日益加劇，逐漸成為阻礙我市城市和區(qū)域空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)的主要瓶頸。揮發(fā)性有機(jī)物是臭氧生成的關(guān)鍵前體物，VOCs的工業(yè)排放來源主要包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、汽油等油料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸、溶劑和涂料的使用、石油精煉和化工生產(chǎn)等[1，2]。

1 項(xiàng)目目標(biāo)

掌握廊坊市揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染特征和來源，探究臭氧生成原因，開展廊坊市環(huán)境樣品的采樣和分析測(cè)量工作，進(jìn)行VOCs來源解析[3]，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用。

1.1 研究?jī)?nèi)容及技術(shù)路線

1.1.1 研究?jī)?nèi)容

（1）廊坊市區(qū)和重點(diǎn)工業(yè)區(qū)大氣VOCs濃度水平和化學(xué)組成。本項(xiàng)目在廊坊市臭氧高發(fā)時(shí)段（2016年5月-10月）進(jìn)行多站點(diǎn)同步觀測(cè)，在廊坊市區(qū)及重點(diǎn)工業(yè)區(qū)，即具有常規(guī)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)和具有重要的排放源指示意義的觀測(cè)點(diǎn)上開展離線VOCs樣品采集，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室分析，及全過程的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（QA/QC體系），獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)定結(jié)果，以定量表征廊坊市大氣VOCs的濃度水平，識(shí)別其化學(xué)組成[4]。

（2）廊坊市VOCs活性評(píng)估。本項(xiàng)目在對(duì)廊坊市大氣VOCs離線觀測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)上，計(jì)算和分析廊坊市大氣VOCs的臭氧生成能力（OFP）[5]，識(shí)別出對(duì)廊坊市大氣臭氧生成具有主要作用的VOCs組分。分析和探索大氣VOCs對(duì)臭氧生成作用的不同地區(qū)的共性和差別，識(shí)別對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的VOCs組分，在比較分析的基礎(chǔ)上確定廊坊市大氣VOCs控制的關(guān)鍵組分。

1.1.2 技術(shù)路線

本項(xiàng)目的技術(shù)路線遵循“廊坊市環(huán)境樣品數(shù)據(jù)采集—大氣VOCs來源解析—VOCs活性評(píng)估”。

2 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣方案及監(jiān)測(cè)方法

2.1 環(huán)境樣品采集

藥材公司位于廊坊市臭氧超標(biāo)時(shí)段主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向區(qū)域，主要監(jiān)測(cè)上風(fēng)向區(qū)域?qū)确皇袇^(qū)的影響。開發(fā)區(qū)站點(diǎn)位于廊坊市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)，處于主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向處，是臭氧前體物濃度排放的高值點(diǎn)，同時(shí)也是臭氧濃度的高值點(diǎn)。香河環(huán)保局站點(diǎn)位于廊坊市中心東北方向20 km處，該點(diǎn)處于廊坊市清晨主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向位置，可作為臭氧及前體物濃度背景污染點(diǎn)監(jiān)測(cè)。霸州順達(dá)燃?xì)庹军c(diǎn)處于廊坊市主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向區(qū)域，該風(fēng)向上O3濃度較高，可以用于臭氧傳輸?shù)谋O(jiān)測(cè)。

2.2 采樣時(shí)間及方法

2.1.1 采樣時(shí)間

選取廊坊市2016年臭氧污染高發(fā)時(shí)段（5-10月），對(duì)特征污染點(diǎn)（藥材公司和開發(fā)區(qū)）進(jìn)行為期50天的離線樣品采集，每月采集10天，每天采集2個(gè)樣品。

2.2.2 采樣方法

按照國(guó)標(biāo)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——罐采樣/氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行離線樣品的采集[1]。

3 廊坊大氣VOCs的濃度水平、變化趨勢(shì)及化學(xué)組成

3.1 廊坊市VOCs濃度水平

3.1.1 市區(qū)兩站點(diǎn)VOCs和NMHCs濃度水平對(duì)比

開發(fā)區(qū)站點(diǎn)VOCs平均濃度水平為30.8 ppb，NMHCs為23.9 ppb，占總VOCs的77.9%。藥材公司VOCs平均濃度為31.0ppb，其中NMHCs為24.2 ppb，占78.1%。從整體上看，無論是VOCs還是NMHCs，在開發(fā)區(qū)和藥材公司兩個(gè)站點(diǎn)的濃度水平均相當(dāng)。

3.1.2 同步觀測(cè)四站點(diǎn)VOCs和NMHCs濃度水平對(duì)比

相同采樣周期內(nèi)VOCs的平均濃度在開發(fā)區(qū)、藥材公司、香河和霸州分別為32.0 ppb、37.2 ppb、40.9 ppb、37.3 ppb。NMHCs在開發(fā)區(qū)、藥材公司、香河和霸州四個(gè)站點(diǎn)的濃度依次為23.5 ppb、27.9 ppb、29.0 ppb、26.0 ppb。四個(gè)站點(diǎn)同步觀測(cè)VOCs的總平均濃度香河最高，開發(fā)區(qū)最低，霸州和藥材公司相當(dāng)。

3.2 廊坊市VOCs化學(xué)組成

圖1和表1分別展示了各站點(diǎn)在采樣時(shí)段內(nèi)各類別組分的占比和平均濃度。烷烴是各站點(diǎn)最重要的化學(xué)組分，其次是鹵代烴、芳香烴，烯烴、乙炔和含氧VOCs的比例較小。

4 揮發(fā)性有機(jī)物活性評(píng)估

本項(xiàng)目選用VOCs的O3生成潛勢(shì)（OFP）評(píng)估VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，OFP的計(jì)算采用某VOC物種的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應(yīng)活性的乘積（式4.1）[3]。

其中，OFP表示VOCs的O3生成貢獻(xiàn)，[VOC]j表示物種j的環(huán)境濃度；MIRj表示單位VOC物種濃度的增加產(chǎn)生的最大O3濃度，單位為g O3/g VOCs。

從5月-10月整個(gè)采樣期間，廊坊市的臭氧生成潛勢(shì)排名前十位的物種及其OFP值如圖2。開發(fā)區(qū)和藥材公司站點(diǎn)OFP排名前三的物種均為為間/對(duì)-二甲苯、異戊二烯和乙烯，且順序相同，這三種物種對(duì)OFP貢獻(xiàn)分別占開發(fā)區(qū)和藥材公司所有測(cè)量VOCs貢獻(xiàn)的37.23%和34.94%。霸州站點(diǎn)主要的OFP貢獻(xiàn)物種是間/對(duì)-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯，它們對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)占霸州所有測(cè)量VOCs貢獻(xiàn)的28.54%。香河OFP排名前三的物種均為芳香烴，分別為間/對(duì)-二甲苯、甲苯和鄰二甲苯，其中間/對(duì)-二甲苯的OFP值遠(yuǎn)高于其他三個(gè)站點(diǎn)，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)占香河所有測(cè)量VOCs貢獻(xiàn)的29.47%。

5 總結(jié)和控制建議

本項(xiàng)目在廊坊市的4個(gè)區(qū)域站點(diǎn)針對(duì)臭氧重要前體物揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）分別開展了5個(gè)月的同步觀測(cè)，采集了231個(gè)全空氣樣品。針對(duì)廊坊市的環(huán)境濃度數(shù)據(jù)，分析了廊坊市VOCs濃度水平和化學(xué)組成的空間分布和時(shí)間變化規(guī)律；計(jì)算了臭氧生成潛勢(shì)和顆粒物生成潛勢(shì)，識(shí)別了影響臭氧和SOA生成的關(guān)鍵活性組分[6]。

5.1 廊坊市VOCs的濃度水平及時(shí)間分布特征

廊坊市5-10月采樣期間VOCs平均濃度31.1 ppb；在各采樣站點(diǎn)中，香河站點(diǎn)濃度水平最高，秋季VOCs濃度高于夏季。廊坊市5-10月采樣期間開發(fā)區(qū)站點(diǎn)VOCs平均濃度水平為30.8 ppb，NMHCs為23.9 ppb，占總VOCs的77.9%；藥材公司VOCs平均濃度為31.0ppb，其中NMHCs為24.2 ppb，占78.1%。總體來說，無論是VOCs還是NMHCs，在開發(fā)區(qū)和藥材公司兩個(gè)站點(diǎn)的濃度水平均相當(dāng)。四個(gè)站點(diǎn)同步觀測(cè)VOCs的總平均濃度香河最高，開發(fā)區(qū)最低，霸州和藥材公司相當(dāng)。

5.2 廊坊市VOCs的化學(xué)組成及時(shí)空分布特征

開發(fā)區(qū)和藥材公司站點(diǎn)5-9月份VOCs化學(xué)組分月際變化較為相似，以烷烴為主，約占40%～65%、其次是鹵代烴，約占20%，而10月份VOCs化學(xué)組成發(fā)生了顯著變化，烷烴的比例下降明顯，鹵代烴和芳香烴的比例有顯著上升。四個(gè)站點(diǎn)NMHCs的化學(xué)組成差異較大：C2～C5低碳烷烴在市區(qū)點(diǎn)（藥材公司和開發(fā)區(qū)）所占的比重高于在邊界點(diǎn)（霸州和香河）的比重；支鏈烷烴則正好相反；各點(diǎn)位烯烴類的占比（除1-戊烯和異戊二烯外）差異不大；芳香烴的比重在各站點(diǎn)的差異性主要體現(xiàn)在C6～C8。

5.3 VOCs的活性評(píng)估

間/對(duì)-二甲苯、乙烯、甲苯、異戊二烯、及苯等是臭氧及SOA生成的關(guān)鍵物種。本項(xiàng)目分別用臭氧生成潛勢(shì)（OFP）和顆粒物生成潛勢(shì)（AFP）對(duì)VOCs生成近地面臭氧和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的能力進(jìn)行評(píng)估，并識(shí)別出對(duì)臭氧和SOA起到關(guān)鍵作用的物種[6，7]。臭氧生成潛勢(shì)分析：整個(gè)采樣期間，烯烴、烷烴和芳香烴對(duì)這四個(gè)站點(diǎn)的臭氧生成貢獻(xiàn)較大，其中間/對(duì)-二甲苯、乙烯、甲苯及異戊二烯苯等是臭氧生成的關(guān)鍵物種。開發(fā)區(qū)和藥材公司OFP排名前三的物種均為為間/對(duì)-二甲苯、異戊二烯和乙烯，且順序相同，這三種物種對(duì)OFP貢獻(xiàn)分別占開發(fā)區(qū)和藥材公司所有測(cè)量VOCs貢獻(xiàn)的37.2%和34.9%。霸州主要的OFP貢獻(xiàn)物種是間/對(duì)-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河OFP排名前三的物種均為芳香烴，分別為間/對(duì)-二甲苯、甲苯和鄰二甲苯。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)部. HJ759-2015 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015， 12，1.

[2]楊笑笑， 湯莉莉， 張運(yùn)江， 等. 南京夏季市區(qū)VOCs特征及O3生成潛勢(shì)的相關(guān)性分析[J]. 環(huán)境科學(xué)，2016， （02）：443-451.

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[6] 莫梓偉，邵敏，陸思華. 中國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放源成分譜研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014（09）.

作者簡(jiǎn)介：李磊（1981-），工程師，現(xiàn)從事大氣污染防治工作。