自修復(fù)微膠囊的制備與研究

吳于虎， 王 娜

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

自修復(fù)微膠囊的制備與研究

吳于虎， 王 娜

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

利用原位聚合法，以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為乳化劑，通過尿素和甲醛反應(yīng)生成脲醛樹脂預(yù)聚體作為微膠囊的外殼，將環(huán)氧樹脂(E-51)和雙環(huán)戊二烯(DCPD)包裹起來制備出微米級(jí)的自修復(fù)微膠囊.討論了分散速率、分散劑種類、修復(fù)劑的類型對(duì)所得產(chǎn)物的粒徑及其表面形態(tài)的影響.實(shí)驗(yàn)表明，影響粒徑大小和粒徑分布的主要因素是分散速率、分散劑濃度以及芯材的種類.

微膠囊； 自修復(fù)； 脲醛樹脂； 原位聚合

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合材料由于其價(jià)格低廉，機(jī)械加工性能優(yōu)異，化學(xué)物理性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種機(jī)械制造業(yè)領(lǐng)域，但是在加工成型以及日常使用過程中在材料內(nèi)部極易發(fā)生微裂紋.目前對(duì)于材料基體微觀范圍內(nèi)傳統(tǒng)的裂紋檢測手段有超聲波、聲發(fā)射、機(jī)械阻抗法、磁學(xué)和溫度場照相等，這些檢測手段并不一定會(huì)有效果.在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)大量的結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行全面檢測非常困難，如果這些結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部的微裂紋若不能及時(shí)修復(fù)，將會(huì)使材料整體結(jié)構(gòu)性能降低，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)等其他物理性能發(fā)生劣化[1-3].因此，對(duì)復(fù)合材料自修復(fù)的研究顯得尤為重要[4-6].

自修復(fù)材料是模擬生物傷口的自愈合，對(duì)裂紋自我主動(dòng)修復(fù)能力的功能材料之一[7].White 等[8]在2001 年首先提出利用微膠囊包覆技術(shù)將修復(fù)劑包封在高分子殼材料內(nèi)制備成具有自修復(fù)功能微膠囊.將修復(fù)劑包覆在微膠囊內(nèi)形成核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，能及時(shí)有效地解決修復(fù)劑的泄露，同時(shí)減緩修復(fù)劑的釋放速度，延長修復(fù)劑的使用時(shí)間，在機(jī)械工業(yè)、航空航天、電子科技等領(lǐng)域的應(yīng)用顯得尤為重要[9-11].

自修復(fù)微膠囊法是將含有修復(fù)劑的膠囊埋植于基體中，當(dāng)復(fù)合材料在外力作用下產(chǎn)生的損傷發(fā)展到微膠囊表面并使微膠囊破裂，修復(fù)劑從微膠囊中流出，在毛細(xì)虹吸作用下深入裂紋，使得裂紋自主愈合；或者將含修復(fù)劑的微膠囊及催化劑分散在基體材料中，一旦材料發(fā)生開裂，膠囊破裂，修復(fù)劑流出，與基體中分布的催化劑相遇，修復(fù)劑發(fā)生物理及化學(xué)反應(yīng)從而使受損材料自動(dòng)愈合[12].

White[8]首次將修復(fù)劑環(huán)戊二烯二聚體(DCPD) 包覆于脲醛樹脂制成的自修復(fù)微膠囊里，然后與環(huán)戊二烯二聚催化劑(Grubbs)包埋于環(huán)氧樹脂中，當(dāng)在外力或環(huán)境影響時(shí)環(huán)氧樹脂內(nèi)部及表面發(fā)生細(xì)小裂紋，自修復(fù)微膠囊外殼材料脲醛樹脂發(fā)生破裂，產(chǎn)生毛細(xì)虹吸作用使DCPD修復(fù)劑滲入裂紋與催化劑接觸后發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀聚合物，裂紋被重新黏接在一起達(dá)到自修復(fù)的效果.White實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該自修復(fù)微膠囊能將環(huán)氧樹脂的韌性恢復(fù)到原先的75 %.但是該自修復(fù)體系對(duì)微膠囊的要求非常苛刻：自修復(fù)膠囊的壁厚及硬度要恰當(dāng)，應(yīng)保證環(huán)氧樹脂成型時(shí)不會(huì)因?yàn)榄h(huán)境外力而發(fā)生破裂；自修復(fù)膠囊的粒徑和數(shù)量要合適，不能降低環(huán)氧樹脂材料原有的機(jī)械性能[4].

XIAO Dingshu[13]通過新設(shè)計(jì)的紫外輻照界面自由基聚合方法合成了兩種用于自修復(fù)的環(huán)氧樹脂微膠囊，在此研究基礎(chǔ)上，XIAO Dingshu等[14]將所制備的環(huán)氧微膠囊與修復(fù)固化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物載體相配合，埋植到環(huán)氧樹脂基材中，得到了具有自修復(fù)功能的環(huán)氧基復(fù)合材料，沖擊試驗(yàn)測得修復(fù)效率約80 %.YIN Tao等[15]將包覆有環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的脲醛樹脂自修復(fù)微膠囊與潛伏固化劑(甲基咪唑與溴化銅的配合物) 一起分散于環(huán)氧樹脂基體中，對(duì)于四亞乙基五胺固化體系，測得裂紋愈合效率達(dá)111 %.體系對(duì)微膠囊粒徑的大小及粒徑的分布有著極高的依賴性.

本文以制備自修復(fù)微膠囊為預(yù)期研究目標(biāo)，以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為分散劑，通過原位聚合反應(yīng)，使尿素和甲醛反應(yīng)生成脲醛樹脂預(yù)聚體，并將單體雙環(huán)戊二烯(DCPD)和環(huán)氧樹脂分別包裹起來形成微膠囊.探討分散速率、分散種類對(duì)微膠囊粒徑大小及分布的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

尿素，分析純，沈陽市東興試劑廠；甲醛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；司盤-85，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DCPD，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化氨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；E-51，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；OP-10，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丁酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；間苯二酚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

恒溫水浴，SYP型，南京桑力電子設(shè)備廠；高速臺(tái)式離心機(jī)，TGL-20B-C型，北京雷勃爾離心機(jī)公司；偏光光學(xué)顯微鏡，BT-1600型，丹東百特儀器有限公司；傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀，NEXUS470型，美國熱電尼高力公司；干燥烘箱，DZF-6050型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；激光粒度分布儀，BT-9300H型，丹東市百特儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脲醛樹脂的制備

由尿素的使用量確定甲醛的使用量.根據(jù)計(jì)算，在裝有攪拌設(shè)置的三口瓶中加入一定量的甲醛和尿素.磁力作用下，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH.將體系的溫度緩慢加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)完成后冷卻到室溫.

1.2.2 雙環(huán)戊二烯微膠囊的制備

在三口燒瓶中加入0.75 g的十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，溶解于100 mL水中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r/min.稱取15 g雙環(huán)戊二烯(DCPD)倒入三口瓶中,加入0.5 g固化劑間苯二酚、0.5 g pH調(diào)節(jié)劑氯化銨到該水溶液中.在一定轉(zhuǎn)速的攪拌速度下分散30 min左右形成穩(wěn)定的水包油(O/W).調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min左右，將一定質(zhì)量的脲醛樹脂預(yù)聚體加入到上述混合溶液中用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系初始pH值為3.5左右，酸化時(shí)間控制在1 h.水浴緩慢升溫，溶液溫度達(dá)到60 ℃后，反應(yīng)2.5 h.丙酮洗滌離心3次，蒸餾水洗滌3次，烘箱中干燥后得到雙環(huán)戊二烯微膠囊顆粒.雙環(huán)戊二烯微膠囊制備基本配方如表1所示.

表1 雙環(huán)戊二烯微膠囊制備基本配方

1.2.3 環(huán)氧樹脂微膠囊的制備

在三口燒瓶中將0.75 g的乳化劑溶解于100 mL水中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r/min.用燒杯將芯材12.75 g的E-51容解在2.25 g的丁酮中，然后倒入三口瓶.加入0.5 g固化劑間苯二酚、0.5 g pH調(diào)節(jié)劑氯化銨到該水溶液中.在一定轉(zhuǎn)速的攪拌速度下分散30 min左右形成穩(wěn)定的水包油(O/W).調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min，將一定質(zhì)量的脲醛樹脂預(yù)聚體加入到上述混合溶液中用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系初始pH值為3.5左右，酸化時(shí)間控制在1 h.水浴緩慢升溫，溶液溫度達(dá)到60 ℃后，反應(yīng)2.5 h，丙酮洗滌離心3次，蒸餾水洗滌3次，烘箱中干燥后得到環(huán)氧樹脂微膠囊顆粒.環(huán)氧樹脂微膠囊制備基本配方如表2所示.

表2 環(huán)氧樹脂微膠囊制備基本配方

1.3 測試與表征

1.3.1 微膠囊粒徑及粒徑分布的表征

用BT-9300H型激光粒度分布儀測定自修復(fù)微膠囊的粒徑及其粒徑分布，同時(shí)采用分布系數(shù)D對(duì)微膠囊粒徑分布進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，D值越接近于1，粒徑分布越窄.制得的微膠囊水溶液適當(dāng)稀釋再經(jīng)超聲震蕩后于室溫下進(jìn)行激光粒度分布儀的測定.測得的中位徑(D50)是指累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)50 %時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑值；平均徑是通過對(duì)粒徑分布加權(quán)平均得到的反映微球平均粒度的一個(gè)量.通過體積分布得到的平均徑為體積平均徑，通過面積分布得到的平均徑為面積平均徑，分布系數(shù)為體積平均徑與面積平均徑之比.

1.3.2 微膠囊的形貌

將微膠囊水溶液通過離心沉淀后，倒掉上層清液，下層固體用蒸餾水進(jìn)行分散，制得乳液.此操作重復(fù)進(jìn)行3次.取樣在光學(xué)顯微鏡下觀察微球形貌.

1.3.3 微膠囊的紅外表征

將微膠囊水溶液通過離心沉淀后，倒掉上層清液，下層固體用蒸餾水進(jìn)行分散，制得乳液.此操作重復(fù)進(jìn)行3次.最后將下層固體在室溫下干燥24 h，取少量固體觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 脲醛樹脂預(yù)聚體分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同摩爾比生成的脲醛樹脂預(yù)聚體進(jìn)行分析.當(dāng)n(尿素)∶n(甲醛)=1∶0.5 時(shí)，由于尿素含量過大，脲醛較易生成，生成的物質(zhì)呈直線型，與所需結(jié)果有差異；當(dāng)n(尿素)∶n(甲醛)=1∶3時(shí)，甲醛過量，此時(shí)形成的預(yù)聚體黏度過大導(dǎo)致后續(xù)包覆形成的微膠囊顆粒不均一.這可能是由于微膠囊囊壁主要由羥甲醛形成，而過量的甲醛可與一部分羥甲醛形成二羥甲醛.當(dāng)n(尿素)∶n(甲醛)=1∶2時(shí)得到比較理想的透明的預(yù)聚體材料.

亞硫酸鈉、氫氧化鈉作為催化劑，由于催化作用強(qiáng)烈，使反應(yīng)不易控制；氨水由于堿性太弱，氣味刺激，用量過大，不是最佳選擇；三乙醇氨作為弱堿性的有機(jī)催化劑，作用溫和，用量少且反應(yīng)容易控制，其作為尿素-甲醛反應(yīng)的引發(fā)比較合適.

實(shí)驗(yàn)同時(shí)探索出了比較合適的反應(yīng)溫度70 ℃與恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間1 h.

2.2 微膠囊的粒徑分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響微膠囊粒徑大小的主要因素有分散速率、乳化劑的種類、芯材的種類以及反應(yīng)物的比例.

2.2.1 分散速率對(duì)微膠囊粒徑的影響

按照表2配方，選擇DBS作為乳化劑，分別以700 r/min和1 000 r/min的速率使環(huán)氧樹脂和脲醛樹脂預(yù)聚體充分地分散在水溶液中，考察分散速率對(duì)微膠囊粒徑的影響，結(jié)果見表3.

從表3可以看出，當(dāng)分散速率為1 000 r/min時(shí)，所得微球的中位徑為18.31 μm，粒徑分布為6.70，而當(dāng)分散速率為700 r/min時(shí)，所得微球中位徑為5.46 μm，粒徑分布為5.08.

粒徑大小及其分布如圖1所示，從圖1可以看出當(dāng)分散速率為1 000 r/min時(shí)微膠囊的分布比較均勻.

表3 不同分散速率對(duì)微膠囊粒徑分布的影響

圖1 不同分散速率下自修復(fù)微膠囊粒徑大小及分布

在芯材乳化過程中，乳液的液滴穩(wěn)定性及其大小對(duì)分散速率有著極高的依賴性.轉(zhuǎn)速過高時(shí)，剪切力過大使乳液破乳，造成芯材失去使用價(jià)值；轉(zhuǎn)速過低時(shí)，乳化劑與芯材DCPD的界面相互作用力不足，造成芯材乳液不穩(wěn)定，達(dá)不到乳化效果，甚至可能導(dǎo)致乳液分層.因此恰當(dāng)?shù)姆稚⑺俾室彩侨橐褐苽涞囊粋€(gè)重要因素之一.

當(dāng)分散速率從700 r/min增加至1 000 r/min時(shí)微膠囊的平均粒徑越小，分布越窄，使液體微團(tuán)分散的更好；這可能是轉(zhuǎn)速太低導(dǎo)致旋渦運(yùn)動(dòng)和強(qiáng)剪切力過小，使乳化劑與芯材的相互作用力不夠，沒有將芯材液滴分開，乳化不夠充分.

但是當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí)微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重.增加乳化轉(zhuǎn)速，雖然可以提升乳化劑與芯材的相互作用力，但轉(zhuǎn)速過大將導(dǎo)致乳液破乳，芯材乳液不穩(wěn)定反而不利于微膠囊的形成.

2.2.2 乳化劑的種類對(duì)微膠囊粒徑的影響

按照表2配方，分散速率為1 000 r/min，分別選擇DBS，OP-10，司盤-85作為乳化劑.

在原位聚合法制備微膠囊的過程中，微膠囊制備最關(guān)鍵的一步是對(duì)芯材的乳化.芯材乳液的流動(dòng)性及熱化學(xué)穩(wěn)定性等性能是影響微膠囊預(yù)聚體在芯材乳液液滴表面處發(fā)生縮聚反應(yīng)形成脲醛樹脂殼以達(dá)到包覆效果是否良好的關(guān)鍵因素.故詳細(xì)地研究芯材乳液在配置過程時(shí)的各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)自修復(fù)微膠囊物理化學(xué)性能的影響非常必要.在乳液制備過程中，乳化劑的選取主要是根據(jù)親油親水平衡值(簡稱HLB值)來確定.表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親和力稱為親水親油平衡值.HLB 值在 8～18 的范圍內(nèi)才適合做O/W型乳液，不同HLB值的乳化劑適用于不同的用途.

表4 不同乳化劑對(duì)微膠囊粒徑分布的影響

圖2 不同乳化劑的自修復(fù)微膠囊粒徑大小及分布

2.2.3 修復(fù)劑種類對(duì)微膠囊粒徑的影響

按照表1配方，乳化轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，選擇DBS作為乳化劑，考察修復(fù)劑種類對(duì)微膠囊粒徑的影響.由表5及圖3可以看出，當(dāng)選用環(huán)氧樹脂作為芯材形成的自修復(fù)微膠囊粒徑大小及其分布比較理想.

表5 不同修復(fù)劑對(duì)微膠囊的粒徑分布的影響

圖3 雙環(huán)戊二烯自修復(fù)微膠囊粒徑大小及分布

2.3 微膠囊的基本形態(tài)

圖4是按照表2配方，分散速率1 000 r/min，DBS為乳化劑，乳化時(shí)間30 min，包覆的修復(fù)劑為環(huán)氧樹脂條件下制備的自修復(fù)微膠囊.從圖4可以看出，形成了球形殼核結(jié)構(gòu)的微膠囊.

圖4 光學(xué)顯微鏡下的自修復(fù)微膠囊

2.4 微膠囊的紅外表征

如圖5所示，曲線a是脲醛樹脂紅外譜圖和曲線b由脲醛樹脂作為壁材包覆芯材環(huán)氧樹脂E-51形成自修復(fù)微膠囊的紅外譜圖.由圖5可以看出：在3 200～3 500 cm-1范圍的寬峰可以歸因于脲醛樹脂中 O—H 和N—H 的伸縮振動(dòng)疊加而產(chǎn)生的，1 552 cm-1和 1 646 cm-1的吸收峰是由于酰胺帶Ⅰ(C==O)的伸縮振動(dòng)和Ⅱ(C—N和N—H)的彎曲震動(dòng).b曲線顯示了脲醛樹脂的特征吸收峰，說明自修復(fù)微膠囊中存在脲醛樹脂殼材料.同時(shí)由b曲線可以看出，波數(shù)在915 cm-1左右是鏈端的環(huán)氧基的吸收，證明合成了內(nèi)含E-51的自修復(fù)微膠囊.

圖5 自修復(fù)微膠囊紅外光譜

3 結(jié) 論

(1) 采用尿素和甲醛為原料，制備了脲醛樹脂.得出本實(shí)驗(yàn)條件下制備脲醛樹脂預(yù)聚體的最佳工藝條件:反應(yīng)溫度 70 ℃；反應(yīng)時(shí)間1 h.尿素與甲醛最佳摩爾比為1∶2.

(2) 通過原位聚合，成功地制備出了微米級(jí)分別以環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯為核心的脲醛樹脂微膠囊.得到了以下結(jié)論：影響微膠囊粒徑分布的主要因素是分散速率、分散劑的種類、芯材本身的性質(zhì).分散速率越快，分散效果越好，但團(tuán)聚越明顯，故適當(dāng)?shù)姆稚⑺俾省⒑线m的乳化劑、乳化時(shí)間及恰當(dāng)?shù)男静膶?duì)控制微膠囊粒徑分布及大小起到至關(guān)重要的作用.實(shí)驗(yàn)確定分散速率1 000 r/min，DBS為乳化劑，乳化30 min條件下制備出的微膠囊性能較好，中位徑為18.31 μm左右，分布比較均.

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Study on Preparation of Self-healing Poly Microcapsules

WU Yu-hu， WANG Na

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this thesis，sodium dodecylbenzene sulfonate(DBS) were used as emulsifier.Urea and formaldehyde were reacted to make urea-formaldehyde resin prepolymer to be the shell of microcapsules，the epoxy resin(E-51) and dicyclopentadiene(DCPD) were wrapped to form a self-repair capacity microcapsules.Micron self-healing microcapsules were successfully prepared by reaction of situ polymerization method.At the same time，the effect of dispersion rate，dispersing agents and the type of repair agents on the particle size and surface morphology of the product were discussed.Experimental results show that spread rate，dispersant concentration and type of the core material are the main factors which affect the particle size and distribution.

micro-capsules； self-healing； urea-formaldehyde resins； situ polymerization

2014-12-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103086)

吳于虎(1989-)，男，湖北荊州人，碩士研究生在讀，國家獎(jiǎng)學(xué)金獲得者，主要從事高分子及納米復(fù)合材料方面的研究.

王娜(1977-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事高分子及納米復(fù)合材料方面的研究.

2095-2198(2017)01-0036-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.007

TQ323.3

A