Cu-Si合金的高溫氧化行為

張順科， 蘇 勇， 付廣艷， 劉 群

(1.沈陽化工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 畢節(jié)市煤磷化工工程技術(shù)中心， 貴州 畢節(jié) 551700)

Cu-Si合金的高溫氧化行為

張順科1，2， 蘇 勇1， 付廣艷1， 劉 群1

(1.沈陽化工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 畢節(jié)市煤磷化工工程技術(shù)中心， 貴州 畢節(jié) 551700)

通過氧化動(dòng)力學(xué)曲線的測定以及對氧化膜形貌和構(gòu)成的分析，研究Cu-0.6Si和Cu-3.6Si 合金在800 ℃、0.1MPa純氧氣條件下的高溫氧化行為.結(jié)果表明：兩合金氧化24 h后形成的氧化膜結(jié)構(gòu)依次為CuO，Cu2O，Cu2O和SiO2的混合氧化物，均未形成連續(xù)的SiO2氧化膜.隨著Si含量的提高，合金氧化膜內(nèi)層SiO2含量明顯提高，這有利于通過限制合金元素和氧的擴(kuò)散提高合金的氧化抗力.Cu-3.6Si合金較Cu-0.6Si合金氧化膜內(nèi)孔洞減少，致密度增加，這得益于SiO2對合金氧化膜內(nèi)孔洞的補(bǔ)償.SiO2對Cu較大的PBR值是兩種合金氧化膜容易開裂的重要原因.

Cu-Si合金； 高溫氧化； 氧化膜； 腐蝕

銅合金在導(dǎo)電和導(dǎo)熱等諸多方面有著優(yōu)良的性能[1].近些年來，銅硅復(fù)合材料在鋰離子電池中的成功應(yīng)用[2-4]，又為銅合金的研究提供了新的思路.因此，隨著科技的發(fā)展，銅合金越來越廣泛地應(yīng)用于工程領(lǐng)域.

向Cu合金中添加Al、Cr和Si，可期待提高其耐蝕性特別是耐氧化性能[5].Ogbuji[6]研究了Cu-Cr合金的恒溫和循環(huán)氧化行為，發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加，合金的氧化抗力增強(qiáng)，其氧化增重主要來源于Cr氧化物未完全覆蓋合金基體時(shí)的氧化初期階段，同時(shí)發(fā)現(xiàn)此階段隨著Cr含量的增加而變短.曹博[7]利用RBS等分析測試手段分別研究了在退火前后磁控濺射及離化團(tuán)簇束沉積Cu薄膜與不同Si襯底之間的擴(kuò)散和界面反應(yīng)，并對擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了估算.袁孚勝[8]采用鑄錠冶金法制備了Cu-Si-Ni合金，通過多種方法研究了不同加工工藝和熱處理方法對合金力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及其組織結(jié)構(gòu)的影響，并研究了它們的變化規(guī)律，從理論上進(jìn)行了分析和解釋.另外，有很多學(xué)者在改善Cu合金高溫氧化性能方面進(jìn)行了大量研究[9-11].

本文采用電弧熔煉方法制備了Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金，并研究它們在800 ℃純氧氣中的氧化行為，探討了Si的添加對Cu-Si合金高溫氧化行為的影響規(guī) 律，為改善Cu合金的耐蝕性能提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.8 %和99.9 %的Cu和Si(其中Cu和Si的主要雜質(zhì)及其含量見表1和表2)按質(zhì)量配比，將總質(zhì)量為45 g的兩種單質(zhì)在真空非自耗電弧爐中通過電磁攪拌反復(fù)熔煉制成Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金.根據(jù)Cu-Si合金相圖[12]，兩種成分的合金均為單相固溶體.利用線切割將合金錠切割成表面積約為150 mm2的片狀試樣，表面用800#砂紙?zhí)幚?，頂端打?φ≈1 mm)，并清潔待用.

表1 Cu的主要雜質(zhì)及其含量

表2 Si的主要雜質(zhì)及其含量

恒溫氧化實(shí)驗(yàn)在Zry-2P型綜合熱分析儀中進(jìn)行，具體實(shí)驗(yàn)條件：0.1 MPa流動(dòng)的純O2，溫度800 ℃，氧化時(shí)間24 h.利用帶有能譜的掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)，對兩種成分合金氧化后的樣品進(jìn)行比較分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線分析

圖1為兩種合金在800 ℃純O2中氧化24 h的氧化動(dòng)力學(xué)分析.圖1(a)為合金單位面積氧化質(zhì)量增量與時(shí)間的關(guān)系，由圖1(a)可知：隨著時(shí)間的增加兩種合金的氧化速率逐漸降低，Cu-3.6Si 合金的氧化質(zhì)量增量明顯小于Cu-0.6Si 合金，表明隨著Si含量的增加，合金的高溫氧化抗力明顯提高.另外，從圖1(a)中還可以看出：Cu-3.6Si合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律不明顯，而Cu-0.6Si合金的動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律.圖1(b)為Cu-0.6Si 合金單位面積氧化質(zhì)量增量平方與時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算表明其拋物線速率常數(shù)為4.40×10-9(g2·cm-4·s-1).

圖1 Cu-Si合金在800 ℃純O2中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 氧化膜的結(jié)構(gòu)與成分

圖2和圖3分別為Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金在800 ℃純O2中氧化24 h后氧化膜的斷面形貌和部分選區(qū)的能譜圖.從圖2(a)可以看出:Cu-0.6Si合金基體與氧化膜界面處形成了連續(xù)較寬的裂紋，如圖中箭頭所示，但從動(dòng)力學(xué)曲線[圖1(a)]的單調(diào)性看，這些裂紋產(chǎn)生于SEM樣品的制備過程.不考慮裂紋寬度，氧化膜厚度約為280 μm.另外，在氧化膜內(nèi)部形成了較多的孔洞，如圖中矩形框內(nèi)所示.這些孔洞降低了氧化膜的穩(wěn)定性及其對基體的粘附性.圖2(b)～(d)分別為圖2(a)中A、B、C三點(diǎn)的能譜分析，表明氧化膜的最外層為CuO，其次為Cu2O.隨著氧分壓的減少，內(nèi)層形成了混合氧化物Cu2O和SiO2.另外根據(jù)圖2(d)中的能譜分析及圖2(a) 的氧化膜形貌，可以判斷Cu-0.6Si合金在該實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生了內(nèi)氧化，在靠近氧化膜/基體的交界處，Si含量較高.

圖2 800 ℃純O2中氧化24 h后Cu-0.6Si合金氧化膜的斷面形貌和部分選區(qū)的EDX分析

圖3 800 ℃純O2中氧化24 h后Cu-3.6Si合金氧化膜的斷面形貌和部分選區(qū)的EDX分析

通過對Cu-3.6Si合金氧化膜斷面形貌[圖3(a)]和能譜分析[圖3(b)～(d)]可知：Cu-3.6Si 合金形成的氧化膜結(jié)構(gòu)類似于Cu-0.6Si合金，氧化膜的結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外仍依次為CuO，Cu2O，Cu2O和SiO2的混合氧化物.但氧化膜中的孔洞較Cu-0.6Si更少，氧化膜更加致密，并且氧化膜內(nèi)層Si含量明顯增加，說明較Cu-0.6Si合金，Cu-3.6Si合金氧化膜內(nèi)層生成了更多的SiO2.比較Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金氧化膜厚度，Cu-0.6Si 合金(280 μm)>Cu-3.6Si 合金(100 μm)，這與氧化動(dòng)力學(xué)曲線[圖1(a)]顯示的規(guī)律相一致.根據(jù)圖中氧化膜形貌，兩種合金氧化膜的粘附性均較差，并且均未形成連續(xù)的具有保護(hù)性的SiO2氧化膜，但Cu-3.6Si合金的氧化質(zhì)量增量較Cu-0.6Si有明顯的降低.

3 討 論

從熱力學(xué)上看，在實(shí)驗(yàn)溫度下，SiO2生成的自由能低于Cu2O、CuO[13-14]，SiO2的穩(wěn)定性大于Cu2O、CuO，因而Si優(yōu)先氧化生成SiO2.但是從動(dòng)力學(xué)角度看，SiO2的生長速率較慢，故而被生長速率較快的Cu2O和CuO所覆蓋[15]，因此自外及內(nèi)隨著氧分壓的降低氧化膜中依次包含了CuO和Cu2O[16]，最內(nèi)層生成了SiO2和Cu2O的混合氧化物.本研究中兩合金表面均未形成連續(xù)的SiO2氧化膜，這可能與合金較低的Si含量有關(guān)[17].雖然如此，Cu-3.6Si合金氧化膜內(nèi)層的Si含量較Cu-0.6Si合金明顯增大，這增大了SiO2在氧化膜內(nèi)層的含量，從而一定程度上限制了合金元素和氧的擴(kuò)散，有利于合金氧化抗力的提高.

圖2和圖3表明Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金氧化膜孔洞多，粘附性較差.根據(jù)Pilling與Bedworth[18]提出的理論，氧化膜的致密性取決于氧化物分子與金屬原子的體積比(PBR).當(dāng)PBR≈1時(shí)，可形成具有保護(hù)性的完整連續(xù)的氧化膜；若PBR較小，則氧化物生長太慢，無法完全覆蓋金屬表面；若PBR較大，則氧化物生長太快，容易使氧化膜因應(yīng)力積累過大而開裂與剝落.其計(jì)算方法如下：

PBR=Vox/VM

(1)

其中：VM和Vox分別為合金元素及其氧化物的摩爾體積，根據(jù)文獻(xiàn)[18]，Si的PBR值為1.72，記為：

PBRSiO2/Si=VSiO2/VSi=1.72

(2)

在本研究中，由于Cu為溶劑元素，SiO2應(yīng)在氧化膜內(nèi)層生成，因此應(yīng)主要考慮SiO2對Cu的PBR.其計(jì)算方法如下：

(3)

(4)

式中：VSi為Si原子的摩爾體積；VCu為Cu原子的摩爾體積；M和ρ分別為元素的摩爾質(zhì)量和元素單質(zhì)密度，取MSi=28 g/mol，MCu=64 g/mol，ρSi=2.33 g/cm3，ρCu=8.92 g/cm3.經(jīng)計(jì)算，Cu-Si 合金表面SiO2氧化膜的PBR值約為2.9，故SiO2氧化膜在形成過程中容易開裂，無法形成完整連續(xù)的SiO2氧化膜.

Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金，在基體和氧化膜的交界處存在較多孔洞，這來源于Cu2+擴(kuò)散留下的陽離子空位的聚集.但Cu-3.6Si合金氧化膜中的孔洞明顯減少，氧化膜更加致密，這可能與Cu-3.6Si合金中有更多的SiO2形成并填補(bǔ)了Cu2+空位有關(guān)[19].氧化膜致密度的增加，有利于阻止氧和金屬元素的擴(kuò)散，提高合金的氧化抗力.

4 結(jié) 論

(1) 在800 ℃，Cu-0.6Si和Cu-3.6Si合金氧化膜的構(gòu)成自外及內(nèi)依次為CuO，Cu2O，Cu2O和SiO2的混合氧化物.

(2) 隨著Si含量的增加，Cu-Si合金氧化膜內(nèi)層SiO2含量增加，有利于通過限制合金元素和氧的擴(kuò)散提高合金的氧化抗力.同時(shí)，由于SiO2對合金氧化膜內(nèi)孔洞的補(bǔ)償，Cu-3.6Si合金較Cu-0.6Si合金氧化膜內(nèi)孔洞減少，致密度增加.

(3) 實(shí)驗(yàn)條件下各合金均未形成連續(xù)的SiO2氧化膜，這與合金較低的Si含量和SiO2對Cu合金較大的PBR值引起的氧化膜內(nèi)應(yīng)力積聚有關(guān).

[1] 宋金龍，魏國武，郭泰清，等.10Cr1Cu耐蝕電焊管的生產(chǎn)工藝研究[J].鋼鐵，1993，28(3):30-33.

[2] 王茜，賈夢秋.化學(xué)鍍銅法制備硅銅復(fù)合材料及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[J].過程工程學(xué)報(bào)，2011，11(4):689-694.

[3] POLAT D B，KELES O，AMINE K.Well-aligned，Ordered，Nanocolumnar，Cu-Si Thin Film as Anode Material for Lithium-ion Batteries[J].Journal of Power Sources，2014，270:238-247.

[4] POLAT B D，KELES O.Multi-layered Cu/Si Nanorods and Its Use for Lithium Ion Batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，622:418-425.

[5] 李遠(yuǎn)士.幾種金屬材料的高溫氧化、氯化腐蝕[D].大連:大連理工大學(xué)，2001:3-12.

[6] OGBUJI L U.Oxidation Behavior of Cu-Cr Environmental Barrier Coatings on Cu-8Cr-4Nb[J].Surface and Coatings Technology，2005，197(2):327-335.

[7] 曹博.銅硅體系的擴(kuò)散和界面反應(yīng)[D].蘭州:蘭州大學(xué)，2008:1-9.

[8] 袁孚勝.新型銅硅合金材料的制備及組織性能的研究[D].贛州:江西理工大學(xué)，2009:14-15.

[9] NIU Y，WANG S Y，GESMUNDO F.High-temperature Scaling of Cu-Al and Cu-Cr-Al Alloys:An Example of a Non-classical Third-Element Effect[J].Oxidation of Metals，2006，65(5):285-306.

[10]FU G Y，NIU Y，GESMUNDO F.Microstructural Effects on the High Temperature Oxidation of Two-phase Cu-Cr Alloys in 1 atm O2[J].Corrosion Science，2003，45(3):559-574.

[11]LI Y S，NIU Y，F(xiàn)U G Y，et al.Effect of Grain Size Reduction on High Temperature Oxidation of Binary Two-phase Alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2001，11(5):644-648.

[12]SUFRYD K，PONWEISER N，RIANI P，et al.Experimental Investigation of the Cu-Si Phase Diagram atx(Cu)>0.72[J].Intermetallics，2011，19(10):1479-1488.

[13]李美栓.金屬的高溫腐蝕 [M].北京:冶金工業(yè)出版社，2001:5.

[14]朱日彰，何業(yè)東，齊慧濱.高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料 [M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1995:28.

[15]MITRASINOVIC A M，UTIGARD T A.Trace Elements Distribution in Cu-Si Alloys[J].Chemical Physics Letters，2011，515(1/3):72-77.

[16]ZHANG D F，MORRAL J E，BRODY H D.Measurements for Cu and Si Diffusivities in Al-Cu-Si Alloys by Diffusion Couples[J].Materials Science and Engineering A，2007，447(1/2):217-221.

[17]王海濤.復(fù)合氧化膜對鐵基高溫合金抗氧化性能影響與機(jī)理研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)，2010:7-11.

[18]PILLING N B，BEDWORTH R E.The Oxidation of Metal in High Temperature[J].Journal of Institute of Metals，1923，29:529-530.

[19]盧亞軒，高景海，劉萬生，等.Ce對Ni-Cr-Cu合金抗氧化性的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1982，2(2):21-28.

High-temperature Oxidation Behavior of Cu-Si Alloys

ZHANG Shun-ke1,2， SU Yong1， FU Guang-yan1， LIU Qun1

(1.Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China;2.Guizhou University of Engineering Science, Bijie 551700, China)

By means of the measurements of oxidation kinetic curves and the analysis on compositions and morphologies of oxide scales,the high-temperature oxidation behavior of Cu-0.6Si and Cu-3.6Si alloys at 800 ℃ in 0.1 MPa flowing pure O2has been investigated.Results show that the oxide scales of the two alloys consist of CuO,Cu2O and complex oxides of Cu2O and SiO2from outside to inside after 24 h oxidation,and no continuous layers of SiO2are formed.The SiO2content in the inner layers of oxide scales increases with the Si content,which is beneficial to improving the oxidation resistance of the alloys by hindering the diffusion of alloying elements and oxygen.Benefited from the compensation of SiO2for holes in oxide scales,the oxide scales formed on Cu-3.6Si alloy have less holes and larger density than Cu-0.6Si alloy.The biggerPBRof SiO2to Cu is the important reason for the fact that the oxide scales on the alloys are easy to crack.

Cu-Si alloy; high-temperature oxidation; oxide scale; corrosion

2014-12-03

貴州省高等學(xué)校創(chuàng)新能力提升計(jì)劃(黔教合協(xié)同創(chuàng)新字[2014]08)

張順科(1989-)，男，河北張家口人，碩士研究生在讀，國家獎(jiǎng)學(xué)金獲得者，主要從事材料的制備與耐蝕性的研究.

蘇勇(1979-)，男，山東臨沂人，副教授，博士，主要從事材料的腐蝕與防護(hù)、顯微組織控制及對性能影響的研究.

2095-2198(2017)01-0072-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.013

TG172

A