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    催化裂化汽油深度加氫脫硫催化劑的研制及性能評價

    2017-07-18 11:48:35鞠雅娜蘭玲劉坤紅鐘海軍呂忠武姜增坤李陽
    化工進展 2017年7期
    關(guān)鍵詞:硫醇噻吩汽油

    鞠雅娜,蘭玲,劉坤紅,鐘海軍,呂忠武,姜增坤,李陽

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    催化裂化汽油深度加氫脫硫催化劑的研制及性能評價

    鞠雅娜,蘭玲,劉坤紅,鐘海軍,呂忠武,姜增坤,李陽

    (中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京102206)

    在傳統(tǒng)催化汽油加氫脫硫催化劑基礎(chǔ)上,以γ-Al2O3為載體,Co-Mo-Ni為活性組元,采用等體積浸漬方法制備了一種催化汽油深度加氫脫硫催化劑。研究了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ汽油存在的問題,考察了載體、活性組元、金屬負載量對催化劑催化性能的影響,并對催化劑穩(wěn)定性進行了研究。結(jié)果表明:該催化劑對硫含量滿足國Ⅳ標準(S≤50μg/g)的催化汽油產(chǎn)品進一步接力脫硫時,可脫除硫醇硫及其他形態(tài)硫,烯烴基本不飽和,加氫脫硫選擇性高達90%以上。該催化劑作為國Ⅳ升級到國Ⅴ標準的重要技術(shù),降低了現(xiàn)有國Ⅴ技術(shù)的辛烷值損失,技術(shù)經(jīng)濟性更好。

    催化汽油;催化(作用);加氫脫硫;選擇性;催化劑

    世界各國對發(fā)動機燃料的質(zhì)量要求日益嚴格[1],環(huán)保問題受到世界各國的廣泛重視。我國加快了油品質(zhì)量升級的步伐,2014年初全面實施國Ⅳ汽油排放標準,2017年初將全面實施國Ⅴ汽油標準,汽油質(zhì)量升級迫在眉睫。

    我國汽油與國外汽油組成差異較大,催化裂化(FCC)汽油在汽油池中約占70%以上,汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵在于催化汽油的清潔化。國內(nèi)外現(xiàn)有催化汽油清潔化技術(shù)主要以選擇性加氫脫硫技術(shù)為主,如法國IFP公司的Prime-G+技術(shù)[2]、中國石化OCT-M技術(shù)[3]及中國石油DSO技術(shù)[4]等。但研究中發(fā)現(xiàn),采用上述選擇性加氫脫硫技術(shù)進行超深度脫硫生產(chǎn)國Ⅴ汽油時,隨著脫硫深度的增加,尤其是脫硫率從80%增加到95%時,存在再生成硫醇硫比例高[5]、烯烴飽和大、反應苛刻度顯著增加、辛烷值損失大等問題[6],不利于加氫脫硫裝置長周期穩(wěn)定運行,降低了技術(shù)經(jīng)濟性。因此,如何解決上述問題對于國Ⅴ汽油高效、經(jīng)濟生產(chǎn)具有重要意義。

    本工作在中國石油現(xiàn)有FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上,通過研究現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ汽油存在的問題,分析FCC重汽油選擇性加氫脫硫前后硫化物形態(tài)區(qū)別,開發(fā)出一種催化汽油深度加氫脫硫催化劑,同時對催化劑加氫脫硫活性、穩(wěn)定性和組合催化劑性能進行了研究。

    1 實驗部分

    1.1 原料及試劑

    擬薄水鋁石,工業(yè)級,中國鋁業(yè)山東分公司;硝酸,分析純,北京化工廠;田菁粉,工業(yè)級,江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠;鉬酸銨、硝酸鈷和乙酸鎳,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。氨水,化學純,質(zhì)量分數(shù)為25%,北京化工精細化學品有限責任公司;工業(yè)加氫脫硫催化劑,牌號PHG-111,中國石油石油化工研究院。催化劑性能評價用原料油為溫度大于80℃的FCC汽油重餾分;二硫化碳(CS2),分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

    1.2 催化劑制備

    稱取一定量的擬薄水鋁石,依次加入田菁粉、硝酸和去離子水,經(jīng)混捏、擠條成型后,120℃干燥4h,550℃焙燒4h,制得催化劑載體。加入堿土金屬助劑對載體進行改性,制得改性催化劑載體。將活性組分鉬酸銨、硝酸鈷和乙酸鎳依次溶解在氨水中,配成穩(wěn)定的活性金屬絡合物溶液,等體積浸漬在改性載體上,浸漬4h,120℃干燥4h,500℃焙燒4h,制得FCC汽油深度加氫脫硫催化劑。

    1.3 催化劑活性評價

    催化劑活性評價在固定床200mL加氫裝置上進行,催化劑裝填量為100mL。首先采用2%CS2(質(zhì)量分數(shù))的石腦油對催化劑進行預硫化,預硫化完畢后換進重汽油原料油,穩(wěn)定24h后開始取樣分析。

    1.4 分析儀器及方法

    采用日本理學電機工業(yè)株式會社ZSX-Primus II型X射線熒光光譜儀進行元素分析,端窗Rh靶,細狹縫,掃描孔徑30mm,EZ掃描。

    采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-6B全自動比表面積及孔隙分析儀(中孔)進行比表面積和孔徑分布的測定。

    采用德國耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析儀進行元素硫含量分析。

    采用Metrohm瑞士萬通(中國)有限公司生產(chǎn)的916 Ti-Touch自動電位滴定儀進行硫醇硫含量 分析。

    采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent 7890A PONA氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)品中烴類(芳烴、烯烴和飽和烴)的組成。

    采用美國安捷倫科技有限公司微反產(chǎn)物硫化物和烴類分析氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)品硫化物類型和含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 現(xiàn)有FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)國V汽油問題分析及解決思路

    2.1.1 問題分析

    (1)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ汽油評價結(jié)果對比 采用中國石油石油化工研究院自主開發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)處理FCC重汽油,工藝流程見圖1,加氫脫硫反應器裝填工業(yè)級PHG-111催化劑,國Ⅳ(硫含量≤50μg/g)、國Ⅴ(硫含量≤10μg/g)方案操作工藝條件見表1,評價結(jié)果見表2。

    表1、表2數(shù)據(jù)表明,采用FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)處理FCC重汽油,相比于國Ⅳ方案,國Ⅴ方案產(chǎn)品硫含量由39.3μg/g降低到10.8μg/g,下降28.5μg/g,脫硫率由80.1%增加到94.5%;加氫脫硫反應溫度增加23℃,重汽油產(chǎn)品烯烴體積分數(shù)多損失3.2%,辛烷值多損失2.0個單位,而產(chǎn)品中硫醇硫比例增加35.9%??梢姡捎矛F(xiàn)有選擇性加氫脫硫技術(shù)進行超深度脫硫,由國Ⅳ方案升級到國Ⅴ方案時,雖僅需脫除20~30μg/g的硫,但加氫脫硫反應苛刻度顯著增加,辛烷值損失大幅增大,技術(shù)經(jīng)濟性差,制約著現(xiàn)有技術(shù)應用于企業(yè)國Ⅴ汽油質(zhì)量升級。

    表1 催化劑評價條件

    表2 催化劑加氫活性評價結(jié)果

    (2)FCC重汽油選擇性加氫脫硫前后硫類型分布 研究FCC重汽油選擇性加氫脫硫前后硫類型分布有助于解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ汽油存在的問題。本實驗對FCC重汽油原料及國Ⅳ、國Ⅴ重汽油產(chǎn)品硫類型分布進行了詳細分析,硫類型含量分布見表3,總硫類型比例見表4。

    由表3、表4數(shù)據(jù)可以看出:重汽油原料中總硫醇類硫化物占到7.12%,C6硫醇為主;總硫醚類硫化物占到11.19%,C8硫醚為主;總噻吩類硫化物占到79.13%,2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C3噻吩等烷基噻吩為主,國Ⅳ汽油生產(chǎn)主要是脫除噻吩類硫化物。

    與重汽油原料相比,國Ⅳ重汽油產(chǎn)品油中硫醇硫、硫醚硫及噻吩類硫化物含量顯著降低,尤其是噻吩類硫化物降低最多,但總硫醇硫及總硫醚硫比例顯著增加,分別為20.91%、18.47%,較重汽油原料分別增長了13.79%、7.28%。眾多研究表明[7],硫化物加氫反應活性由高到低的順序為:硫醇>二硫化物>硫醚≈四氫噻吩>噻吩,而產(chǎn)品中只有C4~C5小分子硫醇被全部脫除,C7、C8大分子硫醇含量卻顯著增加,這主要是由于烯烴和硫化氫再生成大分子硫醇造成的[5];噻吩類硫中反應活性較高的四氫噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩全部脫除,產(chǎn)物中主要以2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C3噻吩等較難脫的烷基噻吩硫為主。

    與國IV重汽油產(chǎn)品相比,國Ⅴ重汽油產(chǎn)品以硫醇硫為主,主要是C7、C8大分子硫醇,含量降低幅度較小,總硫醇硫比例達到56.05%,增加了35.14%,而烷基噻吩類硫化物含量及比例大幅度降低。這主要是由于現(xiàn)有選擇性加氫脫硫技術(shù)進行超深度脫硫時(S≤10μg/g),由于大分子硫醇同時發(fā)生再生成和再脫除的反應,存在重復脫硫,再生成硫醇問題更為凸顯,使其較烷基噻吩硫化物更難脫除,需通過不斷提溫實現(xiàn)國Ⅴ標準汽油的生產(chǎn),導致辛烷值損失大,經(jīng)濟性差。因此,國Ⅳ升級到國Ⅴ需解決的關(guān)鍵問題在于如何在脫除較難脫的烷基噻吩硫的同時解決大分子硫醇硫重復脫除的 問題。

    表3 FCC重汽油加氫脫硫前后的硫類型含量分布

    表4 FCC重汽油加氫脫硫前后的硫類型分布比例

    注:硫類型分布與硫醇硫測定方法不同,導致總硫醇硫比例與表2中數(shù)據(jù)不一致。

    2.1.2 解決思路

    傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑無法解決加氫脫硫過程中再生成大分子硫醇的問題,針對國Ⅳ方案升級到國Ⅴ方案,需開發(fā)一種新型FCC汽油深度脫硫催化劑,通過優(yōu)選催化劑載體、活性金屬體系等,調(diào)節(jié)催化劑脫硫活性中心及烯烴飽和活性中心,在烯烴飽和較少的情況下,脫除烷基噻吩硫及再生成大分子硫醇硫,實現(xiàn)技術(shù)經(jīng)濟最優(yōu)化。

    2.2 FCC汽油深度脫硫催化劑制備影響因素考察

    2.2.1 載體對催化劑性能的影響

    催化劑載體孔分布是影響催化反應性能的主要因素,需提供適應反應物和產(chǎn)物分子進出的孔道。本實驗采用氧化鋁作為催化劑載體,針對加氫脫硫產(chǎn)品油硫化物的分布特點,對深度加氫脫硫催化劑載體進行篩選。通過選擇不同孔分布的載體材料,按照相同的催化劑制備條件制備成3種加氫脫硫催化劑,并以工業(yè)加氫脫硫劑PHG-111處理過的重汽油加氫脫硫產(chǎn)品油(S≤50μg/g)為原料,對催化劑進行性能對比,相同反應條件下不同載體對催化劑性能的影響結(jié)果見表5。

    表5 不同載體對催化性能影響

    由表5可見,載體B的加氫脫硫率、硫醇硫脫除率及脫硫選擇性明顯高于載體A、載體C,是最佳的深度加氫脫硫催化劑載體。從3種載體物性數(shù)據(jù)來看,載體A的比表面積、孔體積及平均孔徑均較小,不利于汽油原料及產(chǎn)物分子的擴散,脫硫率及硫醇脫除率均較低;載體C的比表面積、孔體積及平均孔徑均較大,其脫硫率和硫醇脫除率略差于載體B,但其脫硫選擇性較差。說明大的比表面積、孔體積和平均孔徑有利于脫硫,但過大不利于脫硫選擇性,因此需要合適的比表面積、孔容和平均 孔徑。

    2.2.2 活性金屬體系對催化劑性能的影響

    目前,工業(yè)用FCC汽油加氫脫硫催化劑均是Co-Mo體系[8-9],該體系表現(xiàn)出較高的脫硫活性和選擇性,但存在加氫脫硫過程中再生成大分子硫醇的問題。本實驗通過改變活性金屬體系,避免加氫脫硫催化劑脫硫過程中再生成硫醇反應的發(fā)生,進一步提高催化劑加氫脫硫選擇性。以國Ⅳ重汽油產(chǎn)品油(S含量32.1μg/g)為原料,不同金屬體系對催化劑脫硫選擇性的影響見表6。

    表6 不同活性金屬體系對催化劑脫硫選擇性的影響

    表6結(jié)果表明,在達到相同脫硫率時,相比于Co-Mo體系加氫脫硫催化劑,Co-Mo-Ni體系催化劑具有更高的加氫脫硫選擇性(高達91.2%),產(chǎn)品硫醇硫比例更低,僅為31.7%,比Co-Mo體系低55.2個百分點。因此,選擇Co-Mo-Ni作為深度加氫脫硫催化劑的活性組元。

    2.2.3 活性金屬負載量對催化劑性能的影響

    活性金屬負載量對加氫脫硫催化劑脫硫活性及選擇性影響較大,本實驗考察了不同活性金屬負載量對深度加氫脫硫催化劑脫硫活性及選擇性的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,隨著活性金屬負載量的逐漸增加,催化劑脫硫率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,金屬含量在20%時達到最高;催化劑加氫脫硫選擇性在金屬含量為18%后呈現(xiàn)降低趨勢。這主要是因為當活性金屬組分負載量超過一定值時,會造成活性金屬的堆積和聚集,不利于活性金屬在載體上的高度分散,影響金屬組分活性的發(fā)揮。因此,綜合脫硫率及脫硫選擇性,本實驗選擇18%為最佳活性組分負載量。

    2.3 催化劑加氫脫硫活性評價

    以FCC重汽油為原料,在200mL加氫評價裝置上,采用加氫脫硫-深度脫硫組合工藝對本實驗制備的深度加氫脫硫催化劑性能進行評價。其中加氫脫硫反應器裝填工業(yè)加氫脫硫催化劑PHG-111,深度脫硫反應器裝填本實驗開發(fā)的深度加氫脫硫催化劑,原料、氫氣均一次通過。評價過程中,為了能夠既滿足組合工藝性能考察,又滿足單獨深度脫硫催化劑性能考察,采取FCC重汽油原料先經(jīng)過第一個脫硫反應器進行脫硫,在分析脫硫產(chǎn)品滿足國Ⅳ重汽油產(chǎn)品要求后,再串入第二個深度脫硫反應器進行評價。評價工藝條件見表7,原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表8。

    表8結(jié)果表明,在表7操作條件下,保持加氫脫硫單元操作條件不變,重汽油原料僅通過加氫脫硫反應器時,產(chǎn)品烯烴體積分數(shù)較原料油下降2.91個百分點,脫硫率達到82.7%,研究法辛烷值RON損失2.6個單位;串入深度加氫脫硫反應器后,經(jīng)深度脫硫催化劑進一步脫硫,產(chǎn)品硫含量由29.5μg/g降到11.9μg/g,下降17.6μg/g,烯烴基本無損失,研究法辛烷值RON無損失,硫醇硫下降0.00079%(質(zhì)量分數(shù)),單獨深度脫硫反應器脫硫率為59.7%(組合工藝脫硫率達到93.0%),選擇性高達98.5%。對比深度脫硫反應器原料和產(chǎn)品硫含量及硫醇硫下降幅度,說明深度加氫脫硫催化劑在有效脫除硫醇硫的同時還能脫除其他形態(tài)硫。相比傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑[10],深度脫硫催化劑具有較高的加氫脫硫選擇性,脫硫過程中不發(fā)生硫醇再生成反應。

    表7 催化劑評價條件

    表8 催化劑加氫活性評價結(jié)果

    此外,通過加氫脫硫與超深度脫硫有機組合,利用深度加氫脫硫催化劑的高脫硫選擇性,在實現(xiàn)國Ⅳ升級到國Ⅴ的同時,有效減少了組合工藝烯烴飽和,降低了辛烷值損失[11],解決了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ汽油存在的問題。

    2.4 催化劑活性穩(wěn)定性評價

    以經(jīng)過加氫脫硫催化劑PHG-111處理后的國Ⅳ重汽油加氫脫硫產(chǎn)品為原料,按照國Ⅴ方案,在200mL加氫評價裝置上對深度加氫脫硫催化劑進行2000h活性穩(wěn)定性試驗。評價工藝條件為:反應溫度300℃、反應壓力2.0MPa、體積空速4.0h–1、氫油體積比300∶1。原料及運行408h、1684h產(chǎn)品性質(zhì)見表9,長周期穩(wěn)定性運行結(jié)果見圖3。表9、圖3數(shù)據(jù)表明,2000h長周期運行期間,催化劑加氫脫硫率和脫硫選擇性變化不大,說明催化劑具有較好的加氫活性穩(wěn)定性。

    表9 原料及運行初期、運行408h、1684h產(chǎn)品性質(zhì)

    3 結(jié)論

    (1)綜合分析了現(xiàn)有FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ汽油存在的問題,針對FCC重汽油選擇性加氫脫硫前后油品的硫類型分布特點,成功開發(fā)了一種以Co-Mo-Ni為活性組元的FCC汽油深度加氫脫硫催化劑。相比于Co-Mo體系加氫脫硫催化劑,Co-Mo-Ni體系催化劑具有更高的加氫脫硫選擇性,能夠有效脫除脫硫醇硫和其他形態(tài)硫。

    (2)研制的深度加氫脫硫催化劑具有較高的加氫脫硫選擇性,在反應溫度300~340℃、反應壓力2.0MPa、體積空速3.0~4.0h–1、氫油體積比300∶1的條件下,國Ⅳ重汽油加氫脫硫產(chǎn)品油硫含量由29.5μg/g降到11.9μg/g,下降了17.6μg/g,烯烴基本無損失,脫硫選擇性高達98.5%,有效減少了國Ⅳ升級到國Ⅴ過程中的烯烴飽和,降低了辛烷值損失。

    (3)2000h活性穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,研制的深度加氫脫硫催化劑具有較好的加氫活性穩(wěn)定性。

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    Preparation and evaluation of a deep hydrodesulfurization(HDS) catalyst for catalytic cracking gasoline

    JU Yana,LAN Ling,LIU Kunhong,ZHONG Haijun,Lü Zhongwu,JIANG Zengkun,LI Yang

    (PetroChina Petrochemical Research Institute,Beijing 102206,China)

    A novel FCC deep hydrodesulfurization catalyst,composed of Al2O3carrier and Co-Mo-Ni trimetallic active component,was synthesized by an incipient wetness impregnation method. The effects of carrier raw materials,active metal and metal loading on the catalyst activity and selectivity were studied as well as the stability of the catalyst. The experimental results showed that this catalyst had a high HDS selectivity(≥90%)for catalytic gasoline desulfurization products of national Ⅳ standard(S≤50μg/g),and a high efficiency for the removal of mercaptan as well as other sulfur compounds,and was of little olefin saturation. The catalyst could be used as complementary technology for the production of ultra-low sulfur gasoline,which suffered a high RON loss,thus improved the techno-economics.

    catalytic cracking gasoline;catalysis;hydrodesulfurization(HDS);selectivity;catalyst

    TE624.4+31

    A

    1000–6613(2017)07–2511–06

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1841

    2016-11-14;

    2017-03-22。

    鞠雅娜(1980—),女,高級工程師,碩士,從事汽油加氫催化劑研究。E-mail:juyana@petrochina.com.cn。

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