改善聚乙烯醇薄膜耐水性的研究進展

魏書靜，黃赟，查劉生

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改善聚乙烯醇薄膜耐水性的研究進展

魏書靜，黃赟，查劉生

（東華大學(xué)纖維材料改性國家重點纖維實驗室，上海 201620）

聚乙烯醇（PVA）薄膜存在易吸水發(fā)生溶脹而出現(xiàn)氣體阻隔性和力學(xué)性能下降的缺點，不適合用于氣體阻隔性和力學(xué)性能要求高的場合，因此需要改善它的耐水性。本文首先介紹了評價PVA薄膜耐水性的4種方法和PVA樹脂的醇解度與分子量對薄膜耐水性的影響，然后重點述評了改善PVA薄膜耐水性的4種方法，即化學(xué)交聯(lián)法、物理交聯(lián)法、無機納米材料復(fù)合法和聚合物共混法的機理和研究進展，比較了它們的優(yōu)缺點。論文還介紹了耐水性PVA薄膜在水的分離純化、包裝、偏振片和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，最后對其未來發(fā)展方向做了展望，其中研究新的綠色環(huán)保的改性方法，進一步提高PVA薄膜的耐水性，拓展其應(yīng)用范圍是今后值得關(guān)注的研究課題。

聚乙烯醇；膜；耐水性；改性；應(yīng)用

聚乙烯醇（PVA）是一種分子主鏈為碳鏈、側(cè)鏈含有大量羥基的親水性聚合物，具有良好的成膜性。由PVA制得的薄膜具有無毒無味、透明度高、氣體阻隔性好、不吸灰塵和力學(xué)性能良好等特點，尤其是它可完全生物降解，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求，因此在包裝、分離純化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。根據(jù)應(yīng)用對PVA薄膜耐水性的要求，可將其分為兩大類：一類是水溶性PVA薄膜，另一類是耐水性PVA薄膜。前者在使用過程中要求能快速地被水溶解[1]，主要用于包裝領(lǐng)域，尤其是用于農(nóng)藥、化肥、洗滌劑、水處理劑、混凝土添加劑等水中使用產(chǎn)品的包裝，以達到減少環(huán)境污染、改善作業(yè)環(huán)境的目的。后一種PVA薄膜在使用過程中的要求正好相反，在保持親水性同時，要求膜具有較好的耐水性，能穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中[2]。更高的要求是能在溫水或熱水中使用。這類PVA薄膜在油水分離、污水處理、食品包裝、服裝包裝和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[3]。盡管PVA薄膜在干燥狀態(tài)下具有良好的力學(xué)性能和氣體阻隔性，但當其處于潮濕或水環(huán)境中時，就會吸水發(fā)生溶脹甚至溶解，膜的這些性能出現(xiàn)明顯下降。這主要是由于PVA分子側(cè)鏈中大量的羥基會與水發(fā)生親和作用。因此，改善PVA薄膜的耐水性是近年來受到國內(nèi)外高度關(guān)注的研究課題。

1 評價PVA薄膜耐水性的主要方法

耐水性是PVA薄膜的主要性能指標，目前文獻中還沒有評價它的統(tǒng)一方法，這給不同文獻報道的PVA膜耐水性進行比較帶來了困難。歸納起來，主要有以下幾種方法來評價PVA薄膜的耐水性。

（1）首先將一定大小的PVA薄膜干燥至恒重（i），然后將其浸入室溫水中直至達到溶脹平衡，取出后用水潤濕過的濾紙擦干膜表面的水，再稱重（f）。根據(jù)式（1）計算膜的平衡溶脹比（），值越大，膜的耐水性越差[4-5]。有的文獻直接用f/i的大小來代表膜的平衡溶脹比[6]。由平衡溶脹比可推算出平衡溶脹狀態(tài)下聚合物的體積分數(shù)，再結(jié)合PVA和水的Flory-Huggins相互作用參數(shù)[7]，利用Flory-Rehner方程可計算出PVA膜的交聯(lián)密 度[8]，這是耐水性PVA膜的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。

（2）將一定大小干燥至恒重的PVA膜在一定溫度下的水中浸泡24h后取出，再干燥至恒重[9-10]。稱量浸泡前后干燥至恒重的PVA膜的質(zhì)量（a和b），按式（2）計算膜浸泡前后的質(zhì)量損失比（%）。%越小，表示PVA膜的耐水性越好。該方法比較適合具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA膜的評價，它能反映出膜中未參與交聯(lián)反應(yīng)的PVA量的多少。

(2)

（3）根據(jù)PVA膜在水中的溶解溫度來評價膜的耐水性[11]，溶解溫度越高，膜的耐水性越好。

（4）測量PVA膜在沸水中溶解的時間[4]，時間越長，膜的耐水性越好。

2 PVA樹脂的分子量和醇解度對PVA薄膜耐水性的影響

PVA樹脂工業(yè)化生產(chǎn)常用的方法是由乙酸乙烯酯聚合為聚乙酸乙烯酯，然后再進行皂化醇解。PVA的物理化學(xué)性能隨皂化醇解度和聚合度的不同而有明顯的差別，尤其是它在水中的溶解性能，其中以醇解度影響最大。這是因為聚乙酸乙烯酯在醇解過程中，大分子側(cè)鏈上疏水的乙酸乙烯酯基團（CH3COO—）數(shù)目逐漸減少，而親水性的羥基 （HO—）逐漸增加，相應(yīng)地大分子鏈的水溶性逐漸增強。但隨著醇解度增大，親水性羥基增多，羥基間的氫鍵締合作用也增加，結(jié)果造成PVA分子鏈之間易通過氫鍵作用而形成結(jié)晶。由于水分子難以進入聚合物結(jié)晶區(qū)，因此PVA的水溶性反而下降，需要通過加熱才能完全溶解。有文獻報道認為[11]，醇解度在75％～88％范圍內(nèi)的PVA水溶性最好，在0～30℃的冷水中就能溶解；醇解度在95％～97%范圍內(nèi)的PVA水溶性較差，可溶解在40～60℃的溫水中；而醇解度超過99％的PVA（即所謂的完全醇解型PVA）水溶性很差，只能溶解在70℃以上的熱水中。因此上述水溶性PVA薄膜通常是由醇解度為88%左右的PVA樹脂經(jīng)過加工制成，而耐水性PVA薄膜的制備一般需要使用醇解度超過99%的完全醇解型PVA樹脂為原料。分子量對PVA水溶性的影響同其他水性高分子一樣，分子量越高，分子鏈之間纏結(jié)點增多，在水中的溶解性越差，同樣可能需要通過加熱才能溶解。

3 改善PVA薄膜耐水性的主要方法

目前改善PVA薄膜耐水性的方法主要有：化學(xué)交聯(lián)法、物理交聯(lián)法、無機納米材料復(fù)合法和聚合物共混法。下面介紹這4種方法的改性機理及其研究進展。

3.1 化學(xué)交聯(lián)法

PVA鏈中的羥基比較活潑，容易與含有兩個或兩個以上的羧基、醛基、異氰酸酯基等官能團的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使PVA分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)交聯(lián)法不僅是通過化學(xué)反應(yīng)減少了PVA分子鏈上親水的羥基基團，而且形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)能阻止膜在水中溶解，降低PVA膜在水中的溶脹度[12]。常用的化學(xué)交聯(lián)劑主要有戊二醛[13]、甲苯二異氰酸酯[14]、草酸[15]、環(huán)氧氯丙烷[16]、氮丙 啶[17]和聚丙烯酸[18]等?；瘜W(xué)交聯(lián)法能明顯提高PVA薄膜的耐水性，但使用的小分子化學(xué)交聯(lián)劑往往具有刺激性氣味和毒性，給薄膜的生產(chǎn)和使用帶來污染，不符合綠色環(huán)保的要求，另外形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA薄膜難以回收利用。鑒于小分子有機化合物作為交聯(lián)劑存在的毒性問題，有人就選用可與PVA分子鏈上羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或絡(luò)合作用的無機化合物作為交聯(lián)劑制備PVA薄膜。典型的無機交聯(lián)劑如硼酸，一個硼酸分子在非晶區(qū)可與相鄰的PVA分子鏈上3個羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，使PVA膜的耐水性得到明顯改 善[19]。多價金屬離子（如Mg2＋）可與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生絡(luò)合作用，因此添加相應(yīng)的無機鹽也可提高PVA膜的耐水性[20]。

3.2 物理交聯(lián)法

PVA分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，側(cè)鏈羥基體積較小，尤其是分子鏈之間易形成氫鍵作用，這些因素都有利于PVA分子鏈形成三維有序的晶體結(jié)構(gòu)。在PVA膜中，這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常以微晶的形式存在，起著物理交聯(lián)點的作用。水分子易擴散進入PVA非晶區(qū)，但難以進入分子鏈排列緊密的晶區(qū)，因此微晶含量越高，也就是結(jié)晶度越高，PVA膜的耐水性越好。不過物理交聯(lián)點的穩(wěn)定性沒有化學(xué)交聯(lián)點的高，隨著時間推移，水分子還是有可能逐漸溶解這些微晶。目前主要有兩種方法可提高PVA膜的結(jié)晶度。一種方法是對流延工藝制備的PVA膜進行多次冷凍-解凍處理[21]，冷凍-解凍的次數(shù)越多，膜的耐水性越好，這是由于其中形成的微晶含量越高。這種方法過程比較復(fù)雜，不適合批量生產(chǎn)。另外，為了降低微晶的尺寸，提高膜的透明度，往往要用到有毒有害的有機溶劑。另一種方法是熱處理法，通過加熱處理使PVA分子鏈進行有利于結(jié)晶的熱運動，增加PVA膜中微晶的含量，達到提高耐水性的目的[22]。熱處理操作方便且簡單，熱處理溫度和時間的變化對薄膜的耐水性有著明顯的影響。郝喜海等[23]采用化學(xué)交聯(lián)處理、熱處理以及化學(xué)交聯(lián)處理與熱處理相結(jié)合3種方式制備包裝用的PVA薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)最后一種方式處理的PVA薄膜的耐水性得到明顯改善，這是由于膜中PVA分子鏈之間既發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，又形成了更多的微晶。除上述兩種方法外，還有人嘗試通過添加少量無機鹽（如NaCl）來提高PVA膜的結(jié)晶度，從而達到改善膜的耐水性的目的[24]。其作用機理可能是，無機鹽在水中溶解形成的陽離子（如Na+）和陰離子（Cl–）能促使干燥處理過程中PVA分子鏈上的羥基發(fā)生脫水形成結(jié)晶，從而提高了膜的結(jié)晶度。不過，PVA膜形成后要通過水洗將無機鹽除去，否則會影響膜的物理力學(xué)性能，因此這種方法后來用的不多。

3.3 無機納米材料復(fù)合法

尺寸小于100nm的無機納米材料具有比表面積大、表面極性高、剛性強、熱穩(wěn)定性好等特點，添加到PVA薄膜中形成的無機納米材料/PVA復(fù)合膜不僅力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到明顯改善，耐水性也會有所提高，提高的程度取決于所用納米材料的種類、尺度和用量。目前文獻報道使用的無機納米材料主要有二氧化硅納米粒子[10,25-26]、蒙脫土[27-29]、鋰皂土[30]、凹凸棒土[31]、氧化石墨烯[32]和納米氮化硅晶須[33]等，其中以二氧化硅（SiO2）納米粒子和蒙脫土用的最多，耐水性的改善效果也最好。STRAWHECKER等[27]最早將蒙脫土引入到PVA膜中，剝離的具有納米尺度的片狀蒙脫土與PVA分子鏈產(chǎn)生相互作用，誘導(dǎo)PVA形成新的結(jié)晶相[34]，從而提高了蒙脫土/PVA納米復(fù)合膜的力學(xué)性能、耐熱性和耐水性。根據(jù)使用的前體不同，目前有3種方法將SiO2納米粒子引入到PVA膜中，制備耐水的SiO2/PVA納米復(fù)合膜。第一種方法是首先采用溶膠-凝膠法合成二氧化硅納米粒子水分散液，然后與PVA水溶液混合制膜[35]。這種方法可能存在二氧化硅納米粒子在制膜的過程中發(fā)生團聚的問題，影響膜的透明性。第二種方法是以硅酸鈉為前體，在明膠的誘導(dǎo)下以其為模板水解縮聚生成二氧化硅納米粒子[26]。該方法具有仿生礦化的特點，所需的條件比較溫和，在室溫、中性或偏酸性的條件下即可完成。二氧化硅納米粒子均勻分布在聚合物基體中，不會發(fā)生團聚。不過該方法要用到明膠這樣的生物物質(zhì)作為模板，存放或使用過程中明膠可能會發(fā)生變質(zhì)，會對PVA膜的性能產(chǎn)生不利影響，因此該方法用的不多。第三種方法是以正硅酸四乙酯（TEOS）為前體，與PVA水溶液混合后在酸性條件下（pH＝1～3）發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，原位形成二氧化硅納米粒子，制得的納米復(fù)合膜具有良好的耐水性[10,36]。BI等[9]采用上述第一種和第三種方法制備了SiO2/PVA納米復(fù)合膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)后一種方法制得的膜不僅透光率、阻燃性和物理力學(xué)性能比前一種方法制得的好，而且膜的耐水性也明顯提高。有多篇文獻采用傅里葉變換紅外光譜分析第三種方法制備的SiO2/PVA納米復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中SiO2和PVA分子鏈之間存在 Si—O—C基團，說明TEOS水解形成的正硅酸的硅羥基與相鄰的兩個PVA分子鏈上的羥基發(fā)生了縮合反應(yīng)[410,37-38]，如圖2所示。該反應(yīng)不僅消耗了PVA分子鏈上的羥基，降低了它的親水性，同時還在PVA分子鏈之間形成了化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些因素都有利于提高SiO2/PVA納米復(fù)合膜的耐水性。第三種方法目前存在的問題是用酸做催化劑，一般用鹽酸，生產(chǎn)過程中可能存在污染或腐蝕相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備。

3.4 聚合物共混法

采用一些耐水性能較好的聚合物與PVA共混，可以顯著提高PVA薄膜的耐水性。而針對不同的性能要求，可以加入不同的聚合物與PVA共混。潘立剛等[39]通過溶液共混的方法將PVA和乙酸乙烯與乙烯的共聚物（EVA）進行共混，制得的復(fù)合膜的耐水性比純PVA膜有明顯改善。王華林等[40]采用流延法和溶劑蒸發(fā)技術(shù)，以聚乳酸（PLA）和PVA為原料，制備可降解PLA/PVA共混膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共混膜的吸濕率與吸水率隨共混膜中PLA含量的增加而降低。武戰(zhàn)翠[31]首先用高碘酸鈉對玉米淀粉進行氧化改性，然后采用流延法制備了淀粉/PVA復(fù)合薄膜。為了提高氧化淀粉與PVA之間的相容性，以便進一步改善復(fù)合膜的力學(xué)性能和耐水性，他們還在其中添加了黃麻纖維，這是由于該纖維表面具有較多的羥基，能夠提高氧化淀粉與PVA共混的相容性。制備PVA共混膜往往要用有機溶劑作為PVA和改性聚合物的共溶劑，因此存在殘留溶劑帶來的污染問題。

4 耐水性PVA薄膜的主要應(yīng)用

4.1 分離純化膜

膜材料是膜分離技術(shù)的核心，膜材料的性質(zhì)決定了分離膜的分離性能、應(yīng)用范圍以及使用壽命，因而開發(fā)高性能膜材料是發(fā)展膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。PVA膜是常用的分離膜材料，可用作含水混合氣體分離的滲透汽化膜[41]、油水分離的超濾膜和海水脫鹽處理的反滲透膜[42]，所用這些膜都要求有足夠的耐水性，否則在使用過程中與水發(fā)生接觸，在一定壓力下就會產(chǎn)生破裂。1982年，德國GFT公司率先成功開發(fā)出親水性的PVA膜、板框式組件及分離工藝，并應(yīng)用于無水乙醇的生產(chǎn)，從而奠定了PVA在滲透汽化膜分離中的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)[43]。DAS等[44]用草酸作交聯(lián)劑，制得的耐水PVA膜可用來進行異丙醇脫水。SHANG等[14]用TDI作為交聯(lián)劑，與PVA 反應(yīng)制備超濾膜，進行油水乳狀液的分離。20世紀90年代，日本Nitti Denko 公司的LINDER等[45]開發(fā)了兩種PVA反滲透膜，已用于反滲透脫鹽工業(yè)領(lǐng)域。PVA具有抗有機物污染和耐氯的性能，而這兩個性能是目前商業(yè)聚酰胺反滲透膜所面臨的最大挑戰(zhàn)，但PVA 膜的通量較小，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，所以提高PVA反滲透膜或納濾膜的通量是近年來大家努力要解決的問題。

4.2 包裝膜

利用PVA膜的防氧化、防細菌、防蟲害、防油和防霧等特性，可將其用于食品包裝[46]、輸送產(chǎn)品的暫時性保護包裝和電子元器件產(chǎn)品的包裝等[2]。耐水性PVA膜對氣體具有良好的阻隔性，在阻隔空氣中的O2使紡織品保持原有色彩、避免發(fā)黃現(xiàn)象的同時，還可以吸收紡織品中的甲醛，使用完后可將其放入80℃以上水中溶解掉，因此這類PVA膜是高級紡織品的首選包裝材料。

4.3 偏光膜

偏振片是一種光學(xué)功能薄膜，其主要作用是將自然光轉(zhuǎn)換成偏振光，它是由偏光膜、內(nèi)保護膜、壓敏膠層及外保護膜層壓而成。偏光膜的好壞直接影響偏振片的作用效果。徐偉等[47]采用干法延伸的方法制備聚乙烯醇/碘素偏振片，然后將制得的偏光膜用飽和的硼酸溶液進行交聯(lián)處理，以提高其耐水和耐熱性能。張公正等[48]采用PVA和碘化鉀(KI）為原料，用過氧化氫氧化制備耐水性好的PVA偏光膜，膜的偏光度超過99%。

4.4 農(nóng)藥種衣劑的成膜劑

成膜劑是農(nóng)藥種衣劑中重要的助劑之一，是種子包衣關(guān)鍵的功能性成分。因為成膜劑的引入，使得種衣劑能夠在種子表面成膜，從而區(qū)別于種子處理干粉劑、種子處理可分散粉劑、種子處理液劑以及種子處理乳劑等劑型。種衣劑中成膜物質(zhì)的主要作用是將有效成分黏附在種子表面并形成均勻光滑的藥膜。一方面要求成膜物具有較強的耐水性，在水分較高的土壤中,尤其是水田中不能被水溶毀；另一方面須允許種子萌發(fā)所需的水分通過。此外成膜物應(yīng)具有一定的吸水溶脹能力，在干旱條件下可以在一定程度上吸收周圍土壤中的水分以供種子萌發(fā)之用。潘立剛等[39]將通過溶液共混法制得的PVA/EVA復(fù)合膜用作農(nóng)藥種衣劑的成膜劑，種子發(fā)芽試驗顯示，與使用純PVA膜相比，在水中的穩(wěn)定性好，滲水率適宜，對種子發(fā)芽無明顯影響。

4.5 生物醫(yī)用膜

PVA膜具有良好的生物相容性，耐水性PVA膜在水介質(zhì)和生理環(huán)境中具有良好的力學(xué)性能，如果添加一些具有生物活性或藥理作用的物質(zhì)，就可制得具有良好應(yīng)用前景的生物醫(yī)用膜。如殼聚糖和PVA 共混制得的共混膜可用作組織修復(fù)的組織工程 膜[49]。如果在耐水性PVA膜中添加一些具有止血和殺菌作用的組分，它還可用作敷料，促進皮膚創(chuàng)傷的愈合[50]。

5 結(jié)語

PVA薄膜具有透明度高、親水性強、不帶靜電、力學(xué)性能良好和氣體阻隔性好等優(yōu)點，特別是它具有生物相容性好和可生物降解的特點，因此是一種具有多功能的綠色環(huán)保高分子薄膜。采用化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)、無機納米材料復(fù)合和聚合物共混等方法可進一步改善PVA膜的耐水性，提高它在分離純化、包裝、生物醫(yī)學(xué)等方面的使用性能，進一步擴大它的使用范圍。目前這些改性方法各有優(yōu)缺點，化學(xué)交聯(lián)法、使用有機溶劑的多次冷凍-解凍物理交聯(lián)法和聚合物共混法往往要使用有毒有害的化學(xué)交聯(lián)劑或有機溶劑，熱處理法制備的物理交聯(lián)PVA膜存在耐水性難以持久的問題，簡單添加無機納米材料對PVA膜耐水性的改善程度有限。采用原位合成法制備SiO2納米粒子/PVA復(fù)合膜可明顯提高膜的耐水性，但用酸作催化劑存在對金屬加工設(shè)備有腐蝕性的缺點。研究新的綠色環(huán)保的改性方法，進一步提高PVA膜的耐水性將是今后的主要研究課題。另外，擴大生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本、拓展耐水性PVA薄膜的使用范圍是產(chǎn)學(xué)研合作的努力方向。

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Research progress on improving water-resistance of poly(vinyl alcohol）film

WEI Shujing，HUANG Yun,ZHA Liusheng

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Poly(vinyl alcohol）（PVA）film has the disadvantage of absorbing water easily to swell which then weakens its gas barrier and mechanical properties，so it is not suitable for the applications requiring high gas barrier property and mechanical properties and its water-resistance needs to be improved. In this article，four methods for evaluating the water resistance of PVA film and the influence of alcoholysis degree and molecular weight of PVA resin on its water resistance are introduced firstly. Then，the mechanisms and research progress of four approaches for improving PVA film’s water resistance (chemical crosslinking，physical crosslinking，inorganic nanomaterial composite and polymer blending methods）are reviewed intensively，and their advantages and drawbacks are compared. The applications of water resistant PVA film in separation and purification，package，polaroid and biomedicine are introduced. Finally，the outlook of water resistant PVA film is given. The development of novel green and environment-friendly method to improve its water resistance further and the extension of its application range are the research subjects deserving more attention.

poly(vinyl alcohol）；film；water-resistance；modification；application

TQ325.9

A

1000–6613（2017）07–2540–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2227

2016-12-02；

2017-01-25。

國家自然科學(xué)基金面上項目（51373030）。

魏書靜（1988—），女，碩士研究生，研究方向為改善聚乙烯醇膜的耐水性。E-mail：15201870595@163.com。

聯(lián)系人：查劉生，教授，研究方向為聚乙烯醇膜的改性。E-mail：lszha@dhu.edu.cn。