揮發(fā)性有機物污染地下水吹脫處理的中小試研究

徐峰，黃海，楊勇*，王瑜瑜，牛靜，曹成成，張文，屈智慧，陳美平

1.中科華南(廈門)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361021 2.中科鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100029

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揮發(fā)性有機物污染地下水吹脫處理的中小試研究

徐峰1,2，黃海2，楊勇1,2*，王瑜瑜2，牛靜2，曹成成2，張文2，屈智慧2，陳美平2

1.中科華南(廈門)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361021 2.中科鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100029

在小試規(guī)模下，研究了不同氣液比對地下水中3種典型揮發(fā)性有機物1,2-二氯乙烷、苯和氯仿吹脫處理效率的影響。結(jié)果表明：在20 ℃、氣液比為60∶1時，3種有機物的去除率最佳，分別達89%、93%和95%以上。在小試研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，依托自主開發(fā)的吹脫中試設(shè)備，研究了氣液比、水溫、有機物初始濃度和類型對吹脫效率的影響。結(jié)果表明：氣液比和水溫對3種有機物的去除率影響最大，當水溫為20 ℃、吹脫塔氣液比為75∶1時，1,2-二氯乙烷、苯和氯仿的去除率均達到99.7%以上，達到設(shè)計要求。中試吹脫后尾氣處理采用DBD(dielectric barrier dischange)低溫等離子體協(xié)同活性炭處理技術(shù)。

吹脫處理；1,2 -二氯乙烷；氯仿；苯；中試研究；影響因素

隨著我國工業(yè)發(fā)展，揮發(fā)性有機物(VOCs)污染地下水問題日益突出。由于VOCs難以被吸附和降解，在地下水中遷移性強，因此地下水受VOCs污染后，影響范圍更廣[1]。VOCs污染地下水已成為全球性問題：2006年美國飲用水報告[2]中證實，VOCs污染導(dǎo)致344個供水點被迫關(guān)閉；Yu等[3]對韓國2個城市和3個工業(yè)區(qū)的調(diào)查結(jié)果表明，氯代有機溶劑和氯仿是最常見污染物，其中氯代溶劑主要為1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷。近年來我國地下水污染事件頻發(fā)：在對31省的69個城市地下水有機污染檢測中發(fā)現(xiàn)，苯、氯仿和1,2-二氯乙烷超標率分別為0.5%、0.25%和0.25%[4]；李瑋等[5]在2015年開展對某化工廠棕地的調(diào)查評估，共檢測出7種主要污染物，其中以1,2-二氯乙烷最為嚴重，在呼吸吸入條件下的最大致癌風(fēng)險高達9.54×10-7。

VOCs污染地下水的處理技術(shù)較多，但也存在較多限制因素：原位化學(xué)氧化技術(shù)[6-7]藥劑反應(yīng)時間短，且控制二次污染風(fēng)險成本高；微生物[8]修復(fù)周期長，規(guī)?；瘧?yīng)用難度高；可滲透性反應(yīng)格柵技術(shù)[9]成本高，技術(shù)工藝復(fù)雜；吹脫技術(shù)以快速、高效、無外源二次污染等明顯優(yōu)勢被美國國家環(huán)境保護局認定為去除VOCs最可行的技術(shù)之一[10-11]。目前，國內(nèi)吹脫技術(shù)在工程應(yīng)用上主要用于處理含氨氮等物質(zhì)的廢水[12-13]；而針對吹脫VOCs的應(yīng)用還停留在模擬小試階段[14-15]，亟需相關(guān)中試研究為工程應(yīng)用提供依據(jù)。筆者在采用吹脫技術(shù)處理含1,2-二氯乙烷、氯仿和苯地下水的小試試驗基礎(chǔ)上，進一步開展了最大處理量為13 m3h的中試試驗，以期為我國含VOCs地下水處理的場地應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗藥品1,2-二氯乙烷、氯仿和苯均為分析純。其中1,2-二氯乙烷由南京化學(xué)試劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)，氯仿由上海信合化工有限公司生產(chǎn)，苯由濟南云翔化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

試驗用水模擬北京市某化工廠地下水，主要VOCs為1,2-二氯乙烷、氯仿和苯，濃度分別為21.2～184.7、1.5～18.1和3.2～50.6 mg/L，pH為7.2～7.4。

1.2 小試試驗裝置

小試試驗裝置主體為吹脫裝置，由密閉柱體、小型風(fēng)機、尾氣收集凈化罐等單元構(gòu)成。吹脫裝置高2 000 mm，直徑150 mm，采用哈凱特填料，填料高度為1 000 mm。

采用間歇式試驗，分批次將配制的100 mg/L 1,2-二氯乙烷、10 mg/L苯和30 mg/L氯仿泵入吹脫柱體；柱體采用布水器由上至下均勻布水，同時小型風(fēng)機由下而上進行鼓氣形成氣液交互界面；運行過程中氣體經(jīng)吸附裝置處理后排出，取樣檢測吹脫后出水。試驗裝置見圖1。

圖1 小試試驗裝置Fig.1 The device of laboratory test

1.3 中試試驗裝置

中試試驗裝置由吹脫塔系統(tǒng)、出水凈化系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)及動力系統(tǒng)組成。吹脫塔直徑1.5 m，高8.5 m，規(guī)整填料為250X塑料板波紋規(guī)整填料和50 mm塑料哈凱特填料，由折板式除霧器、布水器、支撐板和防壁圈流組成；出水凈化系統(tǒng)高2.3 m，從上到下依次為布水器、活性炭、濾網(wǎng)、石英砂(10～60目)；尾氣處理系統(tǒng)采用DBD低溫等離子體與活性炭(GAC)吸附聯(lián)用裝置；動力系統(tǒng)主要包括高壓風(fēng)機、水泵(圖2)。以1,2-二氯乙烷為代表VOCs開展中試試驗，設(shè)計氣液比分別為45∶1、60∶1、75∶1、90∶1和120∶1，水溫為8和20 ℃，VOCs初始濃度為30、80和120 mg/L。

圖2 中試試驗裝置Fig.2 The device of pilot test

1.4 分析方法

中試試驗采用棕色VOA瓶在設(shè)備出水口取樣，在出水口接水直至瓶內(nèi)不再有氣泡，裝滿后加入2滴濃度為4 mol/L的HCl溶液，使水樣pH小于2.0，再用有聚四氟乙烯墊的瓶蓋擰緊封存，放入4 ℃冰箱保存，樣品7 d內(nèi)完成檢測。采用Agilent 7890A氣相色譜儀檢測VOCs濃度：色譜柱為HP-5毛細管柱，樁長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度為0.25 μm，檢測器為ECD；進樣器為安捷倫7683B自動進樣器。升溫程序：40 ℃保持6 min；升溫至100 ℃，保持2 min；升溫至200 ℃，保持2 min。進樣口溫度為280 ℃，載氣流量為2.5 mL/min，分流比為10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 小試試驗

水溫、氣液比和VOCs類型是影響吹脫的3個最重要因素，本試驗中氣液比是影響吹脫效率的最重要參數(shù)。因為VOCs吹脫實質(zhì)屬于傳質(zhì)過程，其動力為液相中揮發(fā)性物質(zhì)與空氣中該物質(zhì)的濃度差，因此氣液比是影響吹脫動力及效率的重要參數(shù)；氣液比選擇需適中，過小會影響VOCs去除率，過大則存在液泛風(fēng)險；吹脫塔的氣液比還決定著能耗大小，直接影響運行成本。因此，中試前采用小試試驗確定最優(yōu)氣液比。

2.1.1 吹脫氣液比

最小氣液比〔(V/L)min〕按下式計算[16]：

(V/L)min=(C1-C2)/(HC1)

(1)

式中：V為進塔的空氣體積流量，m3/s；L為進塔的水樣體積流量，m3/s；C1為進塔水樣中物質(zhì)的濃度，μg/L；C2為出塔水樣中物質(zhì)的濃度，μg/L；H為被吹脫物質(zhì)的亨利常數(shù)(20 ℃)，無量綱。

理論氣液比〔(V/L)mult〕按下式計算[17]：

(V/L)mult=3.5(V/L)min

(2)

水樣中各VOCs的氣液比見表1。

表1 各VOCs的最小氣液比和設(shè)計氣液比

注：C2為某場地修復(fù)標準值。

由表1可知，1,2-二氯乙烷的設(shè)計氣液比最大，因此更難以去除。

2.1.2 氣液比對吹脫效率的影響

根據(jù)2.1.1節(jié)計算結(jié)果，設(shè)計小試試驗氣液比為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1和70∶1，并對出水進行檢測，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，1,2-二氯乙烷氣液比低于20∶1時，去除率上升趨勢最明顯，從35.2%迅速升至58.8%；氣液比為20∶1～60∶1時，去除率上升趨勢減緩；氣液比高于60∶1時，去除率上升趨勢進一步減緩。吹脫塔對苯和氯仿的去除率均在75.0%以上，且隨氣液比變化較小。在相同氣液比條件下，吹脫塔對氯仿的去除率略高于苯，對1,2-二氯乙烷的去除率最低。為確保3種VOCs能同時有效去除，選用相對難去除的1,2-二氯乙烷作為目標污染物進行中試試驗。

圖3 氣液比對3種VOCs吹脫效果的影響Fig.3 Removal effects of three VOCs by air-stripping technology

2.2 中試試驗

2.2.1 氣液比對1,2-二氯乙烷去除效果的影響

氣液比的變化影響氣體與液體接觸的面積和反應(yīng)時間，增加接觸面積和反應(yīng)時間可提高吹脫效率，但增加裝置截面積和處理時間會增加投資，因此可通過調(diào)節(jié)氣液比提高去除率。根據(jù)2.1.2節(jié)小試試驗結(jié)果，設(shè)計1,2-二氯乙烷氣液比為45∶1、60∶1、75∶1、90∶1和120∶1，進水濃度為100 mgL，其不同溫度下的去除率見圖4。從圖4可以看出，隨氣液比不斷增大1,2-二氯乙烷去除率上升趨勢逐步減??；氣液比為45∶1～60∶1時，其去除率上升趨勢明顯，且隨溫度變化較大；氣液比為75∶1時，去除率趨于穩(wěn)定，達95%以上；氣液比為90∶1～120∶1時，其去除率變化幅度不大。因此，最優(yōu)氣液比為75∶1。

圖4 不同溫度下氣液比對1,2-二氯乙烷去除率的影響Fig.4 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different gas-water ratio and temperatures

2.2.2 水溫對1,2-二氯乙烷去除效果的影響

水溫對吹脫塔處理VOCs污染地下水效率有顯著影響，分別在水溫為8和20 ℃進行試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 水溫對1,2-二氯乙烷去除率的影響Fig.5 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different water temperatures

從圖5(a)可以看出，水溫保持在8 ℃，1,2-二氯乙烷的進水濃度為30 mgL時，去除率為96.7%；出水濃度與去除率均隨進水濃度增加而升高，且出水濃度均高于某場地修復(fù)目標值(0.3 mgL)。從圖5(b)可以看出，水溫保持在20 ℃，1,2-二氯乙烷進水濃度為30 mgL時，去除率為99.6%；進水濃度顯著升高時，去除率可穩(wěn)定在99.8%以上；去除率均在較高水平，且出水濃度均低于修復(fù)目標值。

水溫的變化影響污染物亨利系數(shù)，溫度越高越利于污染物的去除。對工程而言，為提高吹脫效率，夏季可通過光照提高水溫；冬季則應(yīng)快速吹脫處理，減少前處理時間。

2.2.3 1,2-二氯乙烷初始濃度對去除效果的影響

1，2-二氯乙烷進出水濃度及去除率如圖6所示。

圖6 1,2-二氯乙烷初始濃度對去除率的影響Fig.6 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different initial concentration

從圖6可以看出，在水溫(7 ℃左右)、氣液比(75∶1)相同時，出水濃度隨著初始濃度升高而升高，但去除率變化不明顯。進水濃度為30 mgL時，去除率為94.9%；當進水濃度為80 mgL時，去除率為95.8%，出水濃度為3.16 mgL，超修復(fù)目標10倍多；當進水濃度為120 mgL時，去除率為95.3%，出水濃度達5.64 mgL，超修復(fù)目標近20倍。吳方同等[18]研究了飲用水中三氯甲烷吹脫去除，結(jié)果表明，初始濃度從75 μgL升至445 μgL時，去除率從80%升至95%；Sutherland等[19]對不同規(guī)模吹脫塔處理MTBE(甲基叔丁基醚)研究表明，初始濃度在100和1 000 μgL時對吹脫效率并無影響。根據(jù)雙膜理論得到動態(tài)吹脫公式[20]：

? = 1-C2C1= 1-[1 + ?H(1-e-y)]-1

(3)

式中：吹脫參數(shù)(y)是水溫、總傳質(zhì)系數(shù)、氣液比和H的函數(shù)；吹脫去除率(?)與吹脫氣液比(?)和H成正比。由此可知，吹脫去除率與污染物初始濃度無關(guān)。本中試結(jié)果與Sutherland等[19]的試驗結(jié)果一致。

2.2.4 不同揮發(fā)性有機物的吹脫去除率

表2為中試工況不同氣液比運行條件下，吹脫塔對苯和氯仿的去除率。

表2 苯和氯仿在不同氣液比下的去除率

注：水溫為14～17 ℃。

從表2可知，苯濃度為30 mg/L時，其去除率均在99.8%以上，出水濃度為0～0.06 mg/L；氯仿濃度為10 mg/L時，出水濃度為0～0.03 mg/L，吹脫去除率與小試試驗趨勢一致，且去除率更高。吹脫去除率與亨利常數(shù)有較大關(guān)系，當亨利常數(shù)小于0.01時，吹脫效果不佳[18]。試驗污染物亨利常數(shù)均大于0.01，且苯>氯仿>1,2-二氯乙烷，由于1,2-二氯乙烷的亨利常數(shù)(0.061)遠低于苯(0.188)和氯仿(0.138)，因此，1,2-二氯乙烷的吹脫去除率最低。

2.2.5 DBD低溫等離子體對1,2-二氯乙烷去除率的影響

DBD放電是在常壓下獲得低溫等離子體的重要途徑，中試試驗采用低頻交流電(15 kW/h)，在放電過程中，生產(chǎn)大量自由基，使得放電區(qū)后仍具有反應(yīng)活性，通過設(shè)置U型管道、加長排氣通道來增加停留時間；同時，為提高尾氣排放效果，尾氣經(jīng)協(xié)同活性炭吸附裝置處理后排放。不同尾氣處理方式下1,2-二氯乙烷的去除率見表3。

表3 不同尾氣處理方式下1,2-二氯乙烷的去除率

從表3可以看出，單獨采用DBD和GAC裝置的去除效果均不佳。其中，DBD處理1,2-二氯乙烷氣體平均去除率僅為30%左右，可能是由于反應(yīng)有效動能不足，可考慮添加催化劑提高去除效果[21]。串聯(lián)DBD和GAC裝置，去除率增至85%以上，比單獨采用GAC去除效果明顯提高，這可能是大比表面積的活性炭吸附了經(jīng)過等離子體處理的尾氣，使DBD產(chǎn)生的O3、·OH自由基等活性物質(zhì)在活性炭表面發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了協(xié)同效用。

3 結(jié)論

(1)小試試驗結(jié)果表明，氣液比理論計算值與試驗結(jié)果基本一致，氣液比大于60∶1時，氯仿、苯和1,2-二氯乙烷的去除率均在90%以上；氯仿的去除率最高，1,2-二氯乙烷的去除率最低。

(2)中試試驗條件下，1,2-二氯乙烷的最佳氣液比為75∶1。當水溫為20 ℃時，1,2-二氯乙烷、苯、氯仿去除率可達99.8%以上，滿足場地修復(fù)目標值。本中試規(guī)模下，氣液比、水溫對吹脫效果影響顯著，但初始濃度對其影響不明顯。

(3)采用DBD低溫等離子體協(xié)同活性炭裝置處理含1,2-二氯乙烷尾氣，去除率可達85%以上，為確保尾氣排放達標，須結(jié)合催化技術(shù)進行優(yōu)化。

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Lab and pilot study on treatment of volatile organic compounds contaminated underground water with air stripping method

XU Feng1,2, HUANG Hai2, YANG Yong1,2, WANG Yuyu2, NIU Jing2, CAO Chengcheng2, ZHANG Wen2, QU Zhihui2, CHEN Meiping2

1.Zhongke Huanan (Xiamen) Environmental Engineering Co., Ltd., Xiamen 361021, China 2.Zhongke Dingshi Environmental Engineering Co., Ltd., Beijing 100029, China

The effects of different gas-water ratios on the removal efficiency of three typical volatile organic compounds (VOCs), 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform, in underground water were evaluated with air stripping tower in laboratory. Results showed that the removal efficiencies were above 89%, 93% and 95% for 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform, respectively, under the condition of 20 ℃ and gas-water ratio of 60∶1. Base on the laboratory study, an enlarged stripping tower was designed and used for pilot study on the influences of gas-water ratio, water temperature, VOCs concentration and different VOCs compounds on the removal efficiency. The pilot study results indicated that gas-water ratio and water temperature significantly influenced the removal efficiency of the three VOC compounds. Under the condition of 20 ℃ and gas-water ratio of 75∶1, the removal efficiencies of 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform were all higher than 99.7%, which reached the design target values. The off-gas from stripping tower was treated by dielectric barrier discharge (DBD) low temperature plasma plus granular activated carbon (GAC).

air stripping; 1,2-dichloroethane; chloroform; benzene; pilot study; influencing factors

2016-11-03

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA06A211)

徐峰(1987—)，男，工程師，碩士，研究方向為場地地下水修復(fù)，xufeng@bjdshj.net

楊勇(1976—)，男，高級工程師，博士，研究方向為場地污染修復(fù)，yangyong@bjdshj.net

X523

1674-991X(2017)04-0457-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.062

徐峰，黃海，楊勇,等.揮發(fā)性有機物污染地下水吹脫處理的中小試研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(4):457-462.

XU F, HUANG H, YANG Y, et al.Lab and pilot study on treatment of volatile organic compounds contaminated underground water with air stripping method[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):457-462.