臭氧氧化降解水中磺胺嘧啶的機(jī)理研究

王培良，錢鋒，宋永會*，茍璽瑩

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

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臭氧氧化降解水中磺胺嘧啶的機(jī)理研究

王培良1,2，錢鋒1，宋永會1*，茍璽瑩1

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

磺胺嘧啶；臭氧氧化；動力學(xué)；降解產(chǎn)物

磺胺嘧啶(sulfadiazine，SD)為白色或類白色的結(jié)晶或粉末，無臭、無味，遇光色漸變暗，分子式為C10H10N4O2S，分子量為250.28，結(jié)構(gòu)如圖1所示。SD幾乎不溶于水，在氫氧化鈉和氨溶液中易溶，在稀鹽酸中溶解[1]。SD是一種應(yīng)用廣泛的抗生素類藥物，因其抗菌譜廣，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜，其可用于腦膜炎雙球菌、肺炎球菌、淋球菌、溶加鏈球菌感染的治療。目前我國已成為全球磺胺類抗生素主要生產(chǎn)國和出口國[2]。SD進(jìn)入土壤、水和沉積物等環(huán)境介質(zhì)，經(jīng)吸附解吸、遷移和降解等過程重新分配，其主要降解方式有水解、光解和生物降解，但自然環(huán)境對其降解作用不明顯[3]，SD長期殘留于環(huán)境中，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成危害[4-5]。因此，研究此類化合物的去除方法與機(jī)理具有較大的實(shí)際意義和應(yīng)用價值。

圖1 磺胺嘧啶分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of sulfadiazine

SD因其性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中降解十分緩慢，傳統(tǒng)的生物處理工藝對其去除能力也十分有限[6-7]。因此，近幾年，以羥基自由基(·OH)的形成和參與氧化為特征的高級氧化技術(shù)(AOPs)，對多種難降解污染物具有高效的去除能力，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[8]。主要的高級氧化技術(shù)包括Fenton[9]、O3H2O2、O3UV[10-11]、H2O2UV、TiO2UV[12]等體系[13]。臭氧氧化有機(jī)物的機(jī)理有2種[14-16]：1)直接反應(yīng)，即臭氧以分子的形式直接與水中有機(jī)物反應(yīng)；2)間接反應(yīng)，即在水中的自由基激發(fā)劑或促進(jìn)劑的作用下，臭氧分解形成氧化性更強(qiáng)的·OH[17]，與抗生素分子中活潑結(jié)構(gòu)單元發(fā)生反應(yīng)，最終抗生素分子結(jié)構(gòu)被氧化破裂，分解轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)[18]，再經(jīng)過生化等方法被徹底去除。而臭氧去除污染物機(jī)理主要取決于pH，酸性條件下臭氧氧化以直接氧化為主，堿性條件下以·OH氧化為主[19]。

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

試驗(yàn)材料：磺胺嘧啶(上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)，色譜級乙腈(韓國DUKSAN)，色譜級甲酸(美國MREDA)，針式濾器(尼龍)(上海安譜試驗(yàn)科技股份有限公司)，磷酸緩沖液，試驗(yàn)用水均為超純水，其他試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：高效液相色譜儀(HPLC，Agilent Technologies)，液相色譜-質(zhì)譜儀(LC-MS，戴安UltiMate3000UHPLC串聯(lián)AB SCIEX API3200)，臭氧發(fā)生器(北京山美水美環(huán)保高科技有限公司)，在線式紫外臭氧檢測儀(深圳市鑫海瑞科技開發(fā)有限公司)，TOC檢測儀(中國島津企業(yè)有限公司)，HANNA HI8424便攜式pH計(jì)(意大利哈納HANNA儀器)。

1.2 試驗(yàn)方法

臭氧氧化試驗(yàn)在1 L密封圓柱形玻璃儀器中進(jìn)行。臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，通過調(diào)節(jié)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制進(jìn)入反應(yīng)器中的臭氧流量，水溶液中臭氧濃度通過在線式紫外臭氧檢測儀檢測。試驗(yàn)中產(chǎn)生的臭氧尾氣由臭氧毀滅器收集毀滅。

臭氧降解SD試驗(yàn)：以超純水配制濃度分別為7，15，23和30 mg/L的SD溶液，調(diào)節(jié)臭氧濃度分別為5.0，7.5，10.0和15.0 mg/L，調(diào)節(jié)pH分別為5.23，6.95，9.14，11.02，添加NaHCO3溶液(0～200 mg/L)，在反應(yīng)時間120 min內(nèi)取樣，過0.22 μm濾膜后用HPLC分析SD濃度，同時利用TOC檢測儀測定樣品中TOC濃度。

臭氧氧化降解SD產(chǎn)物分析試驗(yàn)：以超純水配制濃度為30 mg/L的SD溶液，調(diào)節(jié)臭氧濃度為10 mg/L，pH為9.10，在30 min內(nèi)，不同時間點(diǎn)取樣，樣品通過針式0.22 μm濾膜過濾后，儀器直接進(jìn)樣，采用LC-MS分析SD降解中間產(chǎn)物。

1.3 分析方法

采用HPLC測定溶液中SD濃度。HPLC條件：流動相為超純水與乙腈，比例為75%∶25%；流量1 L/min；抽取/排出速度200 μL/min；進(jìn)樣量10.00 μL/min；溫度30 ℃；檢測波長269 nm。色譜柱為Waters XBridge C18(3.0 mm×150 mm，3.5 μm)。采用LC-MS分析降解中間產(chǎn)物，質(zhì)譜條件：流動相為水(含0.1%甲酸)和乙腈；進(jìn)樣量10 μL；正離子模式；噴霧電壓4 000 V；掃描范圍100～500 nm；氣簾氣0.138 MPa(20 psi)；霧化氣0.276 MPa(40 psi)；霧化溫度500 ℃；輔助氣0.414 MPa(60 psi)；色譜柱溫度30 ℃。

用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，采用便攜式pH計(jì)測定溶液pH，添加NaHCO3溶液時，利用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，TOC濃度采用TOC檢測儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧降解SD的影響因素

2.1.1 溶液初始pH

利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)初始pH為5.23、6.95、9.14和11.02，SD降解效果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，對應(yīng)pH下的SD降解率分別為99.41%、99.47%、99.13%和99.60%，溶液中SD均幾乎降解完全，臭氧對SD有很好的處理效果。當(dāng)初始pH由6.95提高到9.14時，去除效果明顯提高，在5 min時，降解率由30.59%提升到54.44%，15 min后，SD降解率已經(jīng)達(dá)到95.35%。由于pH升高，受溶液中OH-的誘導(dǎo)作用，臭氧自身分解產(chǎn)生·OH的速率大大加快，促進(jìn)臭氧在水中的吸收，導(dǎo)致溶液中·OH的濃度明顯提高，自由基主導(dǎo)的反應(yīng)過程有效提高了SD的降解速率。但當(dāng)初始pH由9.14提高到11.02時，降解率和降解速率雖有增加，但不明顯，溶液中pH過高時，·OH之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，這類反應(yīng)的速率常數(shù)級數(shù)達(dá)109〔mol/(L·s)〕-1，使得有機(jī)污染物的降解速率下降[21]。而且考慮到提高pH會增加NaOH的用量，因此，選擇初始pH為9.14。

圖2 初始pH對臭氧降解SD的影響Fig.2 Effect of pH on degradation of SD by ozone

2.1.2 臭氧濃度

調(diào)節(jié)溶液初始pH為9.10左右，當(dāng)臭氧濃度分別為5.0、7.5、10.0和15.0 mg/L時，SD降解效果如圖3所示。由圖3可見，臭氧濃度從5.0 mg/L提高到7.5 mg/L時，體系中SD濃度增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10 min時，SD降解率從26.24%提高至57.70%，降解率提高了1倍，同時大大縮短了的SD降解時間。原因是隨著體系中臭氧濃度的提高，增加了臭氧接觸SD的概率，同時氧化性更強(qiáng)的·OH濃度增加[22-23]。當(dāng)臭氧濃度由10.0 mg/L提高至15.0 mg/L時，反應(yīng)進(jìn)行15 min，SD的降解率分別為94.77%和97.30%，僅提升2.53個百分點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)性考慮，繼續(xù)提高臭氧濃度，臭氧發(fā)生器中臭氧轉(zhuǎn)化率會降低，且電力消耗過多[24]，因此，從處理效率和能耗的角度綜合考慮，選擇臭氧濃度為10.0 mg/L。

圖3 臭氧濃度對降解SD的影響Fig.3 Effects of ozone concentration on degradation of SD

2.1.3 SD初始濃度

前期在一些制藥廠出水檢測出一定濃度的SD。為了更好地探討臭氧對該物質(zhì)的去除機(jī)理，設(shè)定SD初始濃度分別為7、15、23及30 mg/L，反應(yīng)時間30 min，臭氧濃度為10.0 mg/L時，SD的降解效果如圖4所示。由圖4可見，SD降解率分別為100%、100%、99.49%和99.48%，在30 min內(nèi)，不同初始濃度的SD基本都可以被降解完全。但當(dāng)初始濃度為23 mg/L時，前15 min內(nèi)，降解速率明顯高于其他濃度。原因可能是隨著SD濃度增加，加速臭氧發(fā)生間接氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的·OH，加速了反應(yīng)速度。繼續(xù)提高SD濃度，反應(yīng)速度降低，可能是SD的量大幅度超過了單位·OH能氧化的量[25]，導(dǎo)致降解率有了較大降低。

圖4 SD初始濃度對臭氧降解SD的影響Fig.4 Effect of SD initial concentration on degradation of SD by ozone

圖投加量對臭氧降解SD的影響Fig.5 Effects of HC on degradation of SD by ozone

2.2 臭氧氧化SD過程中TOC濃度的變化

SD的礦化程度可通過TOC濃度來表征。圖6為臭氧氧化降解SD過程中TOC濃度的變化。由圖6可以看出，在120 min內(nèi)，TOC濃度從20.31 mg/L降至12.30 mg/L，礦化率為39.44%。隨著反應(yīng)時間的增長，SD濃度明顯降低，但TOC濃度降低并不明顯，說明臭氧將磺胺嘧啶降解成大分子物質(zhì)，反應(yīng)不徹底，礦化程度一般。原因可能是，磺胺嘧啶中某部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被礦化[29]。

圖6 臭氧降解SD過程中TOC濃度的變化Fig.6 The change of TOC in SD degradation process by ozone

2.3 臭氧氧化降解SD的動力學(xué)研究

設(shè)定臭氧濃度為10 mg/L，反應(yīng)時間為30 min，對臭氧降解SD動力學(xué)進(jìn)行分析，采用偽一級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 臭氧降解SD的偽一級動力學(xué)模型參數(shù)

注：t12為半衰期，即SD濃度降為初始濃度12時的時間。

由表1可以看出，偽一級反應(yīng)動力學(xué)可以較好地模擬臭氧氧化SD的過程。提高SD初始濃度，kSD基本保持不變，t12也無太大變化。由此可見，當(dāng)臭氧濃度過量且基本維持不變的情況下，臭氧對SD的降解速率基本不受SD初始濃度的影響。提高反應(yīng)pH，kSD隨之升高，反應(yīng)速率加快，t12隨之降低，從pH為5.23時的7.53 min降至pH為11.02時的4.38 min，說明提高溶液pH加快了臭氧對SD的降解進(jìn)程；添加后，kSD隨之升高，加快了反應(yīng)進(jìn)程，t12也隨之降低，與未添加相比，t12減少了近1倍，說明添加陰離子后對臭氧降解SD也有很大促進(jìn)作用。這與2.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)論相吻合。

2.4 臭氧氧化SD途徑探討

SD是一種含氮六元環(huán)，隨著臭氧氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成物質(zhì)的種類和濃度都會有所變化。采用LC-MS對SD降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，并初步分析可能的降解途徑和中間產(chǎn)物。降解過程中生成一種較為明顯的質(zhì)荷比為173.1的物質(zhì)，根據(jù)文獻(xiàn)[30]關(guān)于SD降解中間產(chǎn)物分析，可能為對氨基苯磺酸(C6H7NO3S)。C6H7NO3S在臭氧及水溶液中進(jìn)一步發(fā)生氧化及取代反應(yīng)，最終礦化，生成CO2[31]。降解途徑如圖7所示。

圖7 SD降解途徑分析Fig.7 SD degradation pathway

3 結(jié)論

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Degradation mechanisms of sulfadiazine in aqueous solution by ozonation

WANG Peiliang1,2, QIAN Feng1, SONG Yonghui1, GOU Xiying1

1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China2.School of Water Resources and Environment, Chinese University of Geosciences, Beijing 100083, China

sulfadiazine; ozone oxidation; kinetics; degradation products

2016-12-15

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-005)

王培良(1991—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水處理，wplsunboy320@126.com

*責(zé)任作者：宋永會(1967—)，男，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，songyh@craes.org.cn

X703

1674-991X(2017)04-0451-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.061

王培良，錢鋒，宋永會,等.臭氧氧化降解水中磺胺嘧啶的機(jī)理研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(4):451-456.

WANG P L, QIAN F, SONG Y H, et al.Degradation mechanisms of sulfadiazine in aqueous solution by ozonation[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):451-456.