進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr的快速檢測(cè)

尚 迪于成龍馬思政*杜瑤芳陸 地

（1.煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東煙臺(tái) 264000；2.山東核電有限公司）

進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr的快速檢測(cè)

尚 迪1于成龍2馬思政1*杜瑤芳1陸 地1

（1.煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東煙臺(tái) 264000；2.山東核電有限公司）

為對(duì)進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr進(jìn)行快速檢測(cè)，本研究針對(duì)多種食品樣品進(jìn)行分析，建立一種快速分析方法。通過(guò)消解預(yù)處理、碳酸鹽沉淀對(duì)食品樣品中Sr進(jìn)行富集；采用新型Sr·Spec萃取樹脂，對(duì)89Sr和90Sr進(jìn)行分離純化；結(jié)合低本底α/β測(cè)量法，在Y自生長(zhǎng)一定時(shí)間后通過(guò)測(cè)量90Y含量得出90Sr含量，從而得到89Sr含量。該方法優(yōu)化了傳統(tǒng)檢測(cè)流程，滿足對(duì)進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr的快速檢測(cè)需求，極大縮短檢測(cè)時(shí)間。

食品；89鍶；90鍶；快速檢測(cè)

1 前言

90鍶（Sr）是進(jìn)出口食品中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)核素之一，主要來(lái)源于人類從事的核活動(dòng)及核事故帶來(lái)的污染，其半衰期長(zhǎng)，在放射性核素毒性分組中屬于高毒組，主要通過(guò)食入或吸入途徑進(jìn)入人體，積聚在人體骨骼和牙齒中，可對(duì)人體造成內(nèi)照射傷害，帶來(lái)致癌風(fēng)險(xiǎn)[1]。

現(xiàn)行90Sr檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，主要有3種方法：發(fā)煙硝酸法、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法[2-4]和離子交換法[5-7]。發(fā)煙硝酸法是我國(guó)食品中分析90Sr的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法之一，該方法操作繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)，且高濃度酸會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成一定損傷。二-（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）是一種用途很廣的磷型萃取劑，在水相高酸度時(shí)對(duì)高價(jià)金屬離子保持良好的萃取率。弋昌厚等[8]報(bào)道了硝酸體系中HDEHP萃取分離和測(cè)定環(huán)境樣品中90Sr的分析流程，該方法需將90Sr放置 14 d以上，等待90Sr與90釔（Y）達(dá)到平衡后，再用HDEHP萃取分離90Y。該方法操作時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法滿足進(jìn)出口食品快速檢測(cè)的要求。Horwitz等[9-11]制備了一種負(fù)載冠醚的萃取色層樹脂——Sr·Spec樹脂，該樹脂對(duì)Sr具有高效的選擇性，對(duì)Sr的分離取得了非常好的效果。Rodriguez等[12]則利用該樹脂成功地分離了中低活度放射性廢物中的90Sr。由于Sr·Spec樹脂的優(yōu)異性能，國(guó)外已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中90Sr的分析，并且已經(jīng)發(fā)布了使用Sr·Spec樹脂測(cè)定水和土壤中90Sr含量的標(biāo)準(zhǔn)[13，14]。本研究采用新型Sr·Spec樹脂，結(jié)合碳酸鹽共沉淀，對(duì)進(jìn)口食品樣品中Sr進(jìn)行富集分離，通過(guò)對(duì)自生長(zhǎng)的90Y的測(cè)量，得到樣品中90Sr含量以及89Sr含量，從而建立一種對(duì)樣品中89Sr及90Sr含量的快速檢測(cè)方法。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

Sr·Spec 樹脂：粒徑 50-100 μm，天津博納艾杰爾科技有限公司；90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液：5.73 Bq/mL，25 μg/mL Sr載體+25 μg/mL Y 載體，0.1 mol/L HNO3介質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸鍶、硝酸釔[Y（NO3）·6H2O]、濃硝酸、二水合草酸：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑：均為分析純。

2.1.2 儀器

MPC-9604型低本底α/β分析儀：美國(guó)Ortec公司；分析天平：AB265-S，瑞士梅特勒托利多公司。

2.2 方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1.1 Sr載體溶液的配制和標(biāo)定

取12.1 g硝酸鍶溶解于水中，用水定容至1 L，即為Sr載體溶液（5mg Sr/mL）。

取4份2mL Sr載體溶液分別置于燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8.0，加入5mL飽和碳酸銨溶液，加熱至近沸騰，冷卻沉淀。用已稱重的G4玻璃砂芯漏斗抽濾，分別用10mL水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀。沉淀在105℃烘干。冷卻后稱重，直至恒重。

2.2.1.2 Y載體溶液的配制和標(biāo)定

取21.55g硝酸釔溶解于水中，用水定容至1 L，即為Y載體溶液（5mg Y/mL）。

取4份2mL Y載體溶液分別置于燒杯中，加入5mL飽和草酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至1.5，水浴加熱，冷卻沉淀至室溫。在有定量濾紙的三角漏斗中過(guò)濾沉淀，分別用10mL水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀。取下濾紙置于瓷坩堝中在電爐上烘干后再置于馬弗爐中900℃灼燒30min，在干燥皿中冷卻后稱重，直至恒重。

2.2.1.3 硝酸（3 mol/L）-草酸（0.05 mol/L）溶液

取191mL濃硝酸和6.3 g二水合草酸，溶解于800mL水中，最后用水稀釋定容至1 L。

2.2.1.4 Sr·Spec 樹脂預(yù)處理

將色譜柱固定于色譜柱架上，在色譜柱下放置50mL離心管以盛接濾液，取下色譜柱底部活塞或蓋子，使色譜柱流通。用5mL 8.0 mol/L硝酸溶液潤(rùn)洗色譜柱。

2.2.1.5 樣品預(yù)處理

取樣品可食部分，稱重，干燥，灰化，再次稱重，計(jì)算樣品灰鮮比G。稱取1-10 g（精確至0.001 g）灰樣于燒杯中，加入1mL Sr載體，用少量水將灰潤(rùn)濕，將樣品消解并蒸干。加入5mL濃硝酸，輕微加熱將沉淀溶解，調(diào)節(jié)樣品液pH=2。加入 0.5mL 1.25 mol/L硝酸鈣溶液。加蓋表面皿，并加熱至沸騰，冷卻至室溫后調(diào)節(jié)pH=8。加入30mL飽和碳酸鈉溶液，沸水浴0.5 h，加幾滴飽和碳酸鈉溶液檢查沉淀是否完全。冷卻靜置后離心，用10%碳酸鈉溶液洗滌沉淀2次，棄去上清液，用5mL濃硝酸溶解沉淀并蒸干。同時(shí)做5個(gè)平行樣。

2.2.1.6 Sr分離

向上述蒸干燒杯中加入10mL 8.0 mol/L硝酸溶液，溶解析出物。將重新溶解的樣品液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，排液。用5mL 8.0mol/L硝酸溶液沖洗燒杯，重復(fù)上步操作。向色譜柱中加入5mL硝酸（3 mol/L）-草酸（0.05 mol/L）溶液，并排液。再次加入5mL 8.0 mol/L硝酸溶液，排液。向色譜柱中加入10mL 0.05 mol/L硝酸溶液洗脫Sr，排液并收集洗脫液，流速控制在1mL/min。加入5mL 0.05 mol/L硝酸溶液于色譜柱中，保持樹脂處于濕潤(rùn)狀態(tài)，蓋好色譜柱頂蓋，并置于安全的地方直到完成90Y自生長(zhǎng)，后續(xù)將再次使用色譜柱。

2.2.1.7 回收率測(cè)定

重量法測(cè)定Sr的化學(xué)回收率。對(duì)于被分析的樣品，用乙醇潤(rùn)濕的紙巾清潔樣品盤，擦拭樣品盤并干燥。樣品盤稱重，記錄重量。將上述收集洗脫液逐滴加入樣品盤中，紅外燈下蒸干。用2mL 0.05 mol/L HNO3沖洗盛有洗脫液的燒杯，一并轉(zhuǎn)移到樣品盤中蒸干。將樣品盤冷卻，稱重并記錄質(zhì)量。將樣品測(cè)量足夠長(zhǎng)時(shí)間，以獲得計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)和最小檢測(cè)濃度。

2.2.1.8 低本底 α/β計(jì)數(shù)器效率刻度

用于測(cè)量90Sr/90Y活度的計(jì)數(shù)器必須進(jìn)行校準(zhǔn)，即確定測(cè)量裝置對(duì)已知活度90Sr/90Y源的響應(yīng)，它可用探測(cè)效率來(lái)表示。向燒杯中分別加入1.00mL Sr載體溶液、1.00mL Y載體溶液和5.00mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸至近干，再溶于10mL 8.0 mol/L硝酸溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，并排液。分別收集洗液和洗脫液，按照2.2.1.7進(jìn)行操作。將排液開始至排液完畢的中間時(shí)刻作為Sr、Y的分離時(shí)刻。在和試樣相同條件下測(cè)量90Sr源及90Y源的計(jì)數(shù)率。

2.2.1.9 監(jiān)督源制備

在樣品盤內(nèi)均勻滴入2.50mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液，紅外燈下烘干，制成與校準(zhǔn)源相同活度大小的監(jiān)督源。在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的探測(cè)效率時(shí)，同時(shí)測(cè)定監(jiān)督源的計(jì)數(shù)率。在測(cè)量樣品時(shí)也定期測(cè)量其計(jì)數(shù)率，以便確定測(cè)量?jī)x器是否正常工作。

2.2.1.10 自生長(zhǎng)90Y的分離

殘留Sr的樣品盤置于干凈處等待Y自生長(zhǎng)7 d，將樣品盤置于一干凈燒杯中，加入5mL 8.0mol/L硝酸溶液重新溶解殘留物，緩慢加熱，再次用酸沖洗樣品盤，洗液收集于燒杯中。將樣品液轉(zhuǎn)移至2.2.1.6中留用的色譜柱，并排液。加入5mL 8.0 mol/L硝酸溶液沖洗燒杯后排液，收集洗液。記錄最后一次淋洗時(shí)間作為Y自生長(zhǎng)的終止時(shí)間。將洗液在樣品盤中蒸干，上機(jī)檢測(cè)。該過(guò)程可假設(shè)Y的回收率為100%。

2.2.2 結(jié)果計(jì)算

2.2.2.1 重量法測(cè)Sr的回收率YSr

根據(jù)2.2.1.6中方法測(cè)定回收率公式如下：

式中：YSr-Sr的回收率；

RW-殘留物與樣品盤質(zhì)量，mg；

TW-樣品盤凈質(zhì)量，mg；

BW-空白質(zhì)量（萃取劑從色譜柱上的損失量），mg；

CW-加入的 Sr（NO3）2質(zhì)量，mg。

2.2.2.290Sr的探測(cè)效率

采用低本底α/β計(jì)數(shù)器測(cè)量90Sr，其探測(cè)效率計(jì)算公式如下：

式中：E-90Sr的探測(cè)效率；

Ns-90Sr標(biāo)源的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

D-1.00mL 5.73 Bq/mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液中90Sr的活度，Bq；

YSr-Sr的化學(xué)回收率，算法同式（1）；

e-λ×（t1-t2）為90Sr的衰變因子。此處 t1為 Sr、Y 的分離時(shí)刻（d），t2為測(cè)量90Sr源進(jìn)行到一半的時(shí)間（d），λ 為90Sr的衰變常數(shù)，等于 0.693/T，T 為90Sr的半衰期（d）。

2.2.2.390Y的探測(cè)效率

公式同2.2.2.2。

2.2.2.4 樣品中89Sr+90Sr的總活度濃度

用低本底α/β計(jì)數(shù)法計(jì)算樣品中89Sr+90Sr的總活度濃度，計(jì)算公式如下：

式中：C-樣品中89Sr與90Sr的總含量，Bq/kg；

Nt-樣品的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

G-灰鮮比，g/kg；

J0-校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的探測(cè)效率時(shí)測(cè)得的90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；

J-測(cè)量樣品時(shí)90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

YSr-Sr的化學(xué)回收率；

E-90Sr的探測(cè)效率。

2.2.2.590Sr活度濃度計(jì)算

通過(guò)90Y-自生長(zhǎng)計(jì)算90Sr活度濃度，計(jì)算公式如下：

式中：C90Sr-樣品中90Sr活度濃度，Bq/kg；

NY-Y 的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

G-灰鮮比，g/kg；

EY-90Y的計(jì)數(shù)效率；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

IY-90Y的自生長(zhǎng)因子=1-exp[（-ln2/2.6708）×（T2-T1）]；

Dy-90Y 的衰變校正=exp[（-ln2/2.6708）×（T3-T2）]；

T1-90Y自生長(zhǎng)的起始時(shí)間（最后沖洗Sr開始分離）；

T2-90Y自生長(zhǎng)的終止時(shí)間（最后沖洗-自生長(zhǎng)后去除Sr）；

T3-樣品測(cè)量的中點(diǎn)時(shí)刻。

2.2.2.689Sr活度濃度的計(jì)算

通過(guò)扣除總Sr中的90Sr來(lái)計(jì)算89Sr，計(jì)算公式如下：

式中：St-89Sr的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nt-樣品的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

N90Sr-90Sr的計(jì)數(shù)率，N90sr=NY×E，s-1；

NY-Y 的計(jì)數(shù)率，s-1；

E-90Sr的探測(cè)效率；

EY-90Y的計(jì)數(shù)效率；

IY-90Y的自生長(zhǎng)因子=1-exp[（-ln2/2.6708）×（T2-T1）]；

C89Sr-89Sr的活度濃度，Bq/kg；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

E89Sr-89Sr的計(jì)數(shù)效率；

D89Sr-89Sr的衰變校正=exp[（-ln2/50.5）×（T3-T0）]；

T0-采樣時(shí)間；

T3-樣品測(cè)量的中間時(shí)刻。

2.2.2.7 探測(cè)下限的確定

本方法探測(cè)下限計(jì)算公式如下：

式中：MDA-探測(cè)下限，Bq/kg；

tb-本底測(cè)量時(shí)間，s。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 回收率的確定

本研究以4種不同食品樣品為例，分別取4種樣品的空白測(cè)試樣，每個(gè)樣品添加含有5mg Sr的載體溶液，以重量法計(jì)算樣品中Sr的回收率。相同實(shí)驗(yàn)條件下，每中樣品做5組平行樣。Sr回收率、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）及變異系數(shù)（CV%）結(jié)果見表1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得知，對(duì)于植物樣品，平均回收率較高，約為83%-86%；對(duì)于動(dòng)物性樣品，回收率接近80%。實(shí)驗(yàn)證實(shí)該方法準(zhǔn)確可靠。

3.2 探測(cè)效率確定

本研究通過(guò)對(duì)90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取分離得到90Sr標(biāo)源，用該標(biāo)源對(duì)儀器進(jìn)行效率刻度，計(jì)算得到儀器對(duì)90Sr探測(cè)效率平均值為38.4%，對(duì)90Y的探測(cè)效率為32.6%。

3.3 探測(cè)下限確定

針對(duì)4種不同樣品測(cè)量5組平行樣，計(jì)算該方法針對(duì)不同樣品的探測(cè)下限。以90Sr為例，通過(guò)測(cè)量本底計(jì)數(shù)率，計(jì)算每種樣品的的探測(cè)下限。其中，蘋果的檢出限為0.09 Bq/kg，大豆檢出限為0.39 Bq/kg，青蝦檢出限為0.28 Bq/kg，鮭魚檢出限為0.34 Bq/kg。分析數(shù)據(jù)可以得出，該方法檢出限低，可快速準(zhǔn)確測(cè)量低比活度樣品。

4 結(jié)語(yǔ)

建立了一種快速簡(jiǎn)便測(cè)量食品樣品中89Sr和90Sr的分析方法。樣品分析流程簡(jiǎn)便，分析周期僅為9 d左右，約為傳統(tǒng)分析方法所需時(shí)間的一半，極大地縮短檢測(cè)時(shí)間。在進(jìn)出口檢驗(yàn)領(lǐng)域，對(duì)鮮活水產(chǎn)品、保鮮期要求較高的水果等食品的檢測(cè)，本方法有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。Sr·Spec樹脂對(duì)Sr選擇性好，本方法采用該樹脂對(duì)進(jìn)出口食品樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確度高，證實(shí)該方法可靠。

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Rapid Detection of89Sr and90Sr in Food Imported and Exported

SHANG Di1， YU Chenglong2， MA Sizheng1*， DU Yaofang1， LU Di1
（1.Yantai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yantai， Shandong， 264000；2.Shandong Nuclear Power Company Ltd.）

This paper aims to build a new rapid detection method of89Sr and90Sr in import and export food.A new Sr·Spec solid phase extraction resin is used to separate and purify89Sr and90Sr in this method，combined with digestion pretreatment，carbonate precipitation，low background alpha and beta measurement.The contentof90Srcan be determined by measuring the contentof90Y afterits self-growth，and the content of89Sr is also available.This method optimizes the traditional experimental procedure and shortens the detection time，which greatly satisfies the requirement of rapid detection of89Sr and90Sr.

Food；89Sr；90Sr；Rapid Detection

TS201.6；R144

E-mail：ciqshangdi@163.com；*通信作者E-mail：masz122@163.com

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（SK201601）

2016-12-30