羧基纖維素鈉在鋰離子電池中的應用

黃慶華，秦 杏，張 娜

?

羧基纖維素鈉在鋰離子電池中的應用

黃慶華，秦 杏，張 娜

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

通過兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)的水溶性黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉（CMC）應用于鋰離子電池，研究了對石墨負極漿料穩(wěn)定性及電化學性能的影響。結(jié)果表明：取代度較大（0.85）、分子量高（650000）的CMC比更低取代度（0.65）和分子量（250000）的CMC具有較好的溶解性和更高的黏度，更容易完全吸附在石墨顆粒表面。吸附的CMC之間的相互斥力使石墨顆粒在水溶液中分散均勻，從而有利于負極漿料體系的穩(wěn)定和涂布，使鋰離子電池具有較好的電化學性能。

羧甲基纖維素鈉（CMC）；取代度；分子量；石墨負極；電化學性能

鋰離子電池自商業(yè)化以來，以其較高的能量密度、長循環(huán)壽命等特有的電性能優(yōu)勢得以廣泛應用。目前，在商業(yè)化的鋰離子電池生產(chǎn)中，負極普遍采用了水性體系，使用羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）等水溶性黏結(jié)劑取代了油系PVDF黏結(jié)劑。水性黏結(jié)劑降低了生產(chǎn)成本、對環(huán)境友好、電極易于烘干。其中CMC作為輔助黏結(jié)劑是鋰離子電池負極的重要組成部分，在負極漿料的制作過程及電池性能上發(fā)揮了關鍵作用。

羧甲基纖維素鈉（CMC）是一種線性高分子纖維素醚，作為增稠劑、黏結(jié)劑、穩(wěn)定劑等在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用。在CMC分子上既含有未經(jīng)過羧基改性的疏水主鏈，又含有經(jīng)過羧基改性的親水主鏈，在一定濃度的水性石墨負極漿料中，CMC中疏水性的主鏈通過吸附包覆在石墨、導電劑等表面疏水性的顆粒表面，吸附的CMC分子之間的相互斥力使石墨顆粒分散均勻；同時親水性又能使其懸浮在水溶液中，起到分散和穩(wěn)定作用[1]。CMC產(chǎn)品水溶液的溶解性、黏度及與石墨的親和性受其分子量、取代度濃度及pH等參數(shù)影響。其中分子量和取代度等結(jié)構(gòu)參數(shù)決定了石墨顆粒表面上CMC的吸附量。分子量較大、取代度較高的CMC具有較高的黏度和好的溶解性[2-3]，更容易吸附和完全包覆在石墨顆粒表面，從而使負極漿料具有較好的穩(wěn)定性和涂布特性。

本文著重討論了兩種不同結(jié)構(gòu)參數(shù)（分子量和取代度）的CMC在鋰離子電池石墨負極材料中的應用性能，對比了它們的制漿性能、極片剝離強度及循環(huán)、倍率、直流內(nèi)阻（DCIR）等電池電化學性能，為CMC在鋰離子電池的應用打下基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料準備

人造石墨作為鋰離子電池負極材料，取兩種不同基本參數(shù)的CMC，分別為CMC①和CMC②，兩種CMC的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)和1%的CMC膠液黏度見表1，SBR為日本ZEON的產(chǎn)品，粒徑為100 nm。CMC①和CMC②按1%濃度加入超純水中，通過行星式攪拌機攪拌8～10 h，使其完全溶解。然后加入石墨及導電劑分散6 h，最后加入SBR，攪拌30 min，得到的負極漿料由石墨∶導電劑∶CMC∶SBR按質(zhì)量配比為96∶2∶1∶1組成。

表1 CMC樣品基本參數(shù)

1.2 材料分析測試

通過Brookfield Viscometer DV-III測試CMC膠液的黏度，使用法國Formulaction LAB漿料穩(wěn)定測試儀測試負極漿料3天內(nèi)不穩(wěn)定性系數(shù)的變化。KT-PSA剝離力測試儀測試極片剝離強度。

1.3 電池裝配與測試

把制備的兩種負極漿料分別涂布在銅箔集流體上，極片烘干后碾壓，壓輥壓力為5 MPa。與同種正極、隔膜、電解液搭配裝配動力型方形電池。充放電測試和直流內(nèi)阻在Arbin動力電池充放電設備上進行。用IM6電化學工作站測試電池循環(huán)前后的交流阻抗，交流阻抗頻率為10 mHz～10 kHz，交流振幅為5 mV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 負極漿料性能及極片測試分析

漿料的穩(wěn)定性和分散性決定了電池極片涂布性能和加工性能。通過漿料穩(wěn)定性測試可以得出漿料在靜置過程中的沉降情況，不穩(wěn)定性系數(shù)越小說明該漿料越穩(wěn)定，分散越均勻，有利于涂布加工。通過穩(wěn)定性測試儀對采用兩種CMC①、CMC②的負極漿料的穩(wěn)定性測試，3天內(nèi)的不穩(wěn)定性系數(shù)分別為0.9和0.3，說明低的CMC①雖然更易吸附在石墨顆粒表面[4]，但是因其分子量小，黏度低難于完全包覆石墨顆粒，由于石墨顆粒及導電劑的非極性和表面疏水性，導致其在水中發(fā)生局部團聚，不穩(wěn)定性系數(shù)變大。而越大，不穩(wěn)定性系數(shù)越小，漿料越穩(wěn)定。

圖1為采用兩種CMC負極極片在300 mm/min速度下的剝離強度，從圖中可以看出，采用CMC②的負極漿料分散性和穩(wěn)定性較好，吸附有CMC的石墨顆粒、導電劑及集流體，通過SBR有效地連接在一起，形成有效的聚合物網(wǎng)絡，表現(xiàn)為較強的剝離強度。

圖2為采用兩種CMC的負極極片碾壓后的SEM圖。從圖中可以看出，采用CMC①的負極極片中部分顆粒團聚在一起，分布不均勻。采用CMC②的負極極片中大小顆粒分散較為均勻，沒有團聚現(xiàn)象。表明取代度大和分子量高的CMC②有利于石墨顆粒在水溶液中的分散。

2.2 電化學性能分析

圖3為采用兩種CMC裝配的15只方形電池首次充放電效率分布圖。采用CMC①的15只電池首次效率分布散點較大，平均首次效率為90.7%。采用CMC②的15只電池首次效率分布較為密集，散點少，平均首次效率為91.3%。表明分散性和穩(wěn)定性較好的是CMC②，如圖2所示，極片較為平整，充放電過程中電流密度分布較為均勻，在化成過程SEM膜形成更均勻致密，所以首次效率較高。采用CMC①的石墨負極極片中顆粒有團聚，充放電過程中電流密度分布不均勻，導致首次效率降低。

圖4為采用兩種CMC的石墨電極在1 C電流密度下的循環(huán)曲線。從圖4可以看出，前20次循環(huán)，兩種CMC的電池容量保持率相差不大，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，采用CMC①的電池容量衰減顯著增加。經(jīng)過 500次循環(huán)后容量保持率分別為93%、94%。采用CMC②的電池循環(huán)性能較好。對循環(huán)后的兩種電池在30%SOC下進行EIS測試，測試結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，各圖譜分別由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)一條斜線組成，半圓在高頻區(qū)與實軸的截距代表溶液阻抗s，半圓直徑表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct，低頻區(qū)斜線代表鋰離子在電極材料中遷移所引起的Warburg（w）阻抗[5]。對比采用兩種CMC的EIS曲線，可以看出，采用CMC②的500次循環(huán)后ct（0.32 mΩ）小于采用CMC①的ct（0.35 mΩ）。說明CMC②能夠使石墨顆粒、導電劑分散均勻，并與集流體之間通過SBR緊密連接在一起，為電子提供流動的通道，從而有助于電池循環(huán)性能的改善。

圖6為兩種采用CMC的電池在0.3C、0.5C、1C、2C、3C及4C電流密度下的放電倍率性能。從圖中可以看出，隨著電流密度增大，采用CMC①的石墨電極以0.3C為標準容量的保持率逐漸降低，當電流密度增加到4C時，電池因為內(nèi)阻較大，溫升高[6]，所以電池不能完全放電。采用CMC②的石墨電極在不同倍率下的放電容量保持率明顯高于采用CMC①的石墨電極。在4C高電流密度下，容量保持率仍可發(fā)揮到99.49%。

圖7為采用兩種CMC的電池在常溫下50%放電深度下的直流內(nèi)阻測試曲線，持續(xù)測試時間為 30 s，放電電流為5C。EIS測試反映了電池在無電流通過時的靜態(tài)內(nèi)阻，直流內(nèi)阻反映了有電流通過時電池內(nèi)部的動態(tài)阻抗，直接反映了電池工作時的性能。從圖中可以看出，與采用CMC②的電池相比，采用CMC②的電池在50%DOD狀態(tài)下，0～30 s直流電阻變化更小。直流內(nèi)阻越大表明電池放電過程中電池內(nèi)部極化越大，產(chǎn)生的熱量越多，導致電池溫升高，倍率性能變差[7]。

3 結(jié) 論

本工作對CMC的分子量和取代度兩個主要結(jié)構(gòu)參數(shù)對石墨負極的制漿、電池性能的影響做了研究。分子量、取代度較高的CMC制得的石墨負極漿料濃度較高，在石墨顆粒表面的吸附量增加，進而形成了一個有效的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使石墨顆粒分散均勻。制備的石墨負極漿料穩(wěn)定性、分散性和涂布性能較好，涂布的極片表面平整，無團聚顆粒，剝離強度大。因此在充放電過程，極片電流分布較為均勻，使得石墨負極電池首次效率較高，散點少，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)、倍率及電極動力學性能。

[1] LEE J H, PAIK U, HACKLEY V A, et a1. Aqueous processing of natural graphite particulates for lithium·ion battery anodes and their electrochemical performance[J]. J. Power Sources, 2005, 147(1/2): 249-255.

[2] 鄧豐林, 顏超, 崔莉, 等. CMC取代度對水溶性SA/CMC復合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 功能材料, 2016, 47(z1): 174-178.

DENG Fenglin, YAN Chao, CUI Li, et al. Degree of substitution of carboxymethyl cellulose effect on structure and properties of composite films of sodium alginate and carboxymethyl cellulose[J]. Journal of Functional Materials, 2016, 47(z1): 174-178.

[3] 尹庚明, 馬曉鷗, 康思琦, 等. 羧甲基纖維素鈉水溶液的粘度變化與分子量分布的研究[J]. 五邑大學學報(自然科學版), 2003, 17(4): 44-46.

YIN Gengming, MA Xiao’ou, KANG Siqi, et al. A study of the viscosity changes of carboxymethyl cellulose water solution and molecular weight distribution[J]. Journal of Wuyi University (Natural Science Edition), 2003, 17(4): 44-46.

[4] XIE L, ZHAO L. The electrochemical performance of carboxymethyl cellulose lithium as a binding material for anthraqulnone cathodes in lithium batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2012, 159(4): 499-505.

[5] 田昭武. 電化學研究方法[M]. 北京: 科學出版社, 1984.

TIAN Zhaowu. The method of electrochemical[M]. Beijing: The Science Press, 1984.

[6] 張志杰. 鋰離子電池內(nèi)阻變化對電池溫升影響分析[J]. 電源技術(shù), 2010(2): 128-130.

ZHANG Zhijie. Effect of internal resistance on temperature rising of lithium-ion battery[J]. Chinese Journal of Power Source, 2010(2): 128-130.

[7] 劉炎金. 直流內(nèi)阻對鋰電池性能和配組電壓一致性研究[J]. 電源技術(shù), 2016(1): 67-68.

LIU Yanjin. Research on lithium-ion battery direct internal resistance effect on electrical performance and voltage consistency of models[J]. Chinese Journal of Power Source, 2016(1): 67-68.

The use of sodium carboxymethyl cellulose in lithium-ion batteries

,,

(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

The influence of water-soluble binder, sodium carboxymethyl cellulose (CMC) with two different structures, was investigated on the stability of graphite anode slurry for lithium-ion batteries and the associated electrochemical performance. CMC with a higher degree of substitution (DS) of 0.85 and a higher molecular mass of 650000 was found to be adsorbed more on the graphite particle surface compared with a lower DS of 0.65 and a lower molecular mass of 250000. This was attributed to higher viscosity and better solubility of the higher DS and molecular mass. Based on repulsive interactions between the adsorbed CMC, the graphite particles were well dispersed in the aqueous medium. It was concluded that a high DS with a high molecular mass would improve the stability of graphite anode slurries and hence enhance the electrochemical performance of Lithium-ion batteries.

sodium carboxymethyl cell; degree of substitution; molecular weight; graphite anode; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0102

TM 921.9

A

2095-4239（2017）04-806-04

2017-05-14；

2017-06-20。

黃慶華（1977—），男，博士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池，E-mail：hqh0583@163.com；

張娜，博士，高級工程師，E-mail：Zhangna@lishen.com.cn。