Ni摻雜TiO2電子和幾何結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

于智清，王 遜，楊 合， 薛向欣

(1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819；2. 沈陽建筑大學(xué)理學(xué)院，沈陽110168)

Ni摻雜TiO2電子和幾何結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

于智清1, 2，王 遜2，楊 合1， 薛向欣1

(1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819；2. 沈陽建筑大學(xué)理學(xué)院，沈陽110168)

利用密度泛函理論框架下的第一性原理方法，對(duì)不同摻雜量、不同方式的Ni摻雜銳鈦礦相TiO2(anatase TiO2：A-TiO2)的晶胞結(jié)構(gòu)、缺陷形成能和態(tài)密度圖像等進(jìn)行了研究，并著重討論了摻雜Ni離子周圍配位場(chǎng)改變對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，摻雜方式的不同對(duì)Ni-TiO2超晶胞的幾何結(jié)構(gòu)有較大影響.正是幾何結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致?lián)诫sNi離子處于不同類型的晶體配位場(chǎng)之中，這是摻雜體系電子結(jié)構(gòu)差異的本質(zhì)原因.通過對(duì)摻雜體系形成能的比較，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜TiO2的具體方式取決于晶體生長過程中的氧環(huán)境.通過對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)各種摻雜體系的禁帶中都出現(xiàn)由Ni 3d-O 2p軌道雜化形成的雜質(zhì)能級(jí).Ni離子替代晶格Ti摻雜會(huì)使吸收光譜紅移，而Ni的晶隙摻雜則使吸收光譜藍(lán)移，且這種光譜吸收帶邊的差異會(huì)隨摻雜濃度的增加而增大.

Ni摻雜；摻雜方式；晶胞結(jié)構(gòu)；態(tài)密度;第一性原理

TiO2是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有儲(chǔ)存量大、價(jià)格合理和穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，廣泛地應(yīng)用在有機(jī)污染物處理、清潔能源制造、表面抗菌、金屬防腐等諸多領(lǐng)域[1].在以上各種應(yīng)用過程中，都需要TiO2材料能夠有效地吸收光子以產(chǎn)生大量的光生(e-/h+)對(duì)，并使產(chǎn)生的光生載流子在其生命周期內(nèi)順利地遷移到晶體表面[2].但是，本征TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV)，使其只能吸收部分紫外光線的光子(波長λ<380 nm),且光生(e-/h+)對(duì)的復(fù)合率較高，這些都嚴(yán)重地限制了TiO2材料的實(shí)際應(yīng)用[3].

實(shí)驗(yàn)和理論研究都表明，利用過渡金屬元素對(duì)本征TiO2進(jìn)行摻雜，可以使體系的光吸收帶邊紅移，從而提升光子吸收效率.比如，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh等多種離子摻雜都可以提高體系的催化效率[4-8].理論研究認(rèn)為，這是因?yàn)榻饘匐x子的摻雜可以在TiO2禁帶之中引入雜質(zhì)能級(jí)，并且雜質(zhì)能級(jí)在禁帶之中的深度與摻雜離子的價(jià)電子數(shù)有關(guān)[9].另外，摻雜的金屬離子使晶胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變并進(jìn)一步影響體系的能帶結(jié)構(gòu)，最終使TiO2光吸收帶邊發(fā)生紅移.

近年來，實(shí)驗(yàn)方面對(duì)不同的金屬離子摻雜TiO2體系性能進(jìn)行了大量的比對(duì)研究.這些工作發(fā)現(xiàn)Ni摻雜不僅可以提高摻雜體系的可見光利用率和催化效率，還具有摻雜體系易形成、穩(wěn)定性較高、無毒性和導(dǎo)帶電子還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[10].

理論方面也對(duì)Ni-TiO2摻雜體系開展了一些研究[5,9,11-12]，但還不夠全面.比如，M. Sun等[10]通過實(shí)驗(yàn)證明，Ni進(jìn)入TiO2晶格有替Ti位摻雜和晶隙摻雜兩種方式.但理論研究中一直忽視了Ni離子晶隙摻雜對(duì)于體系的影響.此外，理論研究也未對(duì)Ni-TiO2晶胞的體積變化等問題給予合理的解釋[7,13].這些都需要更加全面的研究和討論.為此，本文將使用密度泛函理論框架下的第一性原理方法，系統(tǒng)地分析不同摻雜方式的Ni摻雜所導(dǎo)致的晶體場(chǎng)類型變化對(duì)TiO2體系性能的影響，以期對(duì)具體的實(shí)驗(yàn)過程有所幫助.

1 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用自旋密度泛函理論(Spin density functional theory：SDFT)框架下的平面波超軟贗勢(shì)法.在能量計(jì)算過程中，由于DFT方法在求解Kohn-Sham方程時(shí)，沒有充分考慮d/f軌道電子的交換關(guān)聯(lián)能，所以傳統(tǒng)的局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)方法在計(jì)算以過渡金屬氧化物為代表的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系時(shí)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)偏差都很大.特別是在計(jì)算雜質(zhì)能級(jí)位置時(shí)，往往同實(shí)驗(yàn)規(guī)律相背離[14-15].研究表明，利用廣義梯度近似加排斥能修正(GGA+U)的方法可以大幅地提高計(jì)算精度[14-16].比如，在計(jì)算含氧空位銳鈦礦相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，傳統(tǒng)的GGA方法所得的雜質(zhì)能級(jí)緊鄰導(dǎo)帶底部，而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此雜質(zhì)能級(jí)距離導(dǎo)帶底0.8～1 eV.Cheng[15]和Mattioli[16]等分別利用GGA+U的方法得到了與實(shí)驗(yàn)值完全吻合的結(jié)果.所以，本文也將采用GGA+U(PBE)的方法對(duì)體系進(jìn)行計(jì)算.為取得更好的計(jì)算效果，Hunnard U的取值為文獻(xiàn)推薦值UTi=4 eV,UNi=3.5 eV[17-18].

TiO2具有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型.其中使用最廣泛的是銳鈦礦(A-TiO2)[19].每個(gè)A-TiO2晶胞包含4個(gè)Ti原子和8個(gè)O原子.用Ni離子替換晶格Ti離子或置于A-TiO2晶格空隙之中來模擬Ni替位摻雜NiTi和晶隙摻雜Niin，如圖1(a)、(b)所示.為模擬的不同Ni摻雜量，分別構(gòu)建了2×2×1和2×2×2 A-TiO2超晶胞.Ni摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))為Niin(1.03%、2.04%)，NiTi(1.04%、2.08%)，此摻雜量在實(shí)驗(yàn)中可實(shí)現(xiàn)，也不會(huì)產(chǎn)生Ni團(tuán)簇等現(xiàn)象[9-10,13].倒空間k網(wǎng)格設(shè)置為4×4×4 (2×2×1超晶胞) 和4×4×2 (2×2×2超晶胞)[20]. 設(shè)置平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV.設(shè)置自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-7eV/atom.所有計(jì)算使用CASTEP軟件完成.

圖1 Ni摻雜TiO2超晶胞(NiTi；Niin)Fig.1 Structures of the nickel doped A-TiO2: (a)—NiTi ; (b)—Niin

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)分析

在本征A-TiO2晶胞中，Ti離子與其近鄰的O離子組成體心八面體結(jié)構(gòu)的TiO6.八面體中Ti-O鍵的長度分別為deq和dap.幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如表1.比對(duì)計(jì)算得到的A-TiO2單胞幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)報(bào)道值，發(fā)現(xiàn)最大偏差在3%以內(nèi)，可以保證計(jì)算合理、有效.

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，Ni替代Ti位摻雜時(shí)(NiTi)：新形成的NiO6八面體中的6條Ni-O鍵的長度均小于對(duì)應(yīng)的Ti-O鍵長，NiO6八面體的體積也小于TiO6八面體.說明八面體6個(gè)頂點(diǎn)上的O離子距離Ni離子更近，這會(huì)使O離子形成的配位場(chǎng)增強(qiáng)，加大中心離子的軌道分裂.同時(shí)，所成Ni-O鍵的布居值(0.29,0.23)也遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)的Ti-O鍵(0.71,0.29)，這說明摻雜體系的共價(jià)性降低和系統(tǒng)穩(wěn)定性下降.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，Ni2+的離子半徑(0.069 nm)應(yīng)大于Ti4+的離子半徑(0.060 5 nm)[10].但是，摻雜形成的Ni-O鍵長卻小于對(duì)應(yīng)的Ti-O鍵長和NiO晶體的Ni-O鍵長(0.209 4 nm).Ni-O鍵長度的減小和離子性的增強(qiáng)都意味著NiTi摻雜時(shí)，Ni離子的價(jià)態(tài)較高Nix+(x>2).此外，晶胞體積的變化也說明，替位摻雜量越高，超晶胞的體積隨摻雜量的升高而降低越小.此時(shí)晶粒體積減小、比表面積增加、量子效應(yīng)增強(qiáng)、粒子的表面活性也會(huì)提高[3].

當(dāng)Ni離子采取晶隙摻雜時(shí)(Niin)：晶格間隙中的Ni離子與最近鄰的4個(gè)O原子成鍵，而與2個(gè)z方向的第二近鄰O離子距離太遠(yuǎn)不能成鍵，形成稍微扭曲的NiO4平面正方形.此時(shí)，中心的Ni離子受平面正方形配位場(chǎng)作用.所成的4個(gè) Ni-O 鍵的鍵長小于NiTi摻雜所成Ni-O鍵，但仍小于NiO晶體中的Ni-O鍵.說明此時(shí)的摻雜Ni離子的價(jià)態(tài)應(yīng)低于NiTi摻雜時(shí)Ni離子的價(jià)態(tài).由于Niin摻雜的過程中，額外加入的Ni離子使體系電子濃度增加，晶體內(nèi)部庫倫排斥力增強(qiáng)，晶胞體積變大，晶體穩(wěn)定性隨之降低.綜合兩種摻雜情況， Ni摻雜的不同方式對(duì)Ni離子周圍的化學(xué)環(huán)境有很大影響，但摻雜量的改變對(duì)體系影響不大，說明此摻雜量范圍的摻雜Ni離子之間沒有產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用.

表1 幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果

2.2 形成能分析

形成能計(jì)算是比較不同體系熱穩(wěn)定性差異的重要手段.本文使用公式(1)[20]對(duì)摻雜體系的形成能進(jìn)行了計(jì)算，所得結(jié)果如表2.

表2 摻雜體系形成能(eV)

Eform=Edoped-Epure-μN(yùn)i+μTi

(1)

Eform、Epure、Edoped分別為Ni摻雜體系的形成能以及純TiO2超晶胞和摻雜體系的系統(tǒng)總能量.μN(yùn)i、μTi為Ni原子和Ti原子的化學(xué)勢(shì).化學(xué)勢(shì)取值與摻雜體系的生長氧環(huán)境有關(guān).晶體在貧氧環(huán)境中生長時(shí)(O-poor)，μN(yùn)i、μTi通過計(jì)算Ni、Ti金屬塊體的能量得到.μO晶體在富氧環(huán)境下生長時(shí)(O-rich)，μN(yùn)i、μTi通過公式(2)、(3)計(jì)算得到.μO通過計(jì)算氧氣中的一個(gè)氧原子的能量得到，μO=1/2μ(O2).

2μO+μTi=μ(TiO2)

(2)

μO+μN(yùn)i=μ(NiO)

(3)

由表2可知：貧氧環(huán)境生長的晶體，摻雜Ni離子更傾向于進(jìn)入TiO2超晶胞的晶隙之中,形成晶隙摻雜；而富氧環(huán)境生長的晶體，摻雜Ni離子更易于取代晶格Ti離子，形成替Ti位摻雜.相對(duì)于晶隙摻雜，替位摻雜的形成能更容易受氧環(huán)境的影響.尤其是在富氧環(huán)境下，替位摻雜的形成能已經(jīng)變?yōu)樨?fù)值，說明替位摻雜易形成且產(chǎn)物穩(wěn)定性較高.形成能計(jì)算表明，可以通過改變摻雜體系生長過程中的氧環(huán)境來選取不同的Ni摻雜方式，這將有利于具體實(shí)驗(yàn)的操作.

2.3 態(tài)密度分析

為研究Ni摻雜對(duì)本征TiO2體系電子結(jié)構(gòu)的影響，繪制了不同Ni-TiO2摻雜體系的態(tài)密度圖像.圖2(a)表明：本征TiO2作為典型的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，其費(fèi)米能級(jí)(虛線)位于價(jià)帶頂部.禁帶寬度計(jì)算值為2.445 eV.如圖2(b)、(c)，替位摻雜時(shí)，其費(fèi)米能級(jí)位置沒有變化，仍舊位于價(jià)帶頂，這時(shí)的禁帶寬度Eg大于純TiO2，禁帶寬度隨摻雜濃度增加而略有加寬.Ni 3d電子軌道和O 2p軌道雜化，在禁帶中形成兩條雜質(zhì)能級(jí)(價(jià)帶頂之上0.94～1.37 eV處).這說明摻雜的 Ni 3d軌道能量低于被替換的Ti 3d軌道；同時(shí)也說明，摻雜Ni離子周圍的配位O原子的能級(jí)發(fā)生了分裂.因?yàn)殡s質(zhì)能級(jí)的位置距離價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部都很遠(yuǎn)，且其電位高于費(fèi)米能級(jí)，所以導(dǎo)帶電子和激發(fā)的價(jià)帶電子都會(huì)將優(yōu)先回落或激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí).這就是摻雜體系吸收帶邊紅移的根本原因[5].

圖2 純TiO2和Ni摻雜體系電子態(tài)密度圖Fig.2 Density of electronic states for the pure TiO2 and nickle doped system:(a)—純TiO2； (b)—NiTi1.04%； (c)—NiTi2.08%； (d)—Niin1.03%； (e)—Niin2.04%

如圖2(d)、(e)，當(dāng)Ni離子采取晶隙摻雜時(shí)：相對(duì)本征TiO2，摻雜體系的禁帶寬度有所減小.此時(shí)，摻雜Ni離子將多余電子引入體系，促使費(fèi)米能級(jí)電位升高并進(jìn)入導(dǎo)帶，體系呈現(xiàn)明顯的金屬性.多條雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在禁帶之中(高于價(jià)帶頂部0.26～1.43 eV處).需要說明的是，這些禁帶中的雜質(zhì)能級(jí)都在費(fèi)米能級(jí)以下.依據(jù)能帶填充原理，費(fèi)米能級(jí)以下的電子態(tài)為占據(jù)態(tài)，價(jià)帶電子只能從價(jià)帶頂向費(fèi)米能級(jí)以上的非占據(jù)態(tài)能級(jí)躍遷[3]，完成躍遷需要吸收更大能量的光子才能進(jìn)行. 所以，晶隙摻雜時(shí)，光吸收帶邊會(huì)因此發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.同時(shí)，替位摻雜使部分本為空的Ti 3d能級(jí)被電子占據(jù)，導(dǎo)致Ti3+離子產(chǎn)生Ti4++e-=Ti3+.大量研究指出，Ti3+是高效的e-/h+分離中心和離子活化中心，且電子在Ti 3d能級(jí)具有較小的有效質(zhì)量[12-13]，這些將對(duì)晶體催化效率和晶體光電性能的提升有重要意義.

3 結(jié) 論

(1)富氧的晶體生長環(huán)境有利于摻雜Ni離子進(jìn)入TiO2超晶胞的晶格空隙之中形成晶隙摻雜；而貧氧的生長環(huán)境則有利于Ni離子替代Ti離子形成替位摻雜.相對(duì)于替位摻雜，晶隙摻雜的形成能更容易受晶體生長的氧環(huán)境影響，在富氧生長環(huán)境下，替位摻雜的形成能最低(-0.716 2 eV，-0.712 7 eV)，說明此時(shí)很容易形成替位摻雜，并且摻雜產(chǎn)物的穩(wěn)定性很高.

(2)替位摻雜時(shí)，形成的Ni-O鍵的長度小于對(duì)應(yīng)的Ti-O鍵長.Ni-O鍵的平均布居值也小于被取代的Ti-O鍵，形成鍵的共價(jià)性較弱，最終導(dǎo)致晶體的穩(wěn)定性下降.另外，隨著摻雜量的升高，晶胞體積減小.晶隙摻雜的過程將向體系引入額外的電子，晶體場(chǎng)排斥作用增加，晶胞體積隨之變大，晶體穩(wěn)定性下降.

(3)Ni離子的替位摻雜將使禁帶寬度增加，而晶隙摻雜會(huì)使禁帶寬度減小.變化的幅度將隨摻雜濃度的增加而增大.形成的雜質(zhì)能級(jí)由Ni 3d和O 2p軌道的雜化而成.替位摻雜雖能使吸收光譜的帶邊紅移，但也容易成為光生電子e-和空穴h+的復(fù)合中心.晶隙摻雜則會(huì)使吸收光譜帶邊藍(lán)移.

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First principle study on the electronic and geometical structures of Ni-doped anatase TiO2

Yu Zhiqing1,2, Wang Xun2, Yang He1, Xue Xiangxin1

(1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 2.School of Science, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China)

With the first principle method of spin density functional theory, the crystal structure, formation energy of defect, and the density of states of anatase TiO2(A-TiO2), doped with different nickel content and different ways, were studied. Here, effect of change of the ligand field around the doping nickle ions on the electronic structure of the system was discussed. The results showed that, the difference of the doping ways has a great influence on geometric structures of the doped supercell, which makes change of the crystal ligand field around doping Ni ions. That is the essential reason for the difference of the electronic structure of the doped system. Compared the formation energy of the system, it was found that the doping ways depends on the oxygen environment in the crystal growth process. Through research on the electronic structure of the system it was found that the impurity band level is formed by the hybridization of Ni 3dand O 2porbitals. Replacement of the titanium crystal lattic by the nickel one causes red shift for the absorption spectrum. While the doped nickel results in blue shift for the spectrum. And furthermore, the difference of the absorption borderline will increase with the doped concentration.

doped anatase; doping mode; cell structure; density of states; first principle

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.013

O 775

A

1671-6620(2017)02-0154-05