新型除鈷劑DCR硫酸鋅浸出液凈化除鈷的工藝

陳麗杰，胡小洣，李小文

(江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000)

新型除鈷劑DCR硫酸鋅浸出液凈化除鈷的工藝

陳麗杰，胡小洣，李小文

(江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000)

研究了新型除鈷劑(簡稱DCR試劑)脫除硫酸鋅浸出液中雜質鈷的工藝，考察了除鈷劑用量、反應時間、反應溫度、亞硝酸鈉的添加量對除鈷效果的影響.試驗結果表明較優(yōu)的工藝條件為：除鈷劑為 4 g/L，時間為60 min，溫度為60 ℃，亞硝酸鈉的添加量為0.6 g/L.在此條件下，鈷的脫除率達到98.42%.

除鈷劑；硫酸鋅溶液；鈷；反應時間；反應溫度

濕法煉鋅是鋅冶煉的主要方法之一，其中硫酸鋅溶液的凈化工序十分重要，在鋅電積過程中，凈化后的硫酸鋅溶液的質量直接影響到電鋅質量[1-2].基于硫酸鋅浸出液的凈化工藝在濕法煉鋅過程中起到的關鍵作用，須對浸出液進行深度凈化以除去大部分雜質，便于下一段鋅電積過程中生產出高純度的金屬鋅[3-4].

硫酸鋅溶液凈化前的鈷含量很低，但對于鋅溶液電解也是非常有害的，所以有必要對硫酸鋅溶液中的鈷進行深度脫除[5].目前國內外硫酸鋅溶液凈化工藝使用的除鈷方法普遍采用的是鋅粉銻鹽置換法[6-8]，該工藝主要有兩種，一種是“逆向凈化工藝”，即第一段在55～65 ℃條件下用鋅粉脫除銅和鎘，再把一段濾液加熱到80～90 ℃，加鋅粉和銻鹽除鈷、鎳，最后用少量鋅粉除返溶的鎘.另一種是“正向凈化工藝”，即先在80～95 ℃條件下加鋅粉和銻鹽，除去鈷、鎳、銅、砷等雜質及部分鎘，再在50～65 ℃條件下加鋅粉除殘鎘.“逆向凈化工藝”深度凈化效果好，各種雜質即使含量較高都能除到較低的水平，產出的毒性小，易分解，有利于改善勞動條件，銻的活性大，試劑消耗量小，同時鎘、鈷可以分別回收.不足之處在于消耗較多的蒸汽，凈化溫度要求較高，生產過程需嚴格控制.“正向凈液工藝”節(jié)省蒸汽用量，能達到深度凈化的要求，二段凈化的鎘渣因含過量的鋅粉可返回一段凈化，因而鋅粉消耗降低.不足之處在于鎘、鈷不能分別回收.

此外，除鈷方法還有黃藥法[9]和β-萘酚法[10].黃藥是一種有機試劑，它可以和溶液中的硫酸鈷作用，生成不溶于溶液的黃酸鈷沉淀將鈷脫除.但由于黃藥試劑比較昂貴，幾乎不能再生，且除鈷的過程中會產生較強的臭味，勞動條件惡劣，故此方法應用較少.β-萘酚法[11]除鈷機理是β-萘酚與亞硝酸鈉反應生成α-亞硝基-β-萘酚，在pH為2.5～3.0之間時，α-亞硝基-β-萘酚便同鈷發(fā)生反應生成紅褐色配合物沉淀.但是β-萘酚綜合除雜能力比較弱，不能有效脫除浸出液中的鐵、砷、鎳等雜質，除鈷后液中的亞硝基酸根離子殘留太多，使電解槽中的鉛陽極受到腐蝕，電流效率就會降低；而且β-萘酚價格昂貴，不能再生；這些都導致了該法生產成本提高.所以國內很少有工廠采用該法.

綜上所述，針對硫酸鋅浸出液的特性，一種新型的除鈷劑DCR試劑被研制，其除鈷原理是利用選擇性沉淀來將鈷與主體金屬鋅分離，從而達到凈化的目的.向硫酸鋅溶液中添加DCR試劑，它首先會與溶液中的Zn2+發(fā)生沉淀，然后與Co3+發(fā)生螯合反應，生成更難溶的沉淀物，從而將鈷從硫酸鋅溶液中除去.本文將新型除鈷劑DCR試劑添加到硫酸鋅浸出液中進行除鈷實驗，獲得了較優(yōu)的除鈷工藝.

1 試驗設備、試劑、機理與方法

1.1 試劑與儀器

試驗所用原料為國內某煉鋅廠生產的除銅鎘后的硫酸鋅溶液，其化學成分如表1所示：

表1 除銅鎘后硫酸鋅溶液的原料成分

實驗所需的主要設備如表2所示.

表2 實驗所用設備

1.2 試驗方法

量取300 mL的除銅鎘后的硫酸鋅溶液于燒杯中，加入不同用量的除鈷劑和亞硝酸鈉后，將燒杯放入水浴鍋中，控制一定的溫度和轉速，進行凈化除鈷.反應一定時間后將燒杯從水浴鍋里取出，用真空抽濾進行固液分離，收集的濾液用亞硝基-R鹽吸光光度法來測得濾液中剩余鈷的量，從而計算出鈷的脫除率.

鈷的脫除率見式(1)：

(1)

式中:ρ0為除銅鎘后硫酸鋅溶液中鈷的質量濃度，mg/L；ρ1為除鈷后液中鈷的質量濃度，mg/L.

2 試驗結果與討論

2.1 除鈷劑用量對除鈷效果的影響

添加除鈷劑就是為了使浸出液中的鈷能夠最大限度地除去.在亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應溫度為60 ℃、 反應時間為60 min的條件下考察了不同除鈷劑用量對鈷的脫除率的影響，實驗結果如圖1所示.

圖1 除鈷劑用量對鈷的脫除率的影響Fig.1 Effect of cobalt removing agent on cobalt removal ratio

從圖1可知，隨著除鈷劑添加量的增大，鈷的脫除率隨之增高，除鈷劑用量在4 g/L時，鈷的脫除率已經達到97.50%，繼續(xù)增大除鈷劑用量時，雖然鈷的脫除率仍在增大，可是增長速度已經變緩，趨于平穩(wěn).綜合考慮生產實踐性和經濟性，選取合適的除鈷劑用量為4 g/L.

2.2 反應時間對除鈷效果的影響

一般情況下隨著反應時間的延長，鈷的脫除率會增大，但是延長到一定程度以后，鈷的脫除率的增加會變得緩慢，而且會延長生產周期、降低生產效率的同時增大生產成本.

在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應溫度為60 ℃的條件下考察了不同反應時間對鈷的脫除率的影響，實驗結果如圖2所示.

圖2 反應時間對除鈷效率的影響Fig.2 Effect of reaction time on cobalt removal ratio

由圖2可以看出，鈷的脫除率隨著反應時間的延長而升高，在60 min以前，鈷的脫除率明顯提高，60 min后再繼續(xù)延長反應時間，鈷的脫除率趨于穩(wěn)定，沒有明顯變化.綜合考慮生產效率和成本，以及生產周期等因素，選定合適的反應時間為60 min.

2.3 反應溫度對除鈷效果的影響

反應溫度對除鈷率的影響也很大.一般情況下隨著溫度的升高，鈷的脫除率增大.但是溫度太高會使能耗增大，甚至對實驗設備有一定損害，所以在試驗中應該選擇最適宜的溫度.

在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應時間為60 min的條件下考察了不同反應溫度對鈷的脫除率的影響.實驗結果如圖3所示.

圖3 反應溫度對鈷的脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the cobalt removal ratio

由圖3可以看出，當溫度由40 ℃增加到 60 ℃ 時，鈷的脫除率明顯增大，再繼續(xù)升高溫度時，鈷的脫除率增大趨勢變緩，最終趨向于平穩(wěn).綜合考慮能耗等因素，溫度選用60 ℃為宜.

2.4 亞硝酸鈉添加量對除鈷效果的影響

在浸出液中，鈷一般以Co2+的形式存在，需要用氧化劑將二價的鈷氧化成三價鈷，這樣才能與除鈷劑DCR試劑形成難溶的沉淀除去.在試驗中選用的氧化劑為亞硝酸鈉.

在除鈷劑用量為4 g/L、反應時間為60 min、反應溫度為60 ℃的條件下考察了不同的亞硝酸鈉的添加量對鈷的脫除率的影響，實驗結果如圖4所示.

圖4 亞硝酸鈉添加量對鈷的脫除率的影響Fig.4 Effect of sodium nitrite on cobalt removal ratio

由圖4可以看出，隨著亞硝酸鈉添加量的升高鈷的脫除率呈增加趨勢，當亞硝酸鈉的添加量由0增加到0.75 g/L時，鈷的脫除率有了明顯的提高，當亞硝酸鈉的量繼續(xù)增大時，鈷的脫除率增長趨勢變緩.亞硝酸鈉的用量在0.5～0.75 g/L之間，鈷的脫除率已經很高，除鈷比較徹底，綜合考慮成本等因素，選取亞硝酸鈉的添加量為0.6 g/L.

2.5 較優(yōu)工藝條件實驗

根據實驗數據分析結果，并考慮經濟效益等問題，確定進行如下驗證實驗，在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉添加量為0.6 g/L、反應時間為60 min、反應溫度為60 ℃的較優(yōu)工藝條件下對硫酸鋅溶液凈化除鈷進行驗證試驗兩次.試驗結果(見表3)表明，凈化后溶液中鈷的平均剩余量為0.31 mg/L，鈷的平均脫除率為98.42%.達到了凈化除鈷的預期要求.

3 結 論

實驗結果表明：除鈷劑用量越高對除鈷越有利，當除鈷劑由0.5 g/L增大到4 g/L時，鈷的脫除率有明顯升高，繼續(xù)增加除鈷劑用量時仍有一定的提升空間，但綜合考慮成本和后續(xù)處理問題，確定除鈷劑用量為4 g/L.亞硝酸鈉的用量越高，鈷的脫除率越大，當亞硝酸鈉用量為0.6 g/L時，再繼續(xù)增加，對鈷的脫除影響不大，所以確定亞硝酸鈉的用量為0.6 g/L.反應溫度的提高有利于提高鈷的脫除率，溫度達到60 ℃時鈷的凈化除去已較徹底，所以確定較優(yōu)的反應溫度為60 ℃.延長反應時間有利于提高鈷的脫除率，綜合能耗和生產周期等因素考慮，確定較優(yōu)反應時間為60 min.通過實驗結果分析，確定較優(yōu)工藝條件如下：除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉為0.6 g/L、反應時間為60 min、反應溫度為60 ℃.在此工藝條件下，鈷的脫除率達到98.42%.

表3 驗證性試驗結果

[1]梅光貴, 王德潤. 濕法煉鋅學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001. (Mei Guanggui, Wang Derun. Study of zinc hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2001.)

[2]王吉坤. 濕法煉鋅理論與應用[M]. 昆明: 云南科技出版社, 2003. (Wang Jikun. Theory and application of zinc hydrometallurgy[M]. Kunming: Yunnan Science and Technology Press, 2003.)

[3]梁可. 鋅冶金工藝概述[J]. 有色金屬設計, 2004, 31(4): 13-17. (Liang Ke. Overview of zinc metallurgy technology[J]. Design of Nonferrous Metals, 2004, 31 (4)： 13-17.)

[4]朱國邦, 錢建波, 羅文波, 等. 硫酸鋅溶液凈化新工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2016 (2)： 10-17. (Zhu Guobang, Qian Jianbo, Luo Wenbo,etal. Study on the purification process of zinc sulfate solution[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2016 (2)： 10-17.)

[5]范桂芳, 鄧洪民. 硫酸鋅溶液除鈷的技術分析[J]. 中國有色金屬, 2015 (2)： 64-65. (Fan Guifang, Deng Hongmin. Analysis of cobalt removal from zinc sulfate solution[J]. Nonferrous Metals of China, 2015 (2)： 64-65.)

[6]姜艷, 謝剛, 肖銳敏, 等. 濕法煉鋅銻鹽除鈷工藝的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2013 (9)： 4-9. (Jiang Yan, Xie Gang, Xiao Ruimin,etal. Study on cobalt removal with antimony trioxide in zinc hydrometallurgy[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2013 (9)： 4-9.)

[7]劉永帥, 張旭. 濕法煉鋅凈化除鈷工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 礦冶, 2012, 21 (3)： 65-69. (Liu Yongshuai, Zhang Xu. Current situation and development of process of purification of cobalt during zinc hydrometallurgy[J]. Mining and Metallurgy, 2012, 21 (3)： 65-69.)

[8]侯曉波, 李國江, 王帆. 電鋅冶煉貧鎘液除鈷研究進展[J]. 云南冶金, 2011, 40(4)： 29-32. (Hou Xiaobo, Li Guojiang, Wang Fan. The research progress of cobalt removal from lean cadmium solution in zinc electrolysis[J]. Yunnan Metallurgy, 2011, 40 (4)： 29-32.)

[9]柳冠華, 張慶蘭, 李自靜. 濕法煉鋅中除鈷工藝現(xiàn)狀研究與發(fā)展[J]. 廣州化工, 2012, 40(20)： 12-13. (Liu Guanhua, Zhang Qinglan, Li Zijing. Current situation and development of cobalt removal in wet zinc hydrometallurgy [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40 (20)： 12-13.)[10]吳玉席, 李小平, 李義兵.α-亞硝基-β-萘酚的合成及其在硫酸鋅溶液中除鈷工藝的研究[J]. 中國有色冶金, 2012 (3)： 71-75. (Wu Yuxi, Li Xiaoping, Li Yibing. Study on synthesis 1-nitroso-2-naphthol and its application cobalt removal process in zinc sulfate solution[J]. Chinese Non-Ferrous Metallurgy, 2012 (3)： 71-75.)

[11]金鑫. 濕法煉鋅主流程α-萘酚除鈷生產實踐[J]. 中國有色冶金, 2016 (1)： 33-36. (Jin Xin. Production practice ofα-naphthol removal cobalt in the main process of wet zinc smelting[J]. Chinese Non-Ferrous Metallurgy, 2016 (1)： 33-36.)

Cobalt removal from zinc sulfate leaching solution with new cobalt removing agent

Chen Lijie, Hu Xiaomi, Li Xiaowen

(School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000, China)

A technology removing cobalt with the new cobalt removing agent (DCR) in the zinc sulfate leaching solution was studied, the effects of cobalt removing agent dosage, reaction time, reaction temperature and amount of sodium nitrite on cobalt removal ratio were examined. The results showed that the optimum technological conditions for cobalt removing agent is 4 g/L, are as follow: for time is 60 min, temperature is 60 ℃, sodium nitrite is 0.6 g/L. under this condition, the cobalt removal ratio is 98.42%.

cobalt removal agent; zinc sulfate solution; cobalt; reaction time; reaction temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.008

TF 804.2

A

1671-6620(2017)02-0124-04