環(huán)境監(jiān)測中氟化物的檢測方法綜述

韓張雄　董抒浩　段旭　王曦婕

摘要：在環(huán)境中，氟化物污染具有很大的危害性，氟通常以氣態(tài)或化合態(tài)廣泛存在于自然界，對動植物既有益又有害，過量氟會影響生物體生長。因此，檢測環(huán)境樣品中的氟化物有助于預(yù)警氟的環(huán)境污染，從而采取措施減少氟害。將測定環(huán)境中氟化物主要方法、適用范圍以及優(yōu)缺點進(jìn)行了整理，為環(huán)境監(jiān)測中氟化物的檢測提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：環(huán)境污染物；氟化物；離子選擇電極法；離子色譜法；濾膜

中圖分類號：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0184-03

氟化物指含負(fù)價氟的有機(jī)或無機(jī)化合物。環(huán)境污染物中的氟化物可導(dǎo)致人、畜、植物等大范圍的中毒，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，同時環(huán)境中氟化物含量過高時容易引起地方性疾病，這些氟中毒性疾病廣泛分布于亞洲、歐洲、非洲、澳洲、美洲等地。目前，周圍環(huán)境中的氟污染物的主要來源為工業(yè)生產(chǎn)和燃煤過程中含氟“三廢”的排放。此外，環(huán)境中另一個氟化物的污染主要來源是地質(zhì)元素的異常。自然界的氟富集地區(qū)主要分布在火山、含氟礦床、沙漠和草原等地區(qū)。我國的富氟區(qū)域為黑龍江到河西走廊、青海，西藏等，同時秦嶺以南局地富氟。氟通常以氣體形態(tài)或化合物形態(tài)廣泛存在于自然界，對動植物它具有雙重作用，既有益又有害，而過量的氟會影響到植物體的生長，生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中，生物樣品中的氟是生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查的必測元素。測定氟化物在環(huán)境中的含量顯得特別重要。所以檢測環(huán)境樣品中的氟化物有助于預(yù)警氟化物對環(huán)境的毒害，從而采取措施減少氟害。根據(jù)氟元素的特點，其存在環(huán)境主要包括大氣、水體、土壤和食品。檢測環(huán)境樣品中氟化物時，其檢測方法根據(jù)檢測對象的不同而異，氟試劑分光光度法、茜素磺酸鋯目視比色法和離子選擇電極法、離子色譜法等適合于測定水體中氟化物含量。分光光度法、濾膜采樣氟離子選擇電極法、石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法、離子色譜法等方法適合于測定大氣中氟化物的含量。離子選擇電極法和離子色譜法是目前運(yùn)用較為廣泛的兩種方法。本文主要綜述了環(huán)境樣品中氟化物的測定方法、適用范圍，同時對其優(yōu)點和缺點進(jìn)行了比較，為環(huán)境樣品中氟化物的檢測提供方法指導(dǎo)。

1 氟化物

氟化物是鹵族元素氟所形成的各種化合物。氟與其他鹵族元素性質(zhì)相似，一般情況下形成單負(fù)陰離子（氟離子F）。另外，氟離子能夠與除氦、氖、氬等惰性元素以外的其他所有元素生成二元化合物。氟元素既可以生成可致命的毒素沙林（sarin）又可以生成特效藥品伊氟維綸（Efavirenz），既可以是難溶于水的氟化鈣（CaF₂）又可以生成具有強(qiáng)反應(yīng)性的四氟化硫（SF₄）。氟極易與高氧化態(tài)的陽離子形成穩(wěn)態(tài)結(jié)合離子，如AIF₆^3-。氟不同于其他鹵族元素，能夠和鋰、堿土金屬以及鑭系元素形成水難溶物，氫氟酸是氟化氫的水溶液，是一種具有較強(qiáng)的還原性的弱酸。金屬元素的氟化物可以形成各種酸式鹽，如KHF2以及螢石。堿金屬元素的氫氧化物或碳酸鹽與氫氟酸反應(yīng)可形成堿金屬的各種氟化物。

2 環(huán)境樣品中氟化物的檢測方法

2.1 茜素磺酸鋯目視比色法

在環(huán)境樣品氟化物的檢測過程中，茜素磺酸鋯目視比色法是一種較為經(jīng)典且常用的方法，該方法的特點在于茜素磺酸鈉和鋯鹽在酸性溶液中會生成紅色絡(luò)合物，而當(dāng)所檢測樣品中存在氟離子時，氟離子與絡(luò)合物中的鋯離子發(fā)生反應(yīng)，生成無色的氟化鋯，而釋放出黃色的茜素磺酸鈉，通過溶液的色度變化（紅色變?yōu)辄S色）和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比色，從而定量測量。當(dāng)試樣溶液為50mL，測定氟化物濃度是的方法檢出限為0.1mg/L，而測定下限為0.4mg/L，上限為1.5mg/L（樣品濃度高時稀釋測定）。本方法方便、快速，但檢測結(jié)果誤差較大。本方法主要適合測定地表水、地下水、飲用水和工業(yè)廢水中的氟化物。

2.2 氟試劑分光光度法

測定環(huán)境樣品中氟化物的方法有多種，其中氟試劑分光光度法是應(yīng)用較為普遍的方法之一。地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟化物多用此方法測定。本方法的原理在于當(dāng)乙酸鹽溶液的pH值在4.0左右時水中氟離子與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，而該絡(luò)合物在波長為620nm時的吸光度與水中氟離子濃度成正比。試驗研究得出該方法的檢出限為0.02mg/L，而測定下限為0.08mg/L。該方法的優(yōu)點在于適合于檢測低氟含量的水樣品，缺點在于檢測過程時間較長，步驟繁瑣。

2.3 氟離子選擇電極法

氟離子選擇電極法是測定水中氟化物常用方法之一，其特點在于氟電極構(gòu)造簡單且具有較高的靈敏度，同時對氟離子的選擇性特別好，穩(wěn)定時間相對較短且操作相對簡單。為了降低操作過程中的誤差，不僅需要對操作過程嚴(yán)格控制，同時還需要熟悉氟電極與參比電極的特性，其原理在于氟離子選擇電極與參比甘汞電極在被測溶液中形成原電池，當(dāng)溶液中的氟離子在該原電池作用下活度發(fā)生變化，變化會引起原電池電動勢的變化，從而通過電池的電動勢變化測定溶液中氟離子活度大小，根據(jù)溶液中的氟離子活度的對數(shù)值與該原電池的電動勢呈線性相關(guān)，與能斯特方程相符。計算出水樣中的氟離子濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法最常用的定量分析方法。

2.3.1 大氣濾膜采樣氟離子選擇電極法

大氣樣品中的氟離子不容易被直接測定，需要通過大氣濾膜采樣，使大氣中的氟離子隨著大氣樣品被濾膜吸附，固定采樣流量和時間，測定濾膜中氟化物的含量，本法主要適用于環(huán)境空氣中氟化物的小時濃度和日平均濃度的測定。進(jìn)樣體積在6m³時，用離子選擇電極法測定，其測定下限為0.9μg/m³。本方法的原理在于固定大氣進(jìn)樣體積，該體積大氣樣品中的氟化物，經(jīng)過被磷酸氫二鉀浸漬的濾膜時，氟化物被固定或阻留在濾膜上，濾膜上的氟化物用鹽酸溶液洗脫后，用氟離子選擇電極法測定。

2.3.2 石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法

需要對周圍大氣環(huán)境長期平均氟化物含量進(jìn)行測定時，則需要進(jìn)行較長時間的采樣，一個月采樣時間計算大氣中氟化物含量時，其檢出下限值為0.18μg/（dmd）。本方法的原理是大氣中的氟化物與浸漬過氫氧化鈣的濾紙長期接觸反應(yīng)而被固定，用TISABⅡ緩沖液浸提吸收，然后利用氟離子選擇電極法進(jìn)行測定，獲得石灰濾紙上氟離子的濃度值，進(jìn)而獲得放置時間段內(nèi)大氣中氟離子平均含量。

2.3.3 應(yīng)用氟離子選擇電極法的優(yōu)缺點

氟離子選擇電極法是傳統(tǒng)的測定氟元素的方法，也是最快速、準(zhǔn)確、精確度高且干擾少的檢測方法。但環(huán)境樣品中的氟，含量變化較大，所以會受到多種因素的影響，如pH、溫度、攪拌速度、電極老化、所選擇緩沖劑濃度等。所選用的緩沖劑濃度太高會對檢測靈敏度造成影響，因此選出合適的緩沖劑濃度，可以更加準(zhǔn)確地檢測出環(huán)境樣品中氟的含量。

2.4 離子色譜法

環(huán)境監(jiān)測過程中，離子色譜法是測定陰離子是應(yīng)用最為普遍且較為準(zhǔn)確的方法，是在離子交換樹脂柱后面安裝改進(jìn)的電導(dǎo)檢測器，然后利用檢測器連續(xù)檢測色譜分離后過柱離子電導(dǎo)率的方法。利用所測電導(dǎo)率在一定濃度條件下與待測氟離子的濃度成正比，通過待測氟離子的保留時間作定性檢測，而通過峰高或者峰面積大小對待測氟離子的樣品進(jìn)行定量分析。

近年來科技和檢測手段的發(fā)展，促使離子色譜法在多個領(lǐng)域開展，而環(huán)境監(jiān)測過程中對離子色譜儀的應(yīng)用更為廣泛，不僅要測定水中氟化物的含量，還需要測定大氣、土壤等環(huán)境樣品中的氟化物。離子色譜法在測定清潔地表水中氟元素時，比其它方法具有較高的靈敏度，同時測定速度較快，目前分析中較為廣泛使用。

離子色譜儀的構(gòu)成相對復(fù)雜，主要由淋洗液、高壓泵、進(jìn)樣閥、保護(hù)柱/分離柱、抑制器、電導(dǎo)池和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部位組成，離子色譜的檢測器常見的有3種，分別是電導(dǎo)檢測器、安培檢測器、光學(xué)檢測器。而抑制器在離子色譜中主要起到2個作用。第一它對淋洗液的背景電導(dǎo)具有很好的降低作用，第二是增加被測離子的電導(dǎo)值，改善信噪比。

離子色譜法不僅可以測定待測樣品中的單一元素，可以同時測定樣品溶液中多種陰離子，同時可以利用自動進(jìn)樣器和軟件實現(xiàn)自動化操作，分析完成后可進(jìn)行自動報告打印，大大提高了工作效率。樣品溶液中的氟離子經(jīng)過堿性淋洗液（氫氧化鉀）淋洗后，較容易獲得準(zhǔn)確的測定值。

離子色譜雖然在環(huán)境樣品陰離子測定過程中作用巨大，但儀器本身比較貴，并且日常維護(hù)以及配件費(fèi)用也很高，樣品溶液中低分子有機(jī)酸含量會干擾離子色譜對氟元素的測定，因為，其與氟元素具有相似的保留時間，同時在檢測懸浮物較多、污染樣品需要經(jīng)過前處理才可測定，且前處理方式一般較復(fù)雜。

3 結(jié)語

環(huán)境樣品中的氟化物一般較為復(fù)雜，在測定過程中一定要根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇合適的分析方法，在檢測過程中嚴(yán)格按照方法操作步驟進(jìn)行。因為不同的方法檢測對樣品的結(jié)果會有影響，另外，對儀器準(zhǔn)確的操作也會影響樣品的檢測結(jié)果。因此，在環(huán)境樣品氟化物的檢測過程中要嚴(yán)格按照方法操作，才能準(zhǔn)確的測定出污染物氟化物的含量，為環(huán)境監(jiān)測提供可靠的數(shù)據(jù)。