納濾膜的改性研究進(jìn)展

謝朝新 孫一博 劉杰

摘 ? ? ?要： 近年來，納濾（NF）膜以其獨(dú)特的離子選擇性和較低的工作壓力越來越廣泛地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中，但膜通量和截留率低、抗污染性能差等問題嚴(yán)重制約了納濾膜的發(fā)展與應(yīng)用。膜改性可以改變納濾膜的親水性、表面電荷和光滑程度，提高膜性能，是當(dāng)今研究重點(diǎn)。本文對近幾年來國內(nèi)外納濾膜改性進(jìn)行了綜述，將納濾膜的改性效果歸納為提升滲透性能、分離性能和抗污染性能，并分析了涂覆法、接枝法和共混法三種改性方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性，最后對未來的改性研究趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：納濾膜;膜改性;滲透;分離;抗污染

中圖分類號：TQ 028.8 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0993-05

Abstract： In recent years， nanofiltration （NF） membranes have been more and more widely used in the field of water treatment due to their unique ion selectivity and low working pressure. However， problems including low membrane flux， low rejection rate and poor anti-pollution performance have severely restricted the development and application of nanofiltration membrane. Membrane modification can change the hydrophilicity， surface charge and smoothness of nanofiltration membranes to improve membrane performance， which is the focus of current research. In this article， the modification of nanofiltration membranes at home and abroad in recent years was reviewed， the modification effect of nanofiltration membranes was summarized from the aspects of improving permeability， improving separation performance and improving anti-pollution performance， and the advantages and limitations of the three modification methods of coating method， grafting method and blending method were analyzed. Finally， the future research trend of modification was prospected.

Key words： Nanofiltration membrane; Membrane modification; Penetration; Separation; Anti-fouling

納濾膜起源于20世紀(jì)70年代，初期被人們稱為“疏松性反滲透（RO）膜”和“致密型超濾（UF）膜”[1]。1984年，美國FilmTec公司推出商用納濾膜模組，根據(jù)這種膜所具有的納米級微孔結(jié)構(gòu)和截留分子量大小而將這種膜技術(shù)稱為納濾[2]。納濾的截留分子量介于超濾和反滲透之間，為200～1 000道爾頓 [3]。與RO膜相似，納濾膜在分離無機(jī)鹽和小分子有機(jī)物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與RO膜不同的是，納濾膜擁有獨(dú)特的離子選擇性和較大的膜通量，對二價(jià)和高價(jià)離子的截留效果較好，對一價(jià)離子截留效果較差[4-6]。納濾膜的這些特性使其在諸多領(lǐng)域有特殊應(yīng)用，特別是給水處理、污水凈化、制藥、生物技術(shù)以及食品工程等。但是在實(shí)際應(yīng)用中，納濾膜存在滲透性能和分離性能之間的Trade off效應(yīng)，以及膜污染等不足[7]，這些不足會降低膜通量、破壞出水水質(zhì)、減少膜壽命、增加運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用[8]，為此如何提高納濾膜性能、更好地?cái)U(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域和提升其使用效益，受到了人們的廣泛關(guān)注。

納濾膜性能受鑄膜材質(zhì)和膜表面的物理化學(xué)性質(zhì)影響較大，通過將能改善膜親水性、膜表面光滑程度和Zeta電位等性質(zhì)的物質(zhì)引入到膜的表層或低表層中，以實(shí)現(xiàn)對膜選擇層的修飾，提高納濾膜性能。二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）等納米粒子是比較常見的改性材料[9]。下面從滲透性能、分離性能和抗污染性能綜述納濾膜的改性效果，對涂覆法、接枝法以及共混法三種膜改性方法進(jìn)行總結(jié)討論，擬為納濾膜改性研究提供參考。

1 ?納濾膜改性效果

1.1 ?滲透性能

滲透性能是指一種材料在不損壞介質(zhì)構(gòu)造情況下，能使流體通過的能力。人們常用純水通量評價(jià)納濾膜滲透性能，該值也反映了納濾膜的致密程度。用改性方法實(shí)現(xiàn)在不影響分離性能的前提下提高水通量，在工業(yè)領(lǐng)域具有重大意義。

不同的改性方法和改性劑對納濾膜的親水性和孔隙率影響不同，提升滲透性能的效果也不同。Akbari等[10]通過水相中的2，5-二氨基苯磺酸（2，5-DABSA）與有機(jī)相中的均苯三甲酰氯（TMC）進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，制備了磺化的聚酰胺-聚酯薄膜復(fù)合（TFC）納濾膜。結(jié)果表明，含有50%的2，5-DABSA時(shí)，純水通量達(dá)到61.2 L/（m2h），比較用常規(guī)哌嗪（PIP）制備的膜，純水通量提高了34.2%，而脫鹽率沒有明顯變化。Li等[11]通過界面聚合作用將還原型氧化石墨烯-NH2（R-GO-NH2）嵌入到納濾膜的聚酰胺（PA）層中，以增強(qiáng)納濾膜的滲透性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著R-GO-NH2含量從0上升到50 mg/L，純水通量在0.2 MPa的壓強(qiáng)下從30.44 L/（m2h）增加到38.57 L/（m2h）。AmbreJyoti等通過酯化作用分別將淀粉、GO和GO-淀粉復(fù)合材料整合到納濾膜的PA頂層中。研究發(fā)現(xiàn)，加入0.2 g的淀粉可以提升36%的純水通量，加入與淀粉同質(zhì)量的GO和GO-淀粉復(fù)合材料，可分別提升68%和81%的純水通量。

在膜基質(zhì)中加入金屬有機(jī)框架（MOFs）材料對滲透性能提升最為明顯，但摻入量過多也會降低改性效果。Meng等將尺寸約為30 nm、高度水解穩(wěn)定的MOFs材料BUT-8（A）顆粒摻入聚乙烯亞胺（PEI）基質(zhì)中得到新型復(fù)合納濾膜，當(dāng)摻入MOFs材料顆粒含量達(dá)到膜基質(zhì)總重的50%時(shí)，在0.5 MPa的壓強(qiáng)下，純水通量從21 L/（m2h）提升至198 L/（m2h），截留率幾乎不變，改性效果非常明顯;但當(dāng)含量達(dá)到57%時(shí)，純水通量會快速下降，其主要原因是水分子通過BUT-8（A）通道進(jìn)行傳輸可大幅提高傳輸效率，但MOFs含量較高時(shí)，BUT-8（A）顆粒的聚集會導(dǎo)致滲透性能下降。BUT-8（A）摻入量和改性效果如表1所示。

1.2 ?分離性能

納濾膜的分離性能受膜孔徑、膜材料的親水性以及表面電荷等影響，人們常用無機(jī)鹽和有機(jī)物的截留效果來表示。對于水處理，納濾膜的分離性能代表了納濾膜對水的凈化程度。研究表明，膜改性可以提高納濾膜對某些物質(zhì)的截留率，強(qiáng)化其分離性能。Zamana等[12]將GO摻入聚酰亞胺（PI）制備了混合基質(zhì)納濾膜（MMM），發(fā)現(xiàn)由于多孔結(jié)構(gòu)的GO的存在，對于高濃度鹽溶液，改性膜的截留率下降4%，而原膜下降16%;當(dāng)GO含量達(dá)到膜基質(zhì)總重的0.9%時(shí)，在0.15 MPa的壓強(qiáng)下，Na2SO4的截留率為98%，分離性能最好。Bandehali等在基于PEI的納濾膜中引入經(jīng)過L-半胱氨酸修飾的POSS納米顆粒，原PEI膜的Na+、Cr2+的離子截留率分別為69%和52%，而摻入納米顆粒的改性膜的Na+、Cr2+離子截留率分別提升至80%和79%。

膜改性還可以針對性地降低對特定物質(zhì)的截留率，以提高其在特殊場合的應(yīng)用效率。Li等[13]基于PEI和TA之間的交聯(lián)作用，在聚醚砜（PES）納濾膜表面生成一層TA涂覆層，改性納濾膜對0.1 g/L剛果紅染料溶液的截留率為99.8%，而對NaCl和Na2SO4的截留率僅為6.1%和2.2%。Zhang等[14]通過PIP和1，3，5-苯三羰基三氯化物的化學(xué)交聯(lián)，將TiO2納米顆粒均勻地沉積在膜表面上，制備了具有雜化聚合物-納米顆?；钚詫拥母咄考{濾膜。研究表明，改性膜對染料的截留率幾乎都大于95.0%，而對Na2SO4的截留率僅為17.0%，通過提高對染料的截留率和降低對鹽的截留率，可大幅提高納濾膜在紡織廢水中回收鹽分的效率。

1.3 ?抗污染性能

膜污染一直是制約納濾膜應(yīng)用的難題，膜污染會影響納濾膜的各項(xiàng)性能，降低出水水質(zhì)，縮短使用壽命。研究表明，納濾膜的親水性、表面電荷和光滑程度會對膜的抗污染性能產(chǎn)生較大影響[15]，提高膜表面的光滑程度和親水性可以提高膜的抗污染性能，且膜表面負(fù)電荷越多，其抗污染性能也越強(qiáng)[16，17]。膜的抗污染性能一般用通量下降率和通量恢復(fù)率表示。

Ren等將大環(huán)分子PANoria引入鑄膜液中得到新型復(fù)合納濾膜，通過改變PANoria濃度影響膜的親水性、Zeta電位和孔徑分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，新型復(fù)合納濾膜的BSA通量恢復(fù)率大于95%，且在細(xì)菌接觸實(shí)驗(yàn)中，大腸桿菌的殺滅率大于92%。Ang等[18]通過摻入含羧基端的單胺4-氨基苯甲酸（ABA）得到高性能復(fù)合納濾PA膜，在結(jié)垢測試實(shí)驗(yàn)中，改性膜較原膜可以保持較高的水通量。Mahdavi等[19]將氧化的多壁碳納米管（MWCNT）摻入哌嗪類PA納濾膜，提高了膜的親水性和膜表面的光滑程度，降低了結(jié)垢率，改善了納濾膜的抗污染性能。Safarpour等[20]在膜基質(zhì)中混入還原氧化石墨烯（rGO）/TiO2納米復(fù)合材料，制備了基于PES的混合基質(zhì)納濾膜，在結(jié)垢實(shí)驗(yàn)中，改性膜的BSA通量恢復(fù)率由75.2%上升至96.8%，抗污染性能大幅提升。

2 ?納濾膜改性方法

2.1 ?涂覆法

涂覆法是利用納濾膜表面的吸附、界面交聯(lián)、界面聚合等作用，將改性劑附著于納濾膜表面，用形成的涂覆層[21，22]改善膜性能。李詩等[23]通過交聯(lián)作用，將海藻酸鈉和羧甲基纖維素的共混溶液涂覆在竹纖維素再生納濾膜表面，得到新型復(fù)合納濾膜，與原膜相比，所生產(chǎn)的改性膜的NaCl截留率由 1.52%上升至48.15%，但膜通量下降較為明顯，由487.81 L/（m2·h）下降到13.75 L/（m2·h）。在Ba等[24]的研究中，使用聚乙烯醇（PVA）、聚硫酸乙烯酯（PVS）和聚丙烯酸（PAA）三種水溶性聚合物在帶正電的納濾膜表面形成保護(hù)性涂層，以提高膜抗污染性，涂覆后，膜孔徑減小，膜通量下降11%，但對不帶電荷的糖類和帶電荷的鹽的截留率增加。這些涂覆層改善了膜表面的親水性、電荷和光滑程度，有利于增強(qiáng)分離性能和抗污染性能，提高截留率和BSA通量恢復(fù)率，但都降低了水通量。

涂覆法操作簡單，效果明顯，但改性劑與膜表面結(jié)合不牢固，容易剝落[25]。Song等[26]將一層薄薄的磺化聚醚醚酮（SPEEK）涂覆在復(fù)合中空纖維納濾膜，改性膜可將一價(jià)離子與多價(jià)離子分離，且能耗低，可用于草甘膦廢水的脫鹽和飲用水中砷的去除，但SPEEK復(fù)合膜在水相中不穩(wěn)定，涂層易脫落，無法長時(shí)間運(yùn)行，將膜浸入水中一周后，其對Na2SO4的截留率下降18%。

涂覆法可以顯著提高納濾膜的分離性能和抗污染性能，但同時(shí)也會大幅降低水通量。不同的涂覆方法、涂層的厚薄以及均勻程度會對改性效果產(chǎn)生較大影響，該方法難以大范圍應(yīng)用于工業(yè)。

2.2 ?接枝法

接枝法是指采用化學(xué)法、高能射線和等離子體對膜進(jìn)行處理，使膜表面產(chǎn)生反應(yīng)活性位點(diǎn)和自由基，再將具有優(yōu)良性能的改性劑單體與其發(fā)生反應(yīng)形成接枝層[27]。改性劑與膜之間以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，連接作用牢固，改性膜性能穩(wěn)定，且改性過程只涉及膜表面，對膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有破壞[22]。常見的接枝方法有化學(xué)交聯(lián)、紫外光接枝法、熔融接枝法、輻射接枝法、臭氧化接枝法、超臨界接枝法以及等離子體接枝法[28]。

Zhao等[29]通過偏苯三甲酰氯與等離子體處理過的膜表面上的反應(yīng)基團(tuán)之間的反應(yīng)，將其引入基于二氟乙烯（PVDF）的納濾膜表面，所形成的改性PVDF納濾膜表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性，接觸角由 ?92%降到9%，抗污染性能增強(qiáng)，BSA通量恢復(fù)率接近100%。在Bagheripour等[30]的實(shí)驗(yàn)中，PVA和氧化鐵（Fe3O4）納米顆粒通過與戊二醛（GA）的交聯(lián)反應(yīng)，對PES納濾膜的表面進(jìn)行改性，改性膜的純水通量、孔隙率和平均孔徑減小，親水性和脫鹽率增大。Vatanpour等[31]通過紫外線引發(fā)的丙烯酸接枝聚合反應(yīng)，對聚酰胺納濾膜進(jìn)行表面改性，在5 min的紫外線下接枝50 g/L丙烯酸的納濾膜表現(xiàn)出最佳的過濾性能，BSA通量恢復(fù)率為80.2%，Na2SO4和NaCl的截留率分別為97.43%和93.4%，但純水通量由35 L/（m2·h）下降到14 L/（m2·h），其主要原因是致密的接枝層降低了膜表面的孔隙率，限制了水分子滲入，從而降低了水通量。

大部分接枝法在改性的同時(shí)會降低水通量，但劉夢欣等[32]將氨基化改性的氧化石墨烯接枝在聚酰胺納濾膜表面，并通過紅外光譜和掃描電子顯微鏡等儀器對改性納濾膜進(jìn)行分析和表征，發(fā)現(xiàn)改性的納濾膜表面具有更好的親水性和更高的負(fù)電荷，水通量提升3.23～3.45倍，且對Na2SO4的截留率基本不變。

2.3 ?共混法

共混法是將改性劑混入鑄膜液中，通過制膜工藝得到具有改性劑特性的復(fù)合膜，顯著提高膜的各項(xiàng)性能[33]。涂覆法和接枝法基于膜表面，而共混法將改性劑與膜融為一體，不會破壞膜的本體結(jié)構(gòu)。共混法工藝簡單快捷，但會對膜的機(jī)械性能、延展性能和尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。

朱軍勇等[34]通過靜電自組裝技術(shù)制備殼聚糖-蒙脫土（CS-MMT）納米復(fù)合材料，然后將其作為荷電載體共混到PES膜材料中，制備出疏松型納濾膜，增加CS-MMT的含量，疏松納濾膜的親水性、膜表面負(fù)電荷和純水通量會顯著提高，其BSA通量恢復(fù)率可以達(dá)到92%，具有較好的抗污染性能，改性膜對活性染料的截留率達(dá)到90%，且對鹽的截留率較低。賈璐璐等[35]采用反復(fù)高溫煅燒、真空浸漬的方法制備負(fù)載有銀納米顆粒（Ag NPs）的埃洛石納米管（Ag/HNTs）改性納米材料，并將改性材料與PVA溶液共混制備復(fù)合納濾膜，改變納米材料的含量可使復(fù)合納濾膜性能達(dá)到最優(yōu)：純水通量為66.6 L/（m2·h）、甲基藍(lán)和鉻黑T的截留率分別為96.8%和99.7%、對大腸桿菌的抗菌性能為100%。

膜基質(zhì)中混入改性材料還可以賦予膜特殊性能。Puspasari[36]通過將三甲基硅烷基纖維素（TMSC）與PEI混合作為鑄膜液， 然后采用纖維素再生方法，制備出具有特殊分離性能的納濾膜：TMSC和PEI通過氫鍵結(jié)合，在改性膜中混合效果較好，改善了膜性能，在0.45 MPa的壓強(qiáng)下，純水通量達(dá)到160 L/（m2·h），且甲醇溶液的通量提高了5倍。Kim[37]將nAg顆?；烊爰{濾膜的選擇層中，改性膜對NaCl和Na2SO4的截留率與沒有nAg顆粒的膜相似，但在細(xì)菌接觸實(shí)驗(yàn)中，改性膜具有更好的抗菌和抗黏附性能。

在共混法改性過程中，膜表面和膜孔內(nèi)壁都進(jìn)行了改性，制膜與改性同步實(shí)現(xiàn)，膜性能更加穩(wěn)定，無須引入更多反應(yīng)過程，易于操作[38，39]，并且共混法可以根據(jù)改性劑的特性賦予納濾膜特殊性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

3 ?總結(jié)與展望

膜改性可提高納濾膜性能，通過生產(chǎn)性能優(yōu)異的改性納濾膜促進(jìn)納濾技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，但納濾膜的改性仍面臨一些問題：

（1）基于膜表面的改性會影響納濾膜的通量。涂覆法和接枝法都是基于膜表面的改性，其大部分改性會導(dǎo)致膜通量的下降。但表面改性仍具有巨大潛力，從改性工藝和改性材料入手，研究不會造成膜通量下降的表面改性方法是重要的發(fā)展方向。

（2）改性膜的穩(wěn)定性不足。改性膜的效果十分明顯，納濾膜的各項(xiàng)性能得到了顯著提高。但無論是涂覆法、接枝法還是共混法，都存在穩(wěn)定性不足的問題。涂覆層在長期運(yùn)行過程中容易脫落，接枝層受到化學(xué)清洗的影響，共價(jià)鍵容易斷裂，共混法因改性劑和鑄膜材料的相容性，長期運(yùn)行會造成改性劑的泄露。因此，改性膜的穩(wěn)定性仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

（3）膜改性方法復(fù)雜、成本較高。很多納濾膜改性方法的過程復(fù)雜，多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還有些膜改性的改性劑成本較高，不適用于大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，未來應(yīng)集中研究成本低廉、工藝簡便的膜改性方法。

總之，納濾膜的改性仍有待進(jìn)一步探索，隨著研究的不斷深入和對其他相關(guān)學(xué)科成果的借鑒，納濾膜的應(yīng)用前景將會越來越廣闊。

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