熔融LiF—NaF—KF體系中碳陽極的電解過程研究

黃佐菊

摘 要 采用恒電勢電解法對熔融LiF-NaF-KF陽極過程進(jìn)行研究并對產(chǎn)生的陽極氣體進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陽極過程主要取決于陽極電極電勢，當(dāng)電勢在小于4.5 V時(shí)，只有CO和CO2產(chǎn)生，且主要成分為CO2；當(dāng)電勢大于4.5 V時(shí)，氟離子開始放電，同時(shí)氧離子仍然參加反應(yīng)，但CO2的濃度急劇降低，此時(shí)陽極氣體主要成分是CO和C2F6。因此，在電解過程中必須嚴(yán)格控制電解電勢，阻止陽極效應(yīng)產(chǎn)生。

【關(guān)鍵詞】碳陽極 恒電勢電解 氟化物 PFCs

自從Hall-Héroult發(fā)明了以冰晶石-氧化鋁為電解質(zhì)電解制鋁工藝以來，陽極效應(yīng)的問題也隨之出現(xiàn)，對于氟化物、氟氧化物體系陽極過程以及陽極效應(yīng)發(fā)生機(jī)理的研究就一直在進(jìn)行著。但是，目前對陽極效應(yīng)的解決辦法也只有一些經(jīng)驗(yàn)性的手段，對于其具體機(jī)理仍然沒有一個(gè)明確的結(jié)論。

陽極效應(yīng)對工業(yè)生產(chǎn)帶來很多危害，比如增加原材料消耗、電能消耗、工人勞動(dòng)強(qiáng)度，降低原鋁質(zhì)量、電流效率，同時(shí)陽極效應(yīng)過程中大量出現(xiàn)擁有很高的溫室效應(yīng)指數(shù)的氟碳化合物（PFCs）氣體，其溫室效應(yīng)指數(shù)是CO2的幾千甚至上萬倍，由此引起的環(huán)境問題日益嚴(yán)重。要減少或消除陽極氣體，首先要弄清楚陽極過程的機(jī)理，以及陽極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的主要設(shè)備有高溫真空電阻爐、測溫?zé)犭娕迹ㄣK-13% 銠）、恒電位儀（Model solartron S 1287）、氣相色譜儀（3420 Gas Chromatograph）、機(jī)械真空泵、電子天平、石墨坩堝等。所用的試劑為分析純的NaF和KF，化學(xué)純99%以上的LiF，把LiF、NaF和KF按照質(zhì)量比為2.5：1：5的比例，置于研缽中研磨均勻后稱取250 g，放入烘箱中（150 ℃）烘48小時(shí)，然后將鹽裝進(jìn)石墨坩堝，進(jìn)行脫水預(yù)處理。

電化學(xué)測試采用三電極體系，其中工作電極選用直徑6 mm的光譜純石墨棒。測試時(shí)工作電極一般深入到熔鹽中5 mm。輔助電極為石墨坩堝，參比電極選用直徑6 mm的光譜純石墨棒。本文主要采用的方法為循環(huán)伏安法和恒電勢電解法。

2 結(jié)果與討論

圖1是LiF–NaF–KF體系在973 K、4.5 V vs Li+ /Li（下同） 恒電勢電解，電流響應(yīng)、氣體組成與時(shí)間的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，在電解過程中陽極電流密度為8-10 mAcm-2，零時(shí)刻四種氣體的濃度都為零，第二個(gè)檢測點(diǎn)CO2的濃度大約400 ppm，CO 大約200 ppm，隨著電解的進(jìn)行CO 和CO2的濃度繼續(xù)升高，在電解剛結(jié)束也就是氣相色譜儀第四個(gè)檢測點(diǎn)CO 和CO2的濃度最大，整個(gè)過程中陽極氣體主要成分是CO2，在此過程中沒有檢測到氟碳化合物（CF4、C2F6）。

按照相同的方法分別在2.5 V 、3.5 V 、5.5 V 、7.5 V 、8.5 V 、9.5 V 、11.5 V 、12.5 V 、13.5 V 進(jìn)行恒電勢電解，取第四點(diǎn)也即是氣體含量最高的點(diǎn)的氣體含量列表。

從表1可以清楚地看到不同電勢下陽極氣體組成和濃度變化。在973 K時(shí)，當(dāng)電勢小于4.5 V 時(shí)只有CO和CO2氣體產(chǎn)生，沒有CF4和C2F6，而且主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2。當(dāng)電勢大于4.5 V 時(shí)除了有CO和CO2，還有CF4和C2F6，但CO2在高電勢區(qū)域濃度為零，此時(shí)的主要的氣體產(chǎn)物為C2F6。

由以上分析可知，在973 K，電勢小于4.5 V時(shí)，只有氧離子參加反應(yīng)，生成氣體為CO和CO2；當(dāng)電勢大于4.5 V時(shí)，氟離子也開始參加反應(yīng)，生成具有溫室效應(yīng)的CF4和C2F6。

3 結(jié)論

通過在973K時(shí)對熔融LiF-NaF-KF體系碳電極的研究發(fā)現(xiàn)，陽極氣體成分和濃度嚴(yán)格依賴陽極電極電勢，而各組分濃度對電勢的變化曲線進(jìn)一步確定陽極反應(yīng)主要取決于電極電勢，隨著電勢的變化電流密度和陽極氣體的組成和含量不斷變化。在低電勢下只有氧離子參加反應(yīng)，隨著電勢升高陽極效應(yīng)發(fā)生，此時(shí)氟離子也參與反應(yīng)，有大量的氟碳化合物產(chǎn)生，但隨著電勢進(jìn)一步升高，陽極發(fā)生過鈍化，氟碳化合物含量隨著電勢的增大而降低。因此，要減少生產(chǎn)過程中氟碳化合物的產(chǎn)生，必須嚴(yán)格控制電解電勢，防止陽極效應(yīng)發(fā)生。

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作者單位

重慶三峽職業(yè)學(xué)院 重慶市 400155