• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    開口爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜中的應(yīng)用

    2017-07-10 00:51:45任曉兵
    當(dāng)代化工 2017年1期
    關(guān)鍵詞:改性

    任曉兵

    摘要:介紹了目前我國低密度聚乙烯薄膜發(fā)展現(xiàn)狀,開口劑和爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜開口爽滑性方面的作用,分析了薄膜提高開口爽滑性的同時,如何兼顧較好光學(xué)性能,對國內(nèi)低密度聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)今后牌號升級及細(xì)化提出了建議。

    關(guān)鍵詞:低密度聚乙烯;開口性;爽滑性;改性

    中圖分類號:TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1671-0460(2017)01-0173-04

    英國公司Global Data對全球聚乙烯市場進(jìn)行預(yù)測,其中低密度聚乙烯產(chǎn)能將從2015年的26000kt/a增加到2020年時的34000kt/am。我國聚乙烯產(chǎn)能及消費(fèi)量近年及今后幾年也呈現(xiàn)出大幅增長的勢頭。尤其隨著國內(nèi)薄膜市場需求表現(xiàn)出急速的增長,使用于薄膜的低密度聚乙烯產(chǎn)量逐年提升。國內(nèi)采用氣相法工藝及高壓工藝的聚乙烯裝置近90%都排產(chǎn)低密度低指數(shù)膜料,膜料牌號主要集中在密度從0.915~0.925g/cm3,熔融指數(shù)從0.8~2.5g/(10min),尤其是我國排產(chǎn)量最大的DFDA-7042和DFDA-7047系列。各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)市場需求,通過調(diào)整開口劑和爽滑劑的加入量,衍生出了多個牌號。隨著國內(nèi)市場快速包裝流水線的增多,包材升級需求迫切,使得市場對聚乙烯薄膜開口爽滑性要求逐步提高,同時要求薄膜的霧度進(jìn)一步降低。由于國內(nèi)開口劑、爽滑劑的種類繁多,添加量大,有必要對開口劑、爽滑劑進(jìn)行深入研究,推動我國聚乙烯膜料的升級。

    1 聚乙烯薄膜開口性差的原因

    聚乙烯薄膜的開口性差主要有四方面原因:一是薄膜加工后,其表層有大量的外露分子鏈端和遷移出的低聚物小分子,當(dāng)兩層薄膜貼合后,這些外漏的分子鏈端之間、小分子與分子鏈端之間會互相滲透和糾纏,使得打開困難;二是薄膜緊密貼合后,由于距離較近,使得分子間的范德華力體現(xiàn)明顯;三是在吹膜過程中,膜泡夾輥和卷取過程中,膜之間形成了真空密合狀態(tài),不易分開;四是隨著制膜速度的提高,導(dǎo)致薄膜表面靜電累積加大,表現(xiàn)出膜間的靜電吸附。

    目前解決薄膜開口性差的辦法就是盡可能破壞上述條件,達(dá)到薄膜易于打開。通行的做法是加入無機(jī)開口劑,使薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度;加入爽滑劑,在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層,降低薄膜外露分子鏈端的相互糾纏,降低兩層膜間的動、靜摩擦系數(shù);加入抗靜電劑來消除靜電吸附。三種助劑加入量及比例的不同,表現(xiàn)出不同的協(xié)同作用,使得薄膜間表現(xiàn)出不同的開口力和摩擦系數(shù),滿足市場不同的需求。

    2 開口爽滑助劑的選擇

    2.1 開口劑

    開口劑一般都選用無機(jī)開口劑,主要有滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、云母、碳酸鈣、磷酸氫鈣等等,開口劑加入后會在薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平的表面,加大膜層間距,同時減少膜間負(fù)壓達(dá)到易于即開的效果。這些無機(jī)開口劑加入薄膜中后,會保持非常穩(wěn)定的狀態(tài),不會向薄膜表面發(fā)生遷移,所以在食品包裝或者長時間風(fēng)化下也不用擔(dān)心開口劑的向外遷移對包裝物的污染。

    根據(jù)市場對薄膜易揭開的程度,開口劑在產(chǎn)品中的最終添加比例一般為0.1%~1.0%(wt)。開口性的大小通過開口力測量得知,測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D3354,制樣后在(23±2)℃溫度(50±10)%濕度下,大于40h準(zhǔn)備后測量。當(dāng)開口力>100g時,開口效果不好,當(dāng)開口力<30g時,開口效果較好,介于二者之間開口性一般。所以具體到某個牌號時,開口劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對開口力的需求來調(diào)節(jié)開口劑的最佳用量。

    2.1.1 二氧化硅做開口劑的優(yōu)點(diǎn)

    (1)隨著開口性的增大,需要添加的無機(jī)開口劑的量就相應(yīng)增大,但是開口劑的大量加入,由于折光率與聚乙烯的不同,使得對薄膜的透光性產(chǎn)生較大的影響,增加了薄膜的霧度。光在真空和材料中的速度之比為折光率,折光率越小,該材料的透光效果越好。聚乙烯根據(jù)密度(結(jié)晶度)的不同,折光率在1.51~1.54之間,而低密度聚乙烯由于結(jié)晶度低,它的折光率在1.51左右,根據(jù)下表常用開口劑的折光率對比,我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅從光學(xué)角度考慮為較好的開口劑(表1)。

    (2)二氧化硅由于其自身的多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,作為開口劑使用時,聚乙烯薄膜表面外露的分子鏈端會進(jìn)入到二氧化硅顆粒的孔隙中,這樣就大大地減少了外露分子鏈端的糾纏和分子鏈端向相鄰層的滲透,有助于增大薄膜開口性;同時因?yàn)榉肿渔湺送饴侗蝗趸?,薄膜在與其他物體接觸時也降低了薄膜表面外露分子鏈端和其他物體表面凸起的纏繞,從而改善了薄膜的開口性能。

    2.1.2 二氧化硅做開口劑的注意事項(xiàng)

    (1)粒徑的選擇。二氧化硅作為開口劑使用時,其平均粒徑的選擇應(yīng)控制在薄膜厚度的范圍內(nèi),如果顆粒過大,不僅使有效顆粒減少,增大添加量,同時會堵塞模唇或使薄膜在加工過程中產(chǎn)生缺陷(尤其是在吹膜工藝中膜泡會發(fā)生破裂);若二氧化硅平均粒徑選擇過小,易發(fā)生團(tuán)聚或部分顆粒進(jìn)入薄膜層中心,改善薄膜表面的效果變差,使得開口性改善不明顯。所以開口劑粒徑的選擇要根據(jù)制膜的厚度來選取,目前市場上薄膜厚度在20~30μm之間居多,此時選擇開口劑平均粒徑在3~6μm之間效果較好,另首選圓形和顆粒型的開口劑,盡量避免選用針形和片形的。

    (2)熱穩(wěn)定劑和鹵素吸收劑的添加量進(jìn)行調(diào)整。二氧化硅的多孔機(jī)構(gòu),使得小分子的有機(jī)物容易進(jìn)入二氧化硅的孔隙中。低密度聚乙烯薄膜中往往同時還會添加其他助劑,如熱穩(wěn)定劑168、1010、1076,鹵素吸收劑硬脂酸鹽和抗靜電劑酰胺類物質(zhì),這些助劑一旦遷移進(jìn)入二氧化硅孔隙,就喪失了捕獲自由基和鹵素的能力,也限制了有機(jī)小分子向膜表面的遷移。因此,在優(yōu)化膜料助劑配方的過程中,需要根據(jù)開口劑的加入量同時對相關(guān)助劑的配比進(jìn)行調(diào)整,避免對薄膜其他性能造成影響。

    (3)二氧化硅品種的選擇。二氧化硅種類繁多,有天然的也有人工合成的,選擇合適的二氧化硅在確保使用效果的同時可以降低助劑成本。天然粉碎的二氧化硅,價格低廉,但由于雜質(zhì)含量高、粒徑不均一,易導(dǎo)致薄膜霧度偏高,同時易產(chǎn)生晶點(diǎn)增多的現(xiàn)象。人工合成的二氧化硅純度較高,適合作為薄膜開口劑。人工合成二氧化硅主要有兩種工藝,一種為氣相法,該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高,粒徑分布好,主要使用在精細(xì)化工和催化劑載體方面,同時生產(chǎn)工藝復(fù)雜導(dǎo)致價格偏高,會較大增加薄膜助劑成本;另外一種為沉淀法工藝生產(chǎn)的,該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高,粒徑分布均勻,主要用在橡塑制品的改性和作為農(nóng)業(yè)或食品行業(yè)的分散劑,選擇沉淀法二氧化硅,市場供應(yīng)量大,性價比高。目前國產(chǎn)作為薄膜開口劑用高分散沉淀法生產(chǎn)的二氧化硅,在粒徑均一性,顆粒間分散性、透明性等指標(biāo)方面有了較大的進(jìn)步,國內(nèi)公司已可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),產(chǎn)品使用在薄膜改性方面,對提高薄膜的開口爽滑性、降低霧度升高和改善表面光光澤度等方面與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。

    (4)分散性的強(qiáng)化,避免出現(xiàn)團(tuán)聚

    二氧化硅由于結(jié)構(gòu)特殊、表面含有大量的活性硅羥基、比表面積很大,表面自由能較高,以至于很容易團(tuán)聚,將它作為開口劑填充聚乙烯時,無機(jī)相和有機(jī)相之間很難相容,導(dǎo)致二氧化硅在聚乙烯中分散不均勻,發(fā)生團(tuán)聚。若對沉淀法二氧化硅進(jìn)行表面物理或化學(xué)改性,通過硅烷偶聯(lián)劑改性工藝,使基團(tuán)與二氧化硅表面的硅羥基和不飽和鍵反應(yīng),在其表面引入所需的各種活性基團(tuán),從而改善二氧化硅的性能,使其表面硅羥基的含量減少或消除,可提高二氧化硅與聚乙烯的分散性和相容性。另,對多種聚乙烯添加助劑按照添加比例進(jìn)行預(yù)混顆?;筮M(jìn)行添加,可以提高助劑在產(chǎn)品中的分散性和均一性,同時有利于現(xiàn)場操作環(huán)境的改善。

    2.2 爽滑劑

    爽滑劑有時也被稱為有機(jī)開口劑,主要為有機(jī)替代酰胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪酸鹽類、有機(jī)硅類化合物,其中在聚烯烴中使用較多的滑爽劑是長鏈脂肪酸酰胺類,根據(jù)脂肪酸鏈的長短不同有油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和N,N-乙撐雙硬脂酸酰胺等。添加爽滑劑后,其會向薄膜的表面進(jìn)行遷移,在薄膜的表層逐漸形成一層爽滑劑層,降低薄膜間的摩擦系數(shù),同時薄膜表面的潤滑層在與其他物體表層接觸時,它們間摩擦系數(shù)也顯著降低。成膜后,薄膜中的爽滑劑逐步向表面遷移,所以最佳的爽滑效果需要一段時間的陳化。但是根據(jù)薄膜加工工藝及最終效果,可以根據(jù)脂肪酸的長短來選用具體的脂肪酸酰胺。鏈長較短的油酸酰胺遷移較快,迅速在表面析出,硬脂酸酰胺鏈長較長,遷移較慢,需要較長時間陳化才能達(dá)到最佳效果,在聚乙烯薄膜中通常選擇遷移性適中的芥酸酰胺居多。爽滑劑單獨(dú)使用對于降低膜間摩擦系數(shù)作用明顯,對降低薄膜開口力方面效果有限,當(dāng)和無機(jī)開口劑配合使用時,表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用。

    根據(jù)市場對薄膜易揭開及爽滑的程度,爽滑劑一般在產(chǎn)品中的最終添加比例為0.08%~0.4%(wt)。爽滑性的大小通過膜層間的摩擦系數(shù)COF(Coefficient of Friction)測量得知,測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D1894,制樣后在(23±2)℃溫度(50±5)%濕度下,大于40h準(zhǔn)備后測量。當(dāng)COF>0.7時,爽滑效果不好,當(dāng)COF<0.2時,爽滑效果較好,介于二者之間爽滑性一般。所以具體到某個牌號時,爽滑劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對COF的需求來調(diào)節(jié)爽滑劑的最佳用量,避免過量添加后增加生產(chǎn)成本及成品碼垛困難。

    2.3 抗靜電劑

    高速印刷或自動包裝用薄膜中,由于速度快,摩擦大,極易產(chǎn)生靜電,影響生產(chǎn)操作和薄膜性能,加入抗靜電劑和其他相應(yīng)助劑可以有效降低薄膜的靜電電位。在上游聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)常選用內(nèi)部抗靜電劑,在造粒過程中添加到樹脂中一起塑化成型,下游企業(yè)直接制膜后抗靜電分子就會遷移到薄膜表面,吸收空氣中的水分,在薄膜表面形成一層均勻的導(dǎo)電層,消除掉薄膜表面摩擦產(chǎn)生的電荷,在聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)中常用的抗靜電劑有三類:甘油單甘酯、脂肪酸胺、乙醇氨基化合物,使用在聚乙烯薄膜最為代表性的抗靜電劑是1800,其主要成分為飽和烷基(C16-C18)雙(2-羥乙基)胺。

    3 高開口爽滑性低密度聚乙烯牌號生產(chǎn)建議

    在生產(chǎn)高開口高爽滑薄膜產(chǎn)品牌號時,無機(jī)開口劑和爽滑劑的添加量大,當(dāng)開口劑含量>0.2%(wt),爽滑劑>0.15%時,易造成薄膜霧度增高,甚至有助劑析出薄膜表面,嚴(yán)重影響薄膜的外觀、熱封和光學(xué)性能。在這類薄膜生產(chǎn)中,除了本文上述需要注意的因素外,還需要考慮通過添加別的助劑方式,來改善薄膜的外觀和光學(xué)性能。

    3.1 PPA的添加

    無機(jī)開口劑含量增加后,在擠壓造粒及制膜中,開口劑與加工設(shè)備表面摩擦較大,對設(shè)備的損害及能耗都相應(yīng)增大,同時在制膜時,由于模唇的表面缺陷和無機(jī)開口劑的含量增大,極易造成熔體的破壞,出現(xiàn)薄膜外觀變差甚至破膜。所以在高開口爽滑薄膜的生產(chǎn)中,適當(dāng)添加聚合物加工助劑(PPA)氟彈性體尤為必要,目前市場上的PPA氟彈性體主要為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,如美國3M公司生產(chǎn)的商品名為“Dynamar”的彈性體和美國Dupant公司生產(chǎn)的商品名為“Vifon FreeFlow”的彈性體,添加氟彈性體后,由于氟彈性體較聚乙烯極性更強(qiáng),它與聚乙烯不相容,大多數(shù)氟彈性體在機(jī)簡內(nèi)壁形成一層氟彈性體膜而有效地潤滑筒體內(nèi)壁和擠出機(jī)模頭、模唇,形成一層潤滑層,減少熔體與金屬間的摩擦系數(shù),降低熔體表觀粘度,使聚乙烯以較小的拉伸通過模唇,減少引起缺陷的流動應(yīng)力,加大膜泡穩(wěn)定性。

    楊子崢等對LLDPE樹脂(DFDA-7042)和LDPE樹脂(2426H)吹膜添加PPA進(jìn)行了試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果得出,PPA添加量在250mg/kg時效果較好,結(jié)論為吹膜擠壓機(jī)降低加工溫度2~5℃,可以降低擠壓機(jī)電流5%左右;或在不增加擠壓機(jī)電耗提高螺桿轉(zhuǎn)速的情況下,可以提升同一設(shè)備5%左右的生產(chǎn)能力;薄膜制品的力學(xué)性能下降極小;薄膜的光學(xué)性能改善明顯,透光率有所提高,霧度顯著降低;氟彈性體還能減緩模唇部位積料,降低由機(jī)械表面對薄膜表面造成的縱向拖痕和水紋,避免加工設(shè)備頻繁停機(jī),降低薄膜廢品率。但是由于PPA的價格以及物性,在添加時一定要確定最佳的添加量,避免分散不均帶來的PPA異相點(diǎn)成為薄膜的應(yīng)力集中點(diǎn),影響力學(xué)性能同時出現(xiàn)助劑成本過高影響企業(yè)效益。

    3.2 成核劑的添加

    無機(jī)開口劑添加到聚乙烯中,當(dāng)添加量比較低時,無機(jī)粒子在樹脂中可起到種子的作用,誘導(dǎo)分子鏈折疊,促進(jìn)均相成核為異相成核,使得體系內(nèi)晶核的數(shù)目增多,晶胞體積減小,薄膜透明性和表面光澤度明顯提高,霧度降低;但是當(dāng)無機(jī)開口劑添加量較大后,由于無機(jī)粒子的增多以及部分粒子的團(tuán)聚作用,使可見光發(fā)生散射、衍射,薄膜的透光率下降,霧度增加。為解決開口性需求與薄膜霧度間的矛盾,可以對開口劑表面進(jìn)行表面處理增加其分散性和添加有機(jī)成核劑兩方面進(jìn)行著手解決。

    添加有機(jī)的成核劑,可以提高聚乙烯的結(jié)晶溫度,誘導(dǎo)異相結(jié)晶,從而使得晶胞變小。目前有機(jī)成核劑多使用山梨醇縮醛類物質(zhì),且研究和使用較多的是用于聚丙烯的成核,效果非常好,對于聚乙烯的成核,效果不明顯。主要是由于聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶速度與聚丙烯有很大差別,使得山梨醇縮醛類成核劑在聚乙烯成核方面效果不理想,據(jù)報道近年來美國Milliken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑HPN-20E,反饋較好。但是HPN-20E市場價格較高,生產(chǎn)企業(yè)添加時需要根據(jù)具體的應(yīng)用來確定配比,避免造成生產(chǎn)成本過高。

    4 結(jié)語

    (1)無機(jī)開口劑對聚乙烯薄膜的光學(xué)性能影響較大,注意選擇人工合成的開口劑,確保其穩(wěn)定性,如沉淀法二氧化硅,性價比較高,同時根據(jù)產(chǎn)品霧度的要求,考慮是否進(jìn)行表面處理來改善開口劑在薄膜中的分散性。

    (2)有機(jī)爽滑劑過量添加易在薄膜表面產(chǎn)生析出物,使得膜制品的外觀不美觀、印刷文字和圖像不全、制袋后袋口熱封不嚴(yán)密等問題,所以添加時需要考慮和無機(jī)開口劑的協(xié)同效應(yīng),通過試驗(yàn)選取兩者的最佳比例,保證薄膜達(dá)到需求的開口爽滑性即可,避免過量添加降低薄膜綜合性能和增加生產(chǎn)成本。

    (3)市場薄膜需求的升級,對高透明度、低霧度的產(chǎn)品需求增加,且綜合效益較通用開口薄膜料較好,低密度聚乙烯膜料生產(chǎn)企業(yè)可以考慮添加PPA及有機(jī)成核劑來提升產(chǎn)品質(zhì)量。

    (4)低密度聚乙烯薄膜的開口爽滑性與薄膜的光學(xué)性能是一對矛盾,生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)以滿足薄膜的最終用途且不過多增加助劑成本為原則,通過各種助劑的取舍、配比及助劑間協(xié)同作用進(jìn)行綜合考慮及實(shí)驗(yàn)。建議各聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)需針對目前市場薄膜的最終用途進(jìn)行牌號細(xì)化,提升企業(yè)的效益,同時避免過度添加助劑帶來的成本增加。

    猜你喜歡
    改性
    尼龍6的改性研究進(jìn)展
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    汽車用ABS/PC共混物改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:30:00
    有機(jī)磷改性納米SiO2及其在PP中的應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:59
    我國改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:36
    三聚氰胺甲醛樹脂的改性研究進(jìn)展
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強(qiáng)改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    夜夜夜夜夜久久久久| 精品国产一区二区久久| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 性色av乱码一区二区三区2| АⅤ资源中文在线天堂| 韩国精品一区二区三区| 亚洲欧美激情在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 窝窝影院91人妻| 热re99久久国产66热| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲电影在线观看av| 丝袜在线中文字幕| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日本欧美视频一区| 欧美成人性av电影在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 精品福利观看| 在线观看免费视频网站a站| 91av网站免费观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 丰满的人妻完整版| 成人手机av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久中文字幕人妻熟女| 性欧美人与动物交配| 久久精品国产综合久久久| 91字幕亚洲| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产视频一区二区在线看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲人成电影观看| 日韩大尺度精品在线看网址 | 欧美日韩一级在线毛片| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日韩欧美免费精品| 精品久久久久久成人av| 久久香蕉精品热| 国产91精品成人一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲三区欧美一区| 长腿黑丝高跟| 十分钟在线观看高清视频www| 黑人操中国人逼视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久久精品欧美日韩精品| 三级毛片av免费| 精品国产国语对白av| 久久久久亚洲av毛片大全| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜福利18| 午夜老司机福利片| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 午夜成年电影在线免费观看| 黄色丝袜av网址大全| 一级毛片女人18水好多| 日韩精品中文字幕看吧| 日本黄色视频三级网站网址| av中文乱码字幕在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 制服诱惑二区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲av成人一区二区三| 女同久久另类99精品国产91| 久久久久久人人人人人| 国产高清激情床上av| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲久久久国产精品| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| av有码第一页| 啦啦啦韩国在线观看视频| 免费无遮挡裸体视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲国产欧美一区二区综合| 脱女人内裤的视频| 91字幕亚洲| 亚洲九九香蕉| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲五月色婷婷综合| 午夜免费观看网址| aaaaa片日本免费| 无限看片的www在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲av熟女| 亚洲国产精品久久男人天堂| 悠悠久久av| 女性生殖器流出的白浆| aaaaa片日本免费| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲激情在线av| 国产色视频综合| 看免费av毛片| 国产精品久久久av美女十八| 午夜免费激情av| 精品久久久久久久久久免费视频| 色在线成人网| 91国产中文字幕| 成人欧美大片| 美女免费视频网站| 黄片大片在线免费观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品国产美女av久久久久小说| 午夜福利视频1000在线观看 | 国产伦人伦偷精品视频| av天堂久久9| 国产高清视频在线播放一区| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 黄色丝袜av网址大全| 黄色 视频免费看| 亚洲无线在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 在线观看免费视频日本深夜| 女性生殖器流出的白浆| www.精华液| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 国产精品亚洲av一区麻豆| 岛国在线观看网站| 欧美日本中文国产一区发布| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲国产看品久久| 免费在线观看黄色视频的| 精品久久久精品久久久| 日本 av在线| 一区二区三区精品91| 亚洲色图综合在线观看| 免费少妇av软件| 1024视频免费在线观看| 色综合婷婷激情| av在线播放免费不卡| 日韩大码丰满熟妇| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 午夜福利视频1000在线观看 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲色图综合在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| x7x7x7水蜜桃| 女同久久另类99精品国产91| 久久久国产精品麻豆| 少妇的丰满在线观看| 黄色成人免费大全| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 免费高清在线观看日韩| 精品久久久久久久久久免费视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美日韩一级在线毛片| 少妇 在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 在线av久久热| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲一码二码三码区别大吗| 91精品国产国语对白视频| 无遮挡黄片免费观看| 十八禁人妻一区二区| 看片在线看免费视频| 丁香欧美五月| 国产欧美日韩一区二区精品| av免费在线观看网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 色av中文字幕| 日韩精品青青久久久久久| cao死你这个sao货| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲激情在线av| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美日韩黄片免| 久久中文字幕一级| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品电影一区二区在线| 久久久久国内视频| 无限看片的www在线观看| 午夜福利,免费看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一二三四在线观看免费中文在| 一二三四社区在线视频社区8| 国产亚洲欧美98| 国语自产精品视频在线第100页| www.999成人在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 热99re8久久精品国产| 午夜激情av网站| 国产黄a三级三级三级人| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 神马国产精品三级电影在线观看 | 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品一区二区在线不卡| 国产xxxxx性猛交| 制服诱惑二区| 久热爱精品视频在线9| 亚洲无线在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清 | 精品久久久久久久久久免费视频| 国产一区在线观看成人免费| x7x7x7水蜜桃| 一进一出抽搐gif免费好疼| 日日干狠狠操夜夜爽| 中文字幕av电影在线播放| 男女下面插进去视频免费观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产xxxxx性猛交| 操出白浆在线播放| 成人特级黄色片久久久久久久| 99国产综合亚洲精品| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 久9热在线精品视频| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久大精品| 日日夜夜操网爽| 午夜a级毛片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 在线观看www视频免费| 国产亚洲精品久久久久5区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 热99re8久久精品国产| 中文亚洲av片在线观看爽| 精品国产乱码久久久久久男人| 国内精品久久久久精免费| 国产一区在线观看成人免费| 女人被狂操c到高潮| 国产成人欧美| 久久精品成人免费网站| 色老头精品视频在线观看| 亚洲av电影在线进入| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产免费av片在线观看野外av| 在线av久久热| 国产精品影院久久| 热99re8久久精品国产| 亚洲电影在线观看av| 人成视频在线观看免费观看| 99国产精品99久久久久| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 中文字幕最新亚洲高清| 日本 av在线| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品电影一区二区在线| 十八禁人妻一区二区| 女性被躁到高潮视频| 日韩视频一区二区在线观看| 国产精品野战在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 亚洲在线自拍视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一级a爱片免费观看的视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 又紧又爽又黄一区二区| av视频在线观看入口| 成人精品一区二区免费| 亚洲熟妇熟女久久| 久久青草综合色| 国产精品,欧美在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜免费成人在线视频| x7x7x7水蜜桃| 乱人伦中国视频| 国产av又大| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲黑人精品在线| 国产乱人伦免费视频| 黄频高清免费视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久久久久大精品| 丝袜美足系列| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 在线观看66精品国产| 国产高清有码在线观看视频 | 女人被狂操c到高潮| 97碰自拍视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 日韩免费av在线播放| 久久九九热精品免费| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久精品成人免费网站| 欧美成人午夜精品| 午夜免费激情av| 一二三四在线观看免费中文在| 满18在线观看网站| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 丝袜美腿诱惑在线| 一本综合久久免费| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 中文字幕高清在线视频| 亚洲人成77777在线视频| 日韩大尺度精品在线看网址 | 香蕉久久夜色| 俄罗斯特黄特色一大片| 中文字幕精品免费在线观看视频| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美激情久久久久久爽电影 | 国产视频一区二区在线看| 母亲3免费完整高清在线观看| www日本在线高清视频| 亚洲九九香蕉| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产精品av久久久久免费| 一级毛片高清免费大全| 免费高清在线观看日韩| 国产精品亚洲美女久久久| 国产av精品麻豆| 看片在线看免费视频| 国产精品九九99| 高潮久久久久久久久久久不卡| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清 | 国产伦一二天堂av在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲专区字幕在线| 大型av网站在线播放| 超碰成人久久| 香蕉丝袜av| 人人澡人人妻人| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 男女下面插进去视频免费观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 日日夜夜操网爽| 亚洲,欧美精品.| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 波多野结衣一区麻豆| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲性夜色夜夜综合| 久久 成人 亚洲| 午夜免费观看网址| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产熟女xx| 老汉色av国产亚洲站长工具| 最近最新中文字幕大全电影3 | av免费在线观看网站| 香蕉丝袜av| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 国产在线观看jvid| aaaaa片日本免费| 999久久久国产精品视频| 久久性视频一级片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 香蕉丝袜av| 亚洲午夜理论影院| 十八禁网站免费在线| 国产精品永久免费网站| 美女大奶头视频| 无人区码免费观看不卡| 身体一侧抽搐| 国产精品久久视频播放| 亚洲一区二区三区不卡视频| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产真人三级小视频在线观看| aaaaa片日本免费| ponron亚洲| 91国产中文字幕| 九色亚洲精品在线播放| 性色av乱码一区二区三区2| 看片在线看免费视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 99在线视频只有这里精品首页| 9热在线视频观看99| 露出奶头的视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产亚洲欧美98| 国语自产精品视频在线第100页| videosex国产| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲国产精品999在线| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 不卡av一区二区三区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 女人被狂操c到高潮| 激情视频va一区二区三区| 午夜亚洲福利在线播放| 免费在线观看日本一区| 国产男靠女视频免费网站| 午夜免费激情av| 女性被躁到高潮视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲avbb在线观看| 亚洲全国av大片| www.www免费av| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲成av人片免费观看| 大型黄色视频在线免费观看| 在线av久久热| 在线永久观看黄色视频| 色在线成人网| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 久久天堂一区二区三区四区| 啦啦啦观看免费观看视频高清 | 激情在线观看视频在线高清| 大香蕉久久成人网| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 精品日产1卡2卡| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 制服人妻中文乱码| 国产午夜精品久久久久久| 看黄色毛片网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品免费视频内射| 成年人黄色毛片网站| www.自偷自拍.com| 大码成人一级视频| 精品乱码久久久久久99久播| 国产1区2区3区精品| 美女高潮到喷水免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 电影成人av| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲人成伊人成综合网2020| 精品一品国产午夜福利视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产成人精品在线电影| 精品福利观看| 99香蕉大伊视频| 午夜视频精品福利| 男人操女人黄网站| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久热爱精品视频在线9| 大型av网站在线播放| 韩国av一区二区三区四区| 久久精品人人爽人人爽视色| 伦理电影免费视频| 亚洲少妇的诱惑av| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 97碰自拍视频| x7x7x7水蜜桃| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男女之事视频高清在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美日本视频| av在线天堂中文字幕| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 嫩草影院精品99| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲九九香蕉| 搞女人的毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲最大成人中文| cao死你这个sao货| av免费在线观看网站| 18美女黄网站色大片免费观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一级a爱视频在线免费观看| 麻豆av在线久日| 午夜两性在线视频| 91国产中文字幕| 老司机靠b影院| 一级作爱视频免费观看| 国产亚洲av高清不卡| 两个人视频免费观看高清| 亚洲av片天天在线观看| 久久久国产精品麻豆| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 午夜精品在线福利| 国产精品久久久av美女十八| 欧美一级a爱片免费观看看 | 一级毛片高清免费大全| 国产精品久久久人人做人人爽| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产不卡一卡二| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 国产又色又爽无遮挡免费看| 欧美中文综合在线视频| 国产主播在线观看一区二区| 国产av一区在线观看免费| avwww免费| 国产激情久久老熟女| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久影院123| 国产精品一区二区三区四区久久 | 久久久久精品国产欧美久久久| 精品国产美女av久久久久小说| 9色porny在线观看| 在线天堂中文资源库| 免费在线观看日本一区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产1区2区3区精品| 免费观看人在逋| 搞女人的毛片| 夜夜爽天天搞| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品久久视频播放| 亚洲精品在线美女| 一级作爱视频免费观看| 国产精品影院久久| 女人被狂操c到高潮| 无遮挡黄片免费观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 日本免费a在线| 在线观看舔阴道视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 色哟哟哟哟哟哟| 人妻久久中文字幕网| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 搡老妇女老女人老熟妇| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲 国产 在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美日韩黄片免| 欧美色视频一区免费| 午夜视频精品福利| 成人国语在线视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日本一区二区免费在线视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 99久久国产精品久久久| 最好的美女福利视频网| 少妇的丰满在线观看| 亚洲片人在线观看| 在线播放国产精品三级| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 极品教师在线免费播放| 岛国在线观看网站| 99riav亚洲国产免费| 亚洲精品国产区一区二| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩精品中文字幕看吧| 高清毛片免费观看视频网站| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产区一区二久久| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产精品98久久久久久宅男小说| bbb黄色大片| 男女下面进入的视频免费午夜 | 一本大道久久a久久精品| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产不卡一卡二| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 精品人妻1区二区| 午夜免费鲁丝| 国产精品 国内视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 怎么达到女性高潮| 麻豆av在线久日| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产1区2区3区精品| 亚洲人成电影观看| 国产xxxxx性猛交| 亚洲av片天天在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 在线观看免费视频网站a站| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产麻豆成人av免费视频| 午夜福利,免费看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美丝袜亚洲另类 |