• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    開口爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜中的應(yīng)用

    2017-07-10 00:51:45任曉兵
    當(dāng)代化工 2017年1期
    關(guān)鍵詞:改性

    任曉兵

    摘要:介紹了目前我國低密度聚乙烯薄膜發(fā)展現(xiàn)狀,開口劑和爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜開口爽滑性方面的作用,分析了薄膜提高開口爽滑性的同時,如何兼顧較好光學(xué)性能,對國內(nèi)低密度聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)今后牌號升級及細(xì)化提出了建議。

    關(guān)鍵詞:低密度聚乙烯;開口性;爽滑性;改性

    中圖分類號:TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1671-0460(2017)01-0173-04

    英國公司Global Data對全球聚乙烯市場進(jìn)行預(yù)測,其中低密度聚乙烯產(chǎn)能將從2015年的26000kt/a增加到2020年時的34000kt/am。我國聚乙烯產(chǎn)能及消費(fèi)量近年及今后幾年也呈現(xiàn)出大幅增長的勢頭。尤其隨著國內(nèi)薄膜市場需求表現(xiàn)出急速的增長,使用于薄膜的低密度聚乙烯產(chǎn)量逐年提升。國內(nèi)采用氣相法工藝及高壓工藝的聚乙烯裝置近90%都排產(chǎn)低密度低指數(shù)膜料,膜料牌號主要集中在密度從0.915~0.925g/cm3,熔融指數(shù)從0.8~2.5g/(10min),尤其是我國排產(chǎn)量最大的DFDA-7042和DFDA-7047系列。各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)市場需求,通過調(diào)整開口劑和爽滑劑的加入量,衍生出了多個牌號。隨著國內(nèi)市場快速包裝流水線的增多,包材升級需求迫切,使得市場對聚乙烯薄膜開口爽滑性要求逐步提高,同時要求薄膜的霧度進(jìn)一步降低。由于國內(nèi)開口劑、爽滑劑的種類繁多,添加量大,有必要對開口劑、爽滑劑進(jìn)行深入研究,推動我國聚乙烯膜料的升級。

    1 聚乙烯薄膜開口性差的原因

    聚乙烯薄膜的開口性差主要有四方面原因:一是薄膜加工后,其表層有大量的外露分子鏈端和遷移出的低聚物小分子,當(dāng)兩層薄膜貼合后,這些外漏的分子鏈端之間、小分子與分子鏈端之間會互相滲透和糾纏,使得打開困難;二是薄膜緊密貼合后,由于距離較近,使得分子間的范德華力體現(xiàn)明顯;三是在吹膜過程中,膜泡夾輥和卷取過程中,膜之間形成了真空密合狀態(tài),不易分開;四是隨著制膜速度的提高,導(dǎo)致薄膜表面靜電累積加大,表現(xiàn)出膜間的靜電吸附。

    目前解決薄膜開口性差的辦法就是盡可能破壞上述條件,達(dá)到薄膜易于打開。通行的做法是加入無機(jī)開口劑,使薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度;加入爽滑劑,在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層,降低薄膜外露分子鏈端的相互糾纏,降低兩層膜間的動、靜摩擦系數(shù);加入抗靜電劑來消除靜電吸附。三種助劑加入量及比例的不同,表現(xiàn)出不同的協(xié)同作用,使得薄膜間表現(xiàn)出不同的開口力和摩擦系數(shù),滿足市場不同的需求。

    2 開口爽滑助劑的選擇

    2.1 開口劑

    開口劑一般都選用無機(jī)開口劑,主要有滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、云母、碳酸鈣、磷酸氫鈣等等,開口劑加入后會在薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平的表面,加大膜層間距,同時減少膜間負(fù)壓達(dá)到易于即開的效果。這些無機(jī)開口劑加入薄膜中后,會保持非常穩(wěn)定的狀態(tài),不會向薄膜表面發(fā)生遷移,所以在食品包裝或者長時間風(fēng)化下也不用擔(dān)心開口劑的向外遷移對包裝物的污染。

    根據(jù)市場對薄膜易揭開的程度,開口劑在產(chǎn)品中的最終添加比例一般為0.1%~1.0%(wt)。開口性的大小通過開口力測量得知,測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D3354,制樣后在(23±2)℃溫度(50±10)%濕度下,大于40h準(zhǔn)備后測量。當(dāng)開口力>100g時,開口效果不好,當(dāng)開口力<30g時,開口效果較好,介于二者之間開口性一般。所以具體到某個牌號時,開口劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對開口力的需求來調(diào)節(jié)開口劑的最佳用量。

    2.1.1 二氧化硅做開口劑的優(yōu)點(diǎn)

    (1)隨著開口性的增大,需要添加的無機(jī)開口劑的量就相應(yīng)增大,但是開口劑的大量加入,由于折光率與聚乙烯的不同,使得對薄膜的透光性產(chǎn)生較大的影響,增加了薄膜的霧度。光在真空和材料中的速度之比為折光率,折光率越小,該材料的透光效果越好。聚乙烯根據(jù)密度(結(jié)晶度)的不同,折光率在1.51~1.54之間,而低密度聚乙烯由于結(jié)晶度低,它的折光率在1.51左右,根據(jù)下表常用開口劑的折光率對比,我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅從光學(xué)角度考慮為較好的開口劑(表1)。

    (2)二氧化硅由于其自身的多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,作為開口劑使用時,聚乙烯薄膜表面外露的分子鏈端會進(jìn)入到二氧化硅顆粒的孔隙中,這樣就大大地減少了外露分子鏈端的糾纏和分子鏈端向相鄰層的滲透,有助于增大薄膜開口性;同時因?yàn)榉肿渔湺送饴侗蝗趸?,薄膜在與其他物體接觸時也降低了薄膜表面外露分子鏈端和其他物體表面凸起的纏繞,從而改善了薄膜的開口性能。

    2.1.2 二氧化硅做開口劑的注意事項(xiàng)

    (1)粒徑的選擇。二氧化硅作為開口劑使用時,其平均粒徑的選擇應(yīng)控制在薄膜厚度的范圍內(nèi),如果顆粒過大,不僅使有效顆粒減少,增大添加量,同時會堵塞模唇或使薄膜在加工過程中產(chǎn)生缺陷(尤其是在吹膜工藝中膜泡會發(fā)生破裂);若二氧化硅平均粒徑選擇過小,易發(fā)生團(tuán)聚或部分顆粒進(jìn)入薄膜層中心,改善薄膜表面的效果變差,使得開口性改善不明顯。所以開口劑粒徑的選擇要根據(jù)制膜的厚度來選取,目前市場上薄膜厚度在20~30μm之間居多,此時選擇開口劑平均粒徑在3~6μm之間效果較好,另首選圓形和顆粒型的開口劑,盡量避免選用針形和片形的。

    (2)熱穩(wěn)定劑和鹵素吸收劑的添加量進(jìn)行調(diào)整。二氧化硅的多孔機(jī)構(gòu),使得小分子的有機(jī)物容易進(jìn)入二氧化硅的孔隙中。低密度聚乙烯薄膜中往往同時還會添加其他助劑,如熱穩(wěn)定劑168、1010、1076,鹵素吸收劑硬脂酸鹽和抗靜電劑酰胺類物質(zhì),這些助劑一旦遷移進(jìn)入二氧化硅孔隙,就喪失了捕獲自由基和鹵素的能力,也限制了有機(jī)小分子向膜表面的遷移。因此,在優(yōu)化膜料助劑配方的過程中,需要根據(jù)開口劑的加入量同時對相關(guān)助劑的配比進(jìn)行調(diào)整,避免對薄膜其他性能造成影響。

    (3)二氧化硅品種的選擇。二氧化硅種類繁多,有天然的也有人工合成的,選擇合適的二氧化硅在確保使用效果的同時可以降低助劑成本。天然粉碎的二氧化硅,價格低廉,但由于雜質(zhì)含量高、粒徑不均一,易導(dǎo)致薄膜霧度偏高,同時易產(chǎn)生晶點(diǎn)增多的現(xiàn)象。人工合成的二氧化硅純度較高,適合作為薄膜開口劑。人工合成二氧化硅主要有兩種工藝,一種為氣相法,該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高,粒徑分布好,主要使用在精細(xì)化工和催化劑載體方面,同時生產(chǎn)工藝復(fù)雜導(dǎo)致價格偏高,會較大增加薄膜助劑成本;另外一種為沉淀法工藝生產(chǎn)的,該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高,粒徑分布均勻,主要用在橡塑制品的改性和作為農(nóng)業(yè)或食品行業(yè)的分散劑,選擇沉淀法二氧化硅,市場供應(yīng)量大,性價比高。目前國產(chǎn)作為薄膜開口劑用高分散沉淀法生產(chǎn)的二氧化硅,在粒徑均一性,顆粒間分散性、透明性等指標(biāo)方面有了較大的進(jìn)步,國內(nèi)公司已可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),產(chǎn)品使用在薄膜改性方面,對提高薄膜的開口爽滑性、降低霧度升高和改善表面光光澤度等方面與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。

    (4)分散性的強(qiáng)化,避免出現(xiàn)團(tuán)聚

    二氧化硅由于結(jié)構(gòu)特殊、表面含有大量的活性硅羥基、比表面積很大,表面自由能較高,以至于很容易團(tuán)聚,將它作為開口劑填充聚乙烯時,無機(jī)相和有機(jī)相之間很難相容,導(dǎo)致二氧化硅在聚乙烯中分散不均勻,發(fā)生團(tuán)聚。若對沉淀法二氧化硅進(jìn)行表面物理或化學(xué)改性,通過硅烷偶聯(lián)劑改性工藝,使基團(tuán)與二氧化硅表面的硅羥基和不飽和鍵反應(yīng),在其表面引入所需的各種活性基團(tuán),從而改善二氧化硅的性能,使其表面硅羥基的含量減少或消除,可提高二氧化硅與聚乙烯的分散性和相容性。另,對多種聚乙烯添加助劑按照添加比例進(jìn)行預(yù)混顆?;筮M(jìn)行添加,可以提高助劑在產(chǎn)品中的分散性和均一性,同時有利于現(xiàn)場操作環(huán)境的改善。

    2.2 爽滑劑

    爽滑劑有時也被稱為有機(jī)開口劑,主要為有機(jī)替代酰胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪酸鹽類、有機(jī)硅類化合物,其中在聚烯烴中使用較多的滑爽劑是長鏈脂肪酸酰胺類,根據(jù)脂肪酸鏈的長短不同有油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和N,N-乙撐雙硬脂酸酰胺等。添加爽滑劑后,其會向薄膜的表面進(jìn)行遷移,在薄膜的表層逐漸形成一層爽滑劑層,降低薄膜間的摩擦系數(shù),同時薄膜表面的潤滑層在與其他物體表層接觸時,它們間摩擦系數(shù)也顯著降低。成膜后,薄膜中的爽滑劑逐步向表面遷移,所以最佳的爽滑效果需要一段時間的陳化。但是根據(jù)薄膜加工工藝及最終效果,可以根據(jù)脂肪酸的長短來選用具體的脂肪酸酰胺。鏈長較短的油酸酰胺遷移較快,迅速在表面析出,硬脂酸酰胺鏈長較長,遷移較慢,需要較長時間陳化才能達(dá)到最佳效果,在聚乙烯薄膜中通常選擇遷移性適中的芥酸酰胺居多。爽滑劑單獨(dú)使用對于降低膜間摩擦系數(shù)作用明顯,對降低薄膜開口力方面效果有限,當(dāng)和無機(jī)開口劑配合使用時,表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用。

    根據(jù)市場對薄膜易揭開及爽滑的程度,爽滑劑一般在產(chǎn)品中的最終添加比例為0.08%~0.4%(wt)。爽滑性的大小通過膜層間的摩擦系數(shù)COF(Coefficient of Friction)測量得知,測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D1894,制樣后在(23±2)℃溫度(50±5)%濕度下,大于40h準(zhǔn)備后測量。當(dāng)COF>0.7時,爽滑效果不好,當(dāng)COF<0.2時,爽滑效果較好,介于二者之間爽滑性一般。所以具體到某個牌號時,爽滑劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對COF的需求來調(diào)節(jié)爽滑劑的最佳用量,避免過量添加后增加生產(chǎn)成本及成品碼垛困難。

    2.3 抗靜電劑

    高速印刷或自動包裝用薄膜中,由于速度快,摩擦大,極易產(chǎn)生靜電,影響生產(chǎn)操作和薄膜性能,加入抗靜電劑和其他相應(yīng)助劑可以有效降低薄膜的靜電電位。在上游聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)常選用內(nèi)部抗靜電劑,在造粒過程中添加到樹脂中一起塑化成型,下游企業(yè)直接制膜后抗靜電分子就會遷移到薄膜表面,吸收空氣中的水分,在薄膜表面形成一層均勻的導(dǎo)電層,消除掉薄膜表面摩擦產(chǎn)生的電荷,在聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)中常用的抗靜電劑有三類:甘油單甘酯、脂肪酸胺、乙醇氨基化合物,使用在聚乙烯薄膜最為代表性的抗靜電劑是1800,其主要成分為飽和烷基(C16-C18)雙(2-羥乙基)胺。

    3 高開口爽滑性低密度聚乙烯牌號生產(chǎn)建議

    在生產(chǎn)高開口高爽滑薄膜產(chǎn)品牌號時,無機(jī)開口劑和爽滑劑的添加量大,當(dāng)開口劑含量>0.2%(wt),爽滑劑>0.15%時,易造成薄膜霧度增高,甚至有助劑析出薄膜表面,嚴(yán)重影響薄膜的外觀、熱封和光學(xué)性能。在這類薄膜生產(chǎn)中,除了本文上述需要注意的因素外,還需要考慮通過添加別的助劑方式,來改善薄膜的外觀和光學(xué)性能。

    3.1 PPA的添加

    無機(jī)開口劑含量增加后,在擠壓造粒及制膜中,開口劑與加工設(shè)備表面摩擦較大,對設(shè)備的損害及能耗都相應(yīng)增大,同時在制膜時,由于模唇的表面缺陷和無機(jī)開口劑的含量增大,極易造成熔體的破壞,出現(xiàn)薄膜外觀變差甚至破膜。所以在高開口爽滑薄膜的生產(chǎn)中,適當(dāng)添加聚合物加工助劑(PPA)氟彈性體尤為必要,目前市場上的PPA氟彈性體主要為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,如美國3M公司生產(chǎn)的商品名為“Dynamar”的彈性體和美國Dupant公司生產(chǎn)的商品名為“Vifon FreeFlow”的彈性體,添加氟彈性體后,由于氟彈性體較聚乙烯極性更強(qiáng),它與聚乙烯不相容,大多數(shù)氟彈性體在機(jī)簡內(nèi)壁形成一層氟彈性體膜而有效地潤滑筒體內(nèi)壁和擠出機(jī)模頭、模唇,形成一層潤滑層,減少熔體與金屬間的摩擦系數(shù),降低熔體表觀粘度,使聚乙烯以較小的拉伸通過模唇,減少引起缺陷的流動應(yīng)力,加大膜泡穩(wěn)定性。

    楊子崢等對LLDPE樹脂(DFDA-7042)和LDPE樹脂(2426H)吹膜添加PPA進(jìn)行了試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果得出,PPA添加量在250mg/kg時效果較好,結(jié)論為吹膜擠壓機(jī)降低加工溫度2~5℃,可以降低擠壓機(jī)電流5%左右;或在不增加擠壓機(jī)電耗提高螺桿轉(zhuǎn)速的情況下,可以提升同一設(shè)備5%左右的生產(chǎn)能力;薄膜制品的力學(xué)性能下降極小;薄膜的光學(xué)性能改善明顯,透光率有所提高,霧度顯著降低;氟彈性體還能減緩模唇部位積料,降低由機(jī)械表面對薄膜表面造成的縱向拖痕和水紋,避免加工設(shè)備頻繁停機(jī),降低薄膜廢品率。但是由于PPA的價格以及物性,在添加時一定要確定最佳的添加量,避免分散不均帶來的PPA異相點(diǎn)成為薄膜的應(yīng)力集中點(diǎn),影響力學(xué)性能同時出現(xiàn)助劑成本過高影響企業(yè)效益。

    3.2 成核劑的添加

    無機(jī)開口劑添加到聚乙烯中,當(dāng)添加量比較低時,無機(jī)粒子在樹脂中可起到種子的作用,誘導(dǎo)分子鏈折疊,促進(jìn)均相成核為異相成核,使得體系內(nèi)晶核的數(shù)目增多,晶胞體積減小,薄膜透明性和表面光澤度明顯提高,霧度降低;但是當(dāng)無機(jī)開口劑添加量較大后,由于無機(jī)粒子的增多以及部分粒子的團(tuán)聚作用,使可見光發(fā)生散射、衍射,薄膜的透光率下降,霧度增加。為解決開口性需求與薄膜霧度間的矛盾,可以對開口劑表面進(jìn)行表面處理增加其分散性和添加有機(jī)成核劑兩方面進(jìn)行著手解決。

    添加有機(jī)的成核劑,可以提高聚乙烯的結(jié)晶溫度,誘導(dǎo)異相結(jié)晶,從而使得晶胞變小。目前有機(jī)成核劑多使用山梨醇縮醛類物質(zhì),且研究和使用較多的是用于聚丙烯的成核,效果非常好,對于聚乙烯的成核,效果不明顯。主要是由于聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶速度與聚丙烯有很大差別,使得山梨醇縮醛類成核劑在聚乙烯成核方面效果不理想,據(jù)報道近年來美國Milliken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑HPN-20E,反饋較好。但是HPN-20E市場價格較高,生產(chǎn)企業(yè)添加時需要根據(jù)具體的應(yīng)用來確定配比,避免造成生產(chǎn)成本過高。

    4 結(jié)語

    (1)無機(jī)開口劑對聚乙烯薄膜的光學(xué)性能影響較大,注意選擇人工合成的開口劑,確保其穩(wěn)定性,如沉淀法二氧化硅,性價比較高,同時根據(jù)產(chǎn)品霧度的要求,考慮是否進(jìn)行表面處理來改善開口劑在薄膜中的分散性。

    (2)有機(jī)爽滑劑過量添加易在薄膜表面產(chǎn)生析出物,使得膜制品的外觀不美觀、印刷文字和圖像不全、制袋后袋口熱封不嚴(yán)密等問題,所以添加時需要考慮和無機(jī)開口劑的協(xié)同效應(yīng),通過試驗(yàn)選取兩者的最佳比例,保證薄膜達(dá)到需求的開口爽滑性即可,避免過量添加降低薄膜綜合性能和增加生產(chǎn)成本。

    (3)市場薄膜需求的升級,對高透明度、低霧度的產(chǎn)品需求增加,且綜合效益較通用開口薄膜料較好,低密度聚乙烯膜料生產(chǎn)企業(yè)可以考慮添加PPA及有機(jī)成核劑來提升產(chǎn)品質(zhì)量。

    (4)低密度聚乙烯薄膜的開口爽滑性與薄膜的光學(xué)性能是一對矛盾,生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)以滿足薄膜的最終用途且不過多增加助劑成本為原則,通過各種助劑的取舍、配比及助劑間協(xié)同作用進(jìn)行綜合考慮及實(shí)驗(yàn)。建議各聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)需針對目前市場薄膜的最終用途進(jìn)行牌號細(xì)化,提升企業(yè)的效益,同時避免過度添加助劑帶來的成本增加。

    猜你喜歡
    改性
    尼龍6的改性研究進(jìn)展
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    汽車用ABS/PC共混物改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:30:00
    有機(jī)磷改性納米SiO2及其在PP中的應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:59
    我國改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:36
    三聚氰胺甲醛樹脂的改性研究進(jìn)展
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強(qiáng)改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    国产精品熟女久久久久浪| 久久久久人妻精品一区果冻| 国产免费一级a男人的天堂| 午夜精品国产一区二区电影| 青青草视频在线视频观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 午夜免费观看性视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 永久免费av网站大全| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 青春草视频在线免费观看| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲综合色网址| 伊人亚洲综合成人网| 欧美精品高潮呻吟av久久| videossex国产| 免费播放大片免费观看视频在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 熟女人妻精品中文字幕| 久久久久人妻精品一区果冻| 街头女战士在线观看网站| 色5月婷婷丁香| 国产爽快片一区二区三区| 国产精品久久久久久av不卡| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美国产精品一级二级三级| 熟女电影av网| 国产高清三级在线| 日韩欧美精品免费久久| 人成视频在线观看免费观看| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲一区二区三区欧美精品| 满18在线观看网站| 久久久精品区二区三区| 丰满乱子伦码专区| 99视频精品全部免费 在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 最黄视频免费看| 国产探花极品一区二区| 婷婷成人精品国产| 天美传媒精品一区二区| av播播在线观看一区| 国产在线免费精品| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲精品国产av成人精品| 久久久久视频综合| 成人毛片a级毛片在线播放| a级片在线免费高清观看视频| 婷婷色av中文字幕| 亚洲成人手机| 精品国产一区二区久久| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲在久久综合| 一个人免费看片子| 国产精品蜜桃在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 一级片'在线观看视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 另类亚洲欧美激情| 成人二区视频| 精品国产国语对白av| 国产男人的电影天堂91| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 亚洲av免费高清在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美丝袜亚洲另类| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品蜜桃在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 激情五月婷婷亚洲| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美三级亚洲精品| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲图色成人| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美性感艳星| av免费在线看不卡| 精品熟女少妇av免费看| 国产av一区二区精品久久| 久久这里有精品视频免费| 日韩电影二区| 亚洲av综合色区一区| 日日爽夜夜爽网站| 这个男人来自地球电影免费观看 | 在线观看免费高清a一片| 制服丝袜香蕉在线| 欧美人与善性xxx| videos熟女内射| 韩国av在线不卡| 春色校园在线视频观看| 欧美另类一区| 亚洲av.av天堂| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲精品美女久久av网站| 91成人精品电影| 国产精品久久久久久久久免| 热99国产精品久久久久久7| av天堂久久9| 国产精品人妻久久久影院| 国产精品成人在线| 欧美日韩成人在线一区二区| 精品酒店卫生间| 久久久久久久久久久丰满| 人妻人人澡人人爽人人| 99九九线精品视频在线观看视频| 成人国产av品久久久| 波野结衣二区三区在线| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 99九九线精品视频在线观看视频| 最黄视频免费看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 九九在线视频观看精品| 青春草视频在线免费观看| 少妇熟女欧美另类| 亚洲色图综合在线观看| 成人国语在线视频| 制服丝袜香蕉在线| 黄色欧美视频在线观看| 国内精品宾馆在线| 亚洲美女视频黄频| 青春草视频在线免费观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 欧美3d第一页| 国产精品免费大片| 夫妻性生交免费视频一级片| 嘟嘟电影网在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| av视频免费观看在线观看| 精品久久久精品久久久| 久久99精品国语久久久| 超碰97精品在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av.av天堂| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 黄色一级大片看看| 国产片特级美女逼逼视频| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲伊人久久精品综合| 国产精品国产三级专区第一集| 日韩人妻高清精品专区| av.在线天堂| 国产av码专区亚洲av| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久这里有精品视频免费| 日韩视频在线欧美| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 丰满乱子伦码专区| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美bdsm另类| 最新中文字幕久久久久| 免费av中文字幕在线| 久久久久视频综合| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲第一区二区三区不卡| 日本-黄色视频高清免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲av二区三区四区| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲性久久影院| 国产毛片在线视频| 亚洲人成网站在线观看播放| tube8黄色片| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产日韩一区二区| 十八禁高潮呻吟视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品女同一区二区软件| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 午夜久久久在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 精品少妇黑人巨大在线播放| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 中文字幕免费在线视频6| 美女主播在线视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 极品人妻少妇av视频| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久蜜臀av无| 国产av一区二区精品久久| 少妇熟女欧美另类| 卡戴珊不雅视频在线播放| 两个人的视频大全免费| 国产av一区二区精品久久| 久久久久久久久久久丰满| 麻豆乱淫一区二区| 午夜免费鲁丝| 日韩三级伦理在线观看| 日韩中字成人| 在线观看免费日韩欧美大片 | 久久久国产精品麻豆| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 三上悠亚av全集在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 一级毛片 在线播放| 男女边摸边吃奶| 国产一区二区三区综合在线观看 | 成人国语在线视频| 满18在线观看网站| 久久久国产精品麻豆| 伦精品一区二区三区| 另类精品久久| 乱人伦中国视频| 香蕉精品网在线| 日本vs欧美在线观看视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日韩视频在线欧美| 99久久人妻综合| 飞空精品影院首页| 国产乱来视频区| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲精品国产av成人精品| 嫩草影院入口| 大码成人一级视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 中文天堂在线官网| 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久久久久久久丰满| 国产成人av激情在线播放 | 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品99久久久久久久久| 久久亚洲国产成人精品v| 成人免费观看视频高清| 青春草视频在线免费观看| 考比视频在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 特大巨黑吊av在线直播| 999精品在线视频| 亚洲av综合色区一区| 少妇人妻精品综合一区二区| 我要看黄色一级片免费的| 美女福利国产在线| 日日爽夜夜爽网站| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 制服诱惑二区| 哪个播放器可以免费观看大片| 日本黄大片高清| 久久国产精品大桥未久av| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产不卡av网站在线观看| 久久久精品免费免费高清| 男人添女人高潮全过程视频| 99久久精品一区二区三区| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品一二三| 99久久精品一区二区三区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产 精品1| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国内精品宾馆在线| 最黄视频免费看| 91久久精品电影网| 久久这里有精品视频免费| 午夜免费观看性视频| 成年女人在线观看亚洲视频| 午夜精品国产一区二区电影| 久久久久久久国产电影| 性色av一级| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久久久国产精品人妻一区二区| 一级黄片播放器| 精品人妻熟女av久视频| 午夜激情福利司机影院| 国产视频内射| 欧美亚洲日本最大视频资源| 麻豆乱淫一区二区| 特大巨黑吊av在线直播| 99热这里只有精品一区| 久久精品久久久久久久性| 美女视频免费永久观看网站| 韩国av在线不卡| 另类精品久久| 欧美丝袜亚洲另类| 在线观看www视频免费| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美国产精品一级二级三级| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲欧洲国产日韩| 国产 一区精品| 男人操女人黄网站| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美日韩精品成人综合77777| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲av成人精品一二三区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| av.在线天堂| 交换朋友夫妻互换小说| 国产永久视频网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 中文字幕人妻丝袜制服| 波野结衣二区三区在线| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 大码成人一级视频| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 制服诱惑二区| 中文欧美无线码| 国产伦精品一区二区三区视频9| 我的老师免费观看完整版| 全区人妻精品视频| 91精品三级在线观看| 看免费成人av毛片| 国产成人精品福利久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 两个人的视频大全免费| 日本av免费视频播放| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲成人手机| 精品国产国语对白av| av不卡在线播放| 熟女人妻精品中文字幕| 999精品在线视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久久久久人妻| 精品一区二区三卡| 99国产精品免费福利视频| 在线天堂最新版资源| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产精品无大码| 极品人妻少妇av视频| 久久久久久伊人网av| 一边亲一边摸免费视频| 国产黄片视频在线免费观看| 免费观看无遮挡的男女| 熟女人妻精品中文字幕| 晚上一个人看的免费电影| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲三级黄色毛片| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 五月开心婷婷网| 天堂中文最新版在线下载| 国产精品 国内视频| 少妇丰满av| 亚洲精品自拍成人| 只有这里有精品99| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲av日韩在线播放| 这个男人来自地球电影免费观看 | 日韩强制内射视频| 高清av免费在线| 一级二级三级毛片免费看| 国产精品一区二区在线不卡| 国产成人a∨麻豆精品| 久久午夜福利片| 好男人视频免费观看在线| av国产精品久久久久影院| 男男h啪啪无遮挡| 性色avwww在线观看| 在线 av 中文字幕| 啦啦啦啦在线视频资源| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日本黄色片子视频| 丝袜喷水一区| 国产毛片在线视频| 在线天堂最新版资源| 2022亚洲国产成人精品| 日日撸夜夜添| 在线观看三级黄色| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 大香蕉97超碰在线| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久欧美国产精品| 久久久久久久久久人人人人人人| 久久久午夜欧美精品| 一级毛片 在线播放| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产在线一区二区三区精| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲国产精品999| 国产精品久久久久久久电影| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 视频在线观看一区二区三区| 黑人高潮一二区| 久久久精品94久久精品| 一二三四中文在线观看免费高清| 黄色视频在线播放观看不卡| 下体分泌物呈黄色| 晚上一个人看的免费电影| 国产不卡av网站在线观看| 在线播放无遮挡| 国产成人精品久久久久久| 成人手机av| 人人妻人人澡人人看| 国产片内射在线| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 超碰97精品在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 成人国产麻豆网| av免费在线看不卡| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 超碰97精品在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲av男天堂| 午夜福利视频精品| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| av线在线观看网站| 91精品三级在线观看| 看十八女毛片水多多多| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 两个人的视频大全免费| 少妇丰满av| 精品国产国语对白av| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区 | www.av在线官网国产| 国产成人精品久久久久久| 久久99蜜桃精品久久| 777米奇影视久久| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产高清三级在线| 在线精品无人区一区二区三| 成人影院久久| 精品一区在线观看国产| 国产精品久久久久成人av| 中文字幕制服av| 色5月婷婷丁香| 永久免费av网站大全| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 永久网站在线| 又大又黄又爽视频免费| 欧美性感艳星| 国产精品99久久99久久久不卡 | 99九九线精品视频在线观看视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 免费大片18禁| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 亚洲精品色激情综合| 精品少妇内射三级| 精品少妇内射三级| 免费观看的影片在线观看| 久久精品久久久久久久性| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产精品人妻久久久久久| 久久久久久久久久人人人人人人| 在线精品无人区一区二区三| 在线天堂最新版资源| 亚洲精品自拍成人| 日韩精品有码人妻一区| 国产成人免费观看mmmm| 日韩三级伦理在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲成人手机| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产免费视频播放在线视频| 美女内射精品一级片tv| 能在线免费看毛片的网站| 国产精品嫩草影院av在线观看| av不卡在线播放| 蜜桃国产av成人99| tube8黄色片| 大香蕉久久网| 少妇丰满av| videossex国产| 日本91视频免费播放| 高清午夜精品一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 精品亚洲成国产av| 高清黄色对白视频在线免费看| 一级a做视频免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 精品人妻在线不人妻| 久久久午夜欧美精品| 男女边吃奶边做爰视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| xxxhd国产人妻xxx| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲在久久综合| 街头女战士在线观看网站| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产成人免费无遮挡视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产精品欧美亚洲77777| 少妇熟女欧美另类| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 黄色毛片三级朝国网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 免费观看av网站的网址| 一级片'在线观看视频| 婷婷色综合www| 精品人妻在线不人妻| 欧美日韩成人在线一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲经典国产精华液单| 精品久久蜜臀av无| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 七月丁香在线播放| av电影中文网址| 亚洲三级黄色毛片| 在线观看免费日韩欧美大片 | 国内精品宾馆在线| 久久久精品免费免费高清| 大香蕉久久成人网| 午夜福利视频精品| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品偷伦视频观看了| 色视频在线一区二区三区| 日本91视频免费播放| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 高清毛片免费看| 成人毛片60女人毛片免费| 激情五月婷婷亚洲| 精品一区二区三卡| 日日撸夜夜添| 18禁观看日本| 观看av在线不卡| 韩国高清视频一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看 | 热99国产精品久久久久久7| 国产精品一区二区在线观看99| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲精品一二三| 欧美另类一区| videos熟女内射| 日韩中字成人| 亚洲欧洲日产国产| 最近手机中文字幕大全| 久久久久久人妻| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 午夜日本视频在线| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 国产69精品久久久久777片| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久久国产欧美日韩av| 国产日韩欧美在线精品| 国产男女超爽视频在线观看| 成人黄色视频免费在线看| 国产成人a∨麻豆精品| av线在线观看网站| 赤兔流量卡办理| 3wmmmm亚洲av在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 一级黄片播放器| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久久久久久久久成人| 日韩大片免费观看网站| 久久人人爽人人片av| 国产伦理片在线播放av一区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 一区二区三区乱码不卡18| 久久狼人影院| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产精品欧美亚洲77777| 国产色婷婷99| 美女主播在线视频| 久热久热在线精品观看| av播播在线观看一区| 精品久久久精品久久久| 91精品三级在线观看| 国产精品三级大全| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 男女啪啪激烈高潮av片| 观看美女的网站| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲国产色片| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品一区二区在线不卡| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲av成人精品一二三区| 热re99久久精品国产66热6|