H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

魯瑤，龔文朋，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石435002)

H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

魯瑤，龔文朋，楊水金*

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石435002)

以Cu3(BTC)2負(fù)載磷鎢酸H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑催化，環(huán)己酮和乙二醇為原料合成環(huán)己酮乙二醇縮酮.探討H3PW12O40/Cu3(BTC)2對環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化活性，較系統(tǒng)地研究了酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對產(chǎn)物收率的影響.實(shí)驗(yàn)表明：H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇) = 1∶1.4，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量0.6%，帶水劑環(huán)己烷的用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間45 min的最佳條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)75.9%.

環(huán)己酮乙二醇縮酮；H3PW12O40/Cu3(BTC)2；催化

縮酮類香料屬于縮羰基化合物，近20年來，作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運(yùn)用，常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香.此外，在有機(jī)合成中常用于羰基保護(hù)或作有機(jī)合成溶劑[1]，縮酮傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等催化下合成[2].隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強(qiáng)，對環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求.因此，研究和開發(fā)合成縮酮的方法具有一定的意義.近年來新型環(huán)境友好綠色催化劑——雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注[3-6].

磷鎢酸H3PW12O40·XH2O作為雜多酸的一種，在酸催化領(lǐng)域中受到廣泛重視.許多研究表明，磷鎢酸酸性很強(qiáng)，對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性.但磷鎢酸比表面積小，易溶于極性試劑，回收及重復(fù)使用困難，所以在研究應(yīng)用中常將其負(fù)載于多孔材料上，這樣不僅可以增大磷鎢酸的比表面積增強(qiáng)活性，還可以使其難溶或不溶于極性溶劑，解決回收及重復(fù)使用困難的問題.

Cu3(BTC)2是金屬有機(jī)骨架材料中極具代表性的化合物，是由金屬中心銅和配體均苯三甲酸組成的三維結(jié)構(gòu)[7].Cu3(BTC)2較高的比表面積和孔容積使其在催化、氣體分離及新型儲能材料等方面有諸多出色表現(xiàn)[8].

本文以Cu3(BTC)2負(fù)載磷鎢鉬酸催化劑H3PW12O40/Cu3(BTC)2合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，采用正交實(shí)驗(yàn)法較系統(tǒng)地探討了原料量酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間四因素對反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)，三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，無水乙醇，食鹽，飽和食鹽水，環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣均為分析純，H3PW12O40(自制)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀；PKW型電子節(jié)能控溫儀；JJ-1增力電動攪拌器；KDM型連續(xù)可調(diào)電子控溫電熱套；WZS-I810269阿貝折射儀；Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn))KBr壓片法；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，用銅靶Kɑ1輻射，石墨單色器濾波，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍5°～70°.

1.2 H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑的制備

Cu3(BTC)2載體的制備：稱取2.4315 g H3BTC和1.1650 g Cu(NO3)2·3H2O加入25 mL無水乙醇和25 mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?；上述兩者溶液混合攪?0 min，裝入高壓反應(yīng)釜中在150 ℃下反應(yīng)960 min,冷卻后用去離子水和乙醇混合溶液洗滌3次，樣品置于烘箱內(nèi)100 ℃干燥至粉末狀.

H3PW12O40/Cu3(BTC)2的制備：將一定量H3PW12O40溶解于30 mL去離子水中，準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的Cu3(BTC)2室溫下混合攪拌12 h，所得液體經(jīng)過干燥，一定溫度下在馬弗爐煅燒一段時(shí)間后，即制得H3PW12O40/Cu3(BTC)2.

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入環(huán)己酮、帶水劑環(huán)己烷、乙二醇和一定量的催化劑.裝上攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水.一定時(shí)間后，停止加熱，待燒瓶內(nèi)液體冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并與分水器中上層液體充分混合，靜置，分層后放出下層液體，再經(jīng)無水CaCl2干燥20 min后進(jìn)行常壓蒸餾，收集沸程為175℃以上的餾分，即得無色透明的液體產(chǎn)品.測定折光率，稱量計(jì)算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜分析

圖1 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的紅外表征圖Fig.1 FT-IR spectra of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2 and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

圖2 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

2.1.2 催化劑的XRD譜圖分析

由圖2可知，H3PW12O40在10°、15°、25°、30°和35°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這說明雜多酸為Keggin型結(jié)構(gòu).所制備的Cu3(BTC)2樣品的特征衍射峰與文獻(xiàn)[10]一致，且加入H3PW12O40未對Cu3(BTC)2的結(jié)構(gòu)造成影響，同時(shí)在5°左右有新的衍射峰表明兩種物質(zhì)經(jīng)浸漬法處理以后有新相生成，進(jìn)一步表明它們之前發(fā)生了化學(xué)作用，不是簡單的物理混合.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮用量為0.10 mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有酮醇物質(zhì)的量比A，催化劑H3PW12O40/Cu3(BTC)2用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時(shí)間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實(shí)驗(yàn)法L9(34)，考察了4因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果見表1和表2.

表1 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

* A∶n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇);B:m(催化劑)(%)；C:環(huán)己烷用量(mL)；D:反應(yīng)時(shí)間(min)

表2 正交試驗(yàn)L9(34)結(jié)果與分析

由表2可知，4個(gè)因素中以酮醇物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳>C>B>D.由位級分析可知，最佳的位級組合是A3B2C3D1,亦即適宜的反應(yīng)條件是固定環(huán)己酮用量為0.1mol的情況下，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6%(0.1110g)，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間為 45 min.3次最優(yōu)條件下產(chǎn)品平均收率可達(dá)75.9%.

2.3 H3PW12O40/Cu3(BTC)2與其它催化劑催化活性的比較

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3可知,H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮不僅所需的反應(yīng)時(shí)間短，而且其催化活性明顯高于離子交換樹脂、Fe-ZSM-5分子篩和H3PW6Mo6O40.

3 結(jié) 論

(1)H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件是:n(環(huán)己酮) ∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6%，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間45 min, 產(chǎn)品平均收率可達(dá)75.9%.

(2)H3PW12O40/Cu3(BTC)2對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，不僅催化劑用量少，縮合反應(yīng)時(shí)間短，而且產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單.因此，H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

Synthesis of cyclohexanone ethylene ketal using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as catalyst

LU Yao, GONG Wenpeng,YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H3PW12O40/Cu3(BTC)2was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD.Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as the catalyst.The influence factors on the yield of cyclohexanone ethylene ketal were also discussed.The optimum conditions were indentified:molar ratio of cyclohexanone and glycol is 1∶1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 0.6%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 45 minutes.The yield of cyclohexanone ethylene ketal can reach 75.9% under the optimum conditions.

cyclohexanone ethylene ketal; H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3; catalysis

2016-11-06

湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助(2014CFA131)和湖北師范大學(xué)2016年大學(xué)生科研項(xiàng)目基金資助.

魯瑤(1994—)，女，湖北荊門人，湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀本科生，主要從事多酸化學(xué)與無機(jī)功能材料的研究工作.

楊水金(1964—)，男，湖北武漢人，湖北師范大學(xué)教授，博士，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2017)06-0037-04