反應氣體對ZrB2涂層物相及顯微結構的影響

張磊，李國棟，熊翔，張軍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

反應氣體對ZrB2涂層物相及顯微結構的影響

張磊，李國棟，熊翔，張軍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以ZrCl4-BCl3-H2-Ar為反應體系，采用化學氣相沉積法在石墨基體表面制備ZrB2涂層。使用 X 射線衍射和掃描電鏡(SEM)研究H2和B與Zr的摩爾比對 ZrB2涂層物相和顯微結構的影響。研究表明：在溫度為1 500℃，H2流量為400 mL/min，B:Zr為1.434時，制備得到柱狀晶組織的ZrB2涂層。ZrB2涂層中晶粒的生長以〈110〉和〈100〉方向為主，并隨反應氣體BCl3或H2流量增加，〈110〉方向生長減弱，〈100〉方向生長增強。H2流量變化導致沉積過程中氣體的滯留時間和反應物組分變化，對涂層物相和結構產生影響。隨H2流量增加，涂層由致密變得疏松；當H2流量為800 mL/min，B:Zr為1.434時，涂層中出現(xiàn)ZrB相。

ZrB2涂層；化學氣相沉積；顯微結構；反應氣體；石墨

二硼化鋯具有高熔點、高硬度、高電導率和熱導率等特性，作為一種新型材料具有廣泛的應用前景，二硼化鋯在高溫下耐多種熔融金屬化合物的腐蝕，可作為高溫部件[1]。其良好的導電性能和捕捉中子特性，在微電子及核工業(yè)領域具有很大的潛在應用價值[2?3]。此外，二硼化鋯在高超音速飛行器熱防護系統(tǒng)中作為高溫涂層[4?5]，具有抗氧化、抗沖刷和抗燒蝕等優(yōu)點。因此，二硼化鋯涂層體系是材料研究者關注的熱點之一。在國內外已有的二硼化鋯涂層體系的研究中，制備方法主要有料漿涂刷法[3]、包埋法[6?7]、離子濺射法[8?9]和化學氣相沉積法(CVD)[10]等。各種方法的應用領域有所不同。料漿涂刷法和包埋法主要用于制備ZrB2高溫涂層，濺射法則用于制備刀具涂層，CVD法可通過對沉積工藝及反應氣氛等條件的控制，實現(xiàn)對涂層的沉積速率、結構和成分等方面的精確控制，可制備得到多樣化的涂層，能夠滿足眾多領域的需求。已知關于CVD法制備ZrB2涂層的理論與實驗研究中，BERTHON等[11]和DENG等[12]對 Zr-B-H-Cl體系在900~1 450 K溫度范圍的熱力學過程進行了計算，預測了B與Zr的比例、H與Cl的比例、溫度及壓力對ZrB2產率的影響。PIERSON等[13]的研究表明，于580 ℃用PECVD在鋯合金表面制備得到的ZrB2涂層中，含有非晶態(tài)硼鋯氧化物及納米ZrB2晶體。WANG等[14]以BCl3，ZrCl4(氣體)和H2為反應體系，采用LPCVD方法制備ZrB2涂層，通過實驗驗證Zr-B-H-Cl體系制備ZrB2的理論研究，但仍對實驗中反應氣體對化學氣相沉積ZrB2過程的影響缺乏研究。本研究以ZrCl4-BCl3-H2-Ar為反應體系，在1 500 ℃下，采用固態(tài)送粉方式[15]將ZrCl4粉末送入反應器內，研究H2和BCl3對化學氣相沉積ZrB2涂層的物相組成及微觀形貌等方面的影響，并解釋ZrB2和ZrB的生成機理，以期為化學氣相沉積ZrB2的工藝提供更充分的實驗研究。

1 實驗

本實驗選擇的反應體系為：ZrCl4-BCl3-H2-Ar，其反應總方程式為：

由于本實驗通過固態(tài)送粉方式將ZrCl4粉末直接送入反應器中，考慮到ZrCl4在反應區(qū)間內的狀態(tài)不同，有如下2種反應：

其熱力學計算結果的差別如圖1所示。

由圖1可知，同一反應溫度下，固態(tài)ZrCl4的焓變較大，使ZrCl4-BCl3-H2-Ar體系CVD反應過程的吉布斯自由能減小，有效促進反應(1)正向進行。在CVD沉積過程中，沉積溫度選擇為1 500 ℃，?G=?227.225 kJ/mol，該條件適合沉積多晶體。其它工藝參數(shù)如表1所列。

圖1 標準吉布斯自由能與溫度的對應關系Fig.1 Relationship of Gibbs free energy and temperature

實驗所用的沉積基底尺寸為30 mm×20 mm×5 mm的石墨片，密度為1.75 g/cm3，800目水磨砂紙打磨—酒精清洗—烘干后備用。采用的反應體系為ZrCl4-BCl3-H2-Ar，其中，Ar為稀釋氣體，H2為還原氣體。BCl3為硼源，氣化溫度為12.5 ℃，受環(huán)境溫度影響較大，其蒸氣壓與溫度的關系為：

式中：P為BCl3的飽和蒸汽壓，T為對應溫度。為排除環(huán)境溫度變化對實驗的影響，BCl3原料罐通過水浴加熱保持恒溫，加熱溫度為40 ℃；ZrCl4為鋯源(純度99.9%，北京恒業(yè)化工有限公司)，為淡黃色固體粉末，通過自動送粉裝置送入反應區(qū)內，調控自動送粉裝置可控制ZrCl4粉末的流速，以維持粉末的均勻性。樣品懸掛區(qū)間距離進料口135 mm，位于反應區(qū)間的中心軸位置。實驗所用設備及樣品裝載如圖2所示。

表1 化學氣相沉積ZrB2涂層的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for CVD-ZrB2coating

圖2 CVD設備示意圖Fig.2 Schematic diagram of CVD equipment

利用精確度為0.1 mg 的 AdventureTM電子天平對樣品稱量，利用日本理學 D/max2550VB+18 kW 轉靶 X 射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相成分；用NONA?SEM230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的斷面結構。

2 結果與分析

2.1 物相及擇優(yōu)取向分析

2.1.1 H2流量對涂層擇優(yōu)取向及物相組成的影響

圖3所示為不同H2流量下ZrB2涂層的XRD圖譜。由結果可知，H2流量從400 mL/min增加到600 mL/min時(對應于表1中編號1和2的工藝參數(shù))，涂層中只有單一ZrB2相，在H2流量為400 mL/min及600 mL/ min的XRD圖譜中，(100)，(101)，(111)峰隨H2流量增加，峰形變得更加尖銳，(110)峰則變化不明顯。但隨H2流量增加到800 mL/min((對應于表1中編號3的工藝參數(shù))，衍射圖譜中除了ZrB2相外，還有ZrB相。其中，ZrB2(100)面峰值減弱，(110)峰則幾乎消失；ZrB(200)峰形尖銳，表現(xiàn)出強烈的擇優(yōu)生長取向，其它晶面峰值相對較弱。對H2流量800 mL時的XRD圖譜利用MID Jade6軟件分峰擬合計算物相比，結果顯示ZrB2:ZrB(質量比)為0.186。

XRD峰值強度比的變化說明產物晶粒存在擇優(yōu)取向，擇優(yōu)取向可采用織構系數(shù)TC(texture cofficient)來表征：

圖3 不同H2流量ZrB2涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ZrB2coatings at different volume flow rate of H2

式中：I(hkl)為ZrB2或ZrB涂層試樣(hkl)晶面的積分衍射強度；I0為涂層試樣(hkl)晶面的標準積分衍射強度；n為衍射峰的數(shù)量，計算時取n=4，即ZrB2相取(100)，(101)，(110)和(111)四個晶面，其對應的標準積分衍射強度分別為65%，100%，20%和18%；ZrB相取(111)，(200)，(220)和(311)四個晶面，其對應的標準積分衍射強度分別為100%，80%，40%和40%。TC(hkl)為涂層試樣物相晶粒(hkl)晶面的織構系數(shù)。根據涂層不同物相晶粒的不同晶面積分衍射強度，按式(5)可計算出不同氫氣流量下涂層的織構系數(shù)，結果如表2所列。

表2 不同H2流量下涂層試樣晶粒不同晶面的織構系數(shù)Table 2 Texture coefficients (TC) of coatings with different volume flow rate of H2

由表2可知，氫氣流量為400和600 mL/ min時，ZrB2涂層中晶?！?00〉方向的織構系數(shù)大于1，說明在此方向上晶粒具有很強的擇優(yōu)取向，晶粒主要延〈100〉方向擇優(yōu)生長；反之，其它方向的擇優(yōu)取向小于1，說明在其對應的晶面為隨機取向面。氫氣流量為800 mL/min時，涂層中ZrB2晶粒在(100)面擇優(yōu)生長，同時，ZrB晶粒在(200)面上織構系數(shù)為3.11，則ZrB晶粒在〈200〉方向上具有極強的擇優(yōu)取向。

2.1.2 BCl3流量對涂層擇優(yōu)取向及物相組成的影響

圖4為不同BCl3流量下ZrB2涂層的XRD圖譜，分別依次對應表1中編號4(80 mL/min)，2(120 mL/min)和5(200 mL/min)的工藝參數(shù)。由圖可知涂層主要為ZrB2相，BCl3流量的增加對涂層的相組成沒有明顯的影響。BCl3流量為80 mL/min時，出現(xiàn)不明顯的石墨峰，說明涂層中含有很少量的石墨，主要來自于石墨基體。80 mL/min時涂層(110)晶面的衍射峰強度最高，擇優(yōu)取向明顯，晶粒結晶度良好。隨BCl3流量增加，涂層擇優(yōu)取向改變，(110)晶面衍射峰下降，(100)晶面衍射峰上升。至BCl3流量為200 mL/min時，(100)晶面衍射峰極強，峰形尖銳，晶粒結晶度增加。進一步研究晶粒的擇優(yōu)取向，采用式(5)來計算不同晶面的織構系數(shù)，同樣選取(100)，(101)，(110)和(111)4個晶面，取n=4，結果如表3所列。

圖4 不同BCl3流量下ZrB2涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ZrB2coatings at different volume flow rate of BCl3

由結果可知，BCl3流量為80 mL/min時，(110)面的織構系數(shù)最大，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。BCl3流量增加到120 mL/min時，(110)面的織構系數(shù)減小，其它晶面的織構系數(shù)增大，涂層的擇優(yōu)取向仍以〈110〉方向為主。BCl3流量繼續(xù)增加到200 mL/min，(100)面的織構系數(shù)增加，其它晶面的織構系數(shù)均有所減小。綜上，BCl3流量從80 mL/min增加至200 mL/min，涂層晶粒在〈110〉方向的織構系數(shù)逐漸減小，而〈100〉方向的織構系數(shù)呈增大趨勢。

表3 不同BCl3流量下涂層試樣晶粒不同晶面的織構系數(shù)Table 3 Texture coefficients (TC) of coatings with different volume flow rate of BCl3

根據MACHLIN[16]關于薄膜織構的研究理論，在ZrB2沉積的初期階段，具有最小表面能的晶面驅動著晶粒的生長過程。但隨晶粒長大、發(fā)生相變、以及與石墨基體的熱膨脹系數(shù)不匹配性等原因，涂層產生內應力，并且內應力隨涂層厚度增加而持續(xù)增大。當涂層中內應力的釋放大于晶面表面能的增加時，內應力的各向異性促使晶粒沿較低應變能的晶面生長，表現(xiàn)出涂層的擇優(yōu)取向性。

2.2 涂層的自然斷面形貌及分析

圖5所示為ZrB2涂層自然斷面形貌的SEM圖像，圖5(a)，(b)和(c)分別對應表1中編號1，2和3號樣品的SEM照片。由圖5(a)可見細晶區(qū)?柱狀晶區(qū)的連續(xù)結構。接近石墨基體表面為多孔的細小晶粒，上層晶粒長大后形成柱狀晶，晶粒間相互融合，涂層致密。由圖5(a)，(b)和(c)依次可知，H2流量增加，涂層由致密變得疏松多孔。

圖5 不同沉積工藝下ZrB2涂層斷面的組織結構Fig.5 Fracture surface images of ZrB2coating prepared at different deposition parameters (a) BCl3:120 mL/min, H2:400 mL/min; (b) BCl3:120 mL/min, H2:600 mL/min; (c) BCl3:120 mL/min, H2:800 mL/min

研究H2流量對ZrB2涂層生成過程的影響，達姆克勒(Damkohler)數(shù)可用于表示氣體中物質與基體表面物質間化學反應的速率：

式中：L為反應室尺寸；R為反應速度；Cin為輸入氣體濃度；D為擴散速度。當達姆克勒數(shù)大時，沉積過程中氣相擴散速率減小，而表面反應速率上升；相反情況下，沉積過程中氣相擴散速率上升，表面反應速率下降。在ZrB2沉積過程中，進入反應區(qū)間內瞬間液化或升華的ZrCl4粉末在氣相中提供了異質形核點，由于氫氣流量的增加使輸入氣體濃度增加，達姆克勒數(shù)值減小，氣體擴散速率增大，短時間內氣相中的晶粒生長速率增加，部分氣相中長大的晶粒落到涂層表面后繼續(xù)生長。同時，達姆克勒數(shù)值減小時，表面反應速率降低，涂層表面的晶粒來不及長大，便被上層晶粒覆蓋，涂層沉積過程中陰影效應更加顯著，涂層變得疏松。

由圖6可知，涂層靠近基體表面的部分含有一定量的碳元素，對應表1中工藝編號5的樣品，碳元素主要來源于高溫石墨基體中。因此，在涂層沉積初期，ZrCl4或BCl3與基體表面的碳反應生成ZrC或B4C。由于ZrB2涂層與石墨基體、初期反應沉積的ZrC或B4C的晶格常數(shù)差異大，松弛應變能調整生長應力，導致與基體連接的涂層晶粒細小，并含有較多的孔隙。

圖6 ZrB2涂層斷面的組織結構及EDS圖譜Fig.6 Fracture surface image of ZrB2coating and EDS pattern at BCl3:120 mL/min, H2:400 mL/min

2.3 CVD反應過程的機理分析

化學氣相沉積是一個非常復雜的過程，在ZrCl4-BCl3-H2-Ar體系中，整個沉積過程可用以下反應表示：

對式(7)和(8)中的復雜反應過程，根據熱力學數(shù)據計算所涉及中間反應的標準吉布斯自由能與溫度的關系，結果如圖7所示：

圖7 反應吉布斯自由能與溫度的對應關系Fig.7 Relationship between temperature and Gibbs free energy

由圖7可知，在ZrCl4-BCl3-H2-Ar體系的CVD反應過程中，生成硼中間產物(BHyClx)的吉布斯自由能低于生成鋯中間產物(ZrClz)的反應吉布斯自由能，生成硼中間產物的速率快于生成鋯中間產物的速率。其它工藝不變時，反應區(qū)內BCl3與H2的反應速率大于ZrCl4與H2的反應速率。當H2流量為400~600 mL/min時，反應物n(H2):n(BCl3):n(ZrCl4)=(17.86~26.79):5.36: 3.88，在此范圍內，H2流量增加，使反應氣體BCl3和H2被消耗，硼中間產物(BHyClx)的濃度逐漸達到飽和。由于H2與BCl3反應，反應區(qū)內H2濃度降低，剩余的H2有限，ZrCl4未充分反應。當H2流量增加為800 mL/min時，反應物n(H2):n(BCl3):n(ZrCl4)=35.71: 5.36:3.88，足量的H2使硼中間產物(BHyClx)濃度逐漸達到飽和，且H2與ZrCl4充分反應，使鋯中間產物(ZrClz)在反應區(qū)內濃度上升，當中間產物中B:Zr為1~ 2時，鋯中間產物(ZrClz)充分參與反應，生成ZrB2與ZrB兩相產物。

3 結論

1) 以ZrCl4-BCl3-H2-Ar作為CVD反應體系，采用固態(tài)送粉方式將ZrCl4粉末送入反應區(qū)內，在溫度為1 500 ℃，H2流量為400 mL/min，B:Zr為1.434時，制備出具有柱狀晶組織的ZrB2涂層。

2) 對不同氣體流量下CVD-ZrB2的擇優(yōu)取向分析可知，ZrB2涂層中晶粒的生長以〈110〉和〈100〉方向為主，并隨反應氣體BCl3或H2流量增加，〈110〉方向減弱，〈100〉方向增強。

①根據書中的訊息（書名、序言、目錄等），對書籍進行初步分類（是小說類的，還是論說類的？是論說類中實用性的，還是理論性的？）以便決定你的閱讀目的。

3) H2流量變化導致沉積過程中氣體的反應物組分變化，對涂層物相和結構產生影響。隨H2流量增加，涂層由致密變得疏松；當H2流量為800 mL/min，B:Zr為1.434時，ZrB2涂層中出現(xiàn)ZrB相。

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(編輯 高海燕)

Effect of reactive gas on the phase and microstructure of ZrB2coating

ZHANG Lei, LI Guodong, XIONG Xiang, ZHANG Jun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrB2coating was prepared on graphite substrate by chemical vapor deposition using ZrCl4-BCl3-H2-Ar as reaction system. The effects of H2and mole ratio of B to Zr on the phase and microstructure of ZrB2coatings were studied by X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the ZrB2coating with columnar crystal structure can be obtained with the H2flow rate of 400mL/min, B:Zr of 1.434 and the temperature of 1 500 ℃. The growth of grain in ZrB2coating is mainly along 〈110〉 and 〈100〉 orientations. With increasing the flow rate of reactive gas BCl3or H2, the growth along 〈110〉 orientation is weakened, and that along 〈100〉 orientation is enhanced. The variation of H2flux rate leads to the change of gas retention time and reactant composition in the deposition process, which influences the phase and structure of the coating. With increasing H2flow rate, the coating becomes loose. When the H2flux is 800mL/min and B:Zr is 1.434, the ZrB phase appears in the coating.

ZrB2coating; chemical vapor deposition; microstructure; reactive gas; graphite

TB332

A

1673-0224(2017)03-335-07

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB605805)

2016?03?25；

2016?06?06

李國棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail: lgd63@163.com