蒸汽相轉(zhuǎn)化法原位誘導沸石化制備Y-ZSM-5雙沸石復合物

高禾鑫 李鵬 杜艷澤,2 鄭家軍＊, 潘夢 劉芝平＊,李瑞豐

蒸汽相轉(zhuǎn)化法原位誘導沸石化制備Y-ZSM-5雙沸石復合物

高禾鑫1李鵬1杜艷澤1,2鄭家軍＊,1潘夢1劉芝平＊,1李瑞豐1

(1太原理工大學能源化工與催化研究中心，太原030024)

(2撫順石油化工研究院，撫順113001)

針對Y型沸石在ZSM-5沸石干膠制備及晶化過程中易于溶解、坍塌的問題，采用葡萄糖在水熱處理條件下對Y沸石進行包膜處理，提高了Y沸石在高溫、高堿度環(huán)境中的穩(wěn)定性，并采用蒸汽相轉(zhuǎn)化法制備了同時含有Y和ZSM-5的雙沸石復合物。對影響沸石復合物形成的因素如Y沸石表面碳包膜改性、凝膠堿度、晶化時間等進行了詳細討論。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外(FT-IR)、N2吸附-脫附，能譜(EDS)以及NH3-TPD等手段對制備的材料進行了表征。結(jié)果表明通過蒸汽相轉(zhuǎn)化法能獲得Y和ZSM-5兩相共存的雙沸石復合物，產(chǎn)物中的ZSM-5沸石相前驅(qū)體隨蒸汽處理時間的延長逐漸從蠕蟲狀無定型向納米多晶ZSM-5沸石轉(zhuǎn)變，納米多晶聚集體與Y型沸石晶粒之間緊密相連，相互包埋。在異丙苯催化裂化反應中，合成的沸石復合物的活性和穩(wěn)定性介于Y和ZSM-5之間，優(yōu)于對應的機械混合物。

沸石；復合物；蒸汽相轉(zhuǎn)化法；催化裂化

0 引言

催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)最主要的工藝之一[1]，Y型和ZSM-5分子篩是催化裂解催化劑2種最主要的活性組元。Y型分子篩具有相對較大的微孔孔道，有利于提高催化裂化過程中對汽-柴油的選擇性。ZSM-5具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)、強酸性和良好的擇形選擇性，在催化裂化過程中有利于提高產(chǎn)物中烯烴特別是低碳烯烴的選擇性。近10年來，研究人員花費相當多的精力對Y型分子篩進行改性，其中制備Y型分子篩與其它分子篩的復合分子篩材料是一種有效途徑[2-6]。復合分子篩是近20來年發(fā)展起來的一類新型分子篩材料，此類材料主要是采用特殊的分子篩合成技術(shù)，不使用粘結(jié)劑，采用不同的合成方法將不同結(jié)構(gòu)、不同酸性的分子篩結(jié)合起來。復合分子篩各組分間可能隨機分布，可能形成核-殼結(jié)構(gòu)。不同組分間性能互補、能適當增強分子篩間的協(xié)同作用，提高催化劑的催化效率[7-11]。

有關(guān)Y型沸石與ZSM-5沸石復合分子篩的研究很早就受到了人們的關(guān)注。申寶劍等[2-3]以四乙基溴化銨和四丁基溴化銨為模板劑，采用兩步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基礎(chǔ)上合成了ZSM-5/Y復合分子篩；賈衛(wèi)等[4]以乙二胺為模板劑，采用兩步晶化法，在先合成ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上合成出了具有雙微孔結(jié)構(gòu)的Y/ZSM-5復合分子篩。我們先前通過將ZSM-5沸石凝膠前驅(qū)體預晶化一段時間后加入Y型沸石后制備干膠，再經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化制備了Y與ZSM-5沸石復合物[12]。

針對Y型沸石在ZSM-5沸石干膠制備過程中易于溶解、坍塌[12]的問題，本文采用葡萄糖在水熱處理條件下對Y型沸石進行碳包膜處理，提高了Y型沸石在高溫、高堿度環(huán)境中的穩(wěn)定性。并采用蒸汽相轉(zhuǎn)化法制備了同時含有Y和ZSM-5的雙沸石復合物。在借助蒸汽促進干膠轉(zhuǎn)化為晶體的過程中，蒸汽處理還有利于Y型沸石的脫鋁，一方面提高了復合物中Y型沸石相的硅鋁比；另一方面還因鋁物種的抽出在Y型沸石中形成了二次介孔結(jié)構(gòu)。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

鋁酸鈉(NaAlO2，分析純,上海國藥試劑集團)，wAl2O3=41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉(分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心)，wNaOH=96%；硅溶膠(工業(yè)品，

青島海洋試劑廠)，wSiO=40%；四丙基溴化銨(TPABr，

2化學純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心)；Y型沸石(硅鋁比5.0，撫順石油化工研究院)；蒸餾水(自制)。1.2 Y-ZSM-5的合成

Y型沸石的碳包膜處理：稱取6 g葡萄糖溶于60mL蒸餾水中，加入6 g Y型沸石分散均勻后，轉(zhuǎn)入100mL不銹鋼反應釜中，放入180℃恒溫烘箱中6 h后，取出并用自來水冷卻、過濾、干燥，重復上述操作1～3次，記為Y@C-n，其中n為碳包膜次數(shù)。

復合分子篩的合成：按文獻[12]所描述方法制備Y-ZSM-5沸石復合物。于180℃下晶化1～6 d，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，命名為Y-ZSM-5-t，t代表蒸汽相處理時間(d)。

氫型沸石的制備：鈉型沸石在通空氣的情況下于550℃恒溫焙燒6 h，之后用0.5mol·L-1硝酸銨溶液以固液比1/20(g·mL-1)交換3次，每次為2 h，550℃恒溫煅燒6 h，即得到氫型沸石樣品，命名為HY。

1.3 催化劑表征

NH3-TPD在天津先權(quán)公司TP-5076型全自動程序升溫化學吸附儀上進行。100mg樣品置于石英管中，先用30 mL·min-1的載氣(He)進行吹掃，樣品隨后以10℃·min-1升至400℃進行處理3 h，再降至120℃，通入VNH3∶VHe=15∶85的混合氣，30 mL· min-1，吸附30 min，然后切換為純He吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1升至600℃進行NH3程序升溫脫附，TCD檢測器檢測NH3的脫附量；氮氣吸附-脫附試驗在美國康塔(Quantachrome)公司的Quantachrome Quadrasorb S型物理吸附儀上進行；X射線衍射于日本島津公司LabX XRD-6000型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進行。Cu Kα射線(λ= 0.154 18 nm)，Ni濾波，40 kV，30 mA，8°·min-1的掃描速度，步長0.01°，掃描范圍為5°～35°；紅外掃描采用日本島津公司FT-IR 8400型紅外光譜儀，采用與溴化鉀粉末混合制片的方法制得樣品片劑；樣品的形貌、晶粒大小以及能譜分析采用S-4800掃描電鏡進行測試。

1.4 催化測試

氫型沸石制成20～40目的顆粒[6]，取200 mg樣品裝入石英反應管中，300℃恒溫下、50 mL·min-1的N2氣流中活化2 h。隨后恒溫在300℃，利用N2載氣氣流在40℃下通過鼓泡法將枯烯帶入反應管中反應。整個管路保持在120℃以上避免枯烯冷凝，氣流控制在50 mL·min-1；氣相色譜(氫焰，GDX101色譜柱)進行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y型沸石表面包膜改性

先前的研究[12]表明，在干膠制備過程中，由于體系中堿度會隨水分減少而增大，事先加入的Y型沸石會發(fā)生解聚溶解現(xiàn)象，并可能顯著改變凝膠前驅(qū)體的組成，在后續(xù)合成過程中易于出現(xiàn)雜晶。本文擬通過對Y型沸石表面碳包膜來抑制堿性物種在干膠制備和ZSM-5沸石晶化過程中對Y型沸石骨架的破壞。

從圖1中可以看到，NaY沸石的氮吸附-脫附等溫線為Ⅰ型，為典型的微孔材料特征，微孔表面積為741m2·g-1；包膜后的NaY@C-n材料基本上沒有吸附量，NaY@C-1、NaY@C-2、NaY@C-3三個樣品的微孔面積分別為27，20和21 m2·g-1，遠遠低于初始的Y沸石。上述結(jié)果說明NaY沸石外表面被連續(xù)性致密物所包裹，以至于連N2分子也不能通過。

圖1 NaY和NaY@C-n的N2吸附-脫附圖Fig.1 N2adsorption-desorption isotherm of NaY and NaY@C-n samples

圖2 是NaY碳包膜前后的掃描電鏡圖。純Y型沸石呈現(xiàn)典型的八面沸石的特征[1,13]，棱角分明；包膜后的NaY@C則漸失棱角，且隨著碳包膜處理次數(shù)的增加，Y型沸石的八面沸石晶體形貌逐漸變得模糊，原來相對分散、棱角分明的顆粒，彼此粘連在一起。EDS分析表明NaY@C-1表面富含碳元素(Supporting Information Fig.S2)，而純Y沸石主要為硅、氧、鋁3種元素(Fig.S3～6)。上述結(jié)果表明葡萄糖經(jīng)過水熱處理碳化后成功包裹在Y沸石核上。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

在水熱合成體系中，凝膠的堿度對晶核的形成及生長起非常重要的作用。適宜的堿性體系不僅維持足夠多的硅氧四面體和鋁氧四面體，而且還會縮短誘導期并加速晶體的生長。但是，凝膠體系中過多的OHˉ會加速事先加入的Y型分子篩晶體的溶解，進而不利于復合分子篩中Y沸石相的保留，且易產(chǎn)生雜晶[12]。因此Y型沸石或Y@C材料在后續(xù)ZSM-5沸石合成過程的堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性對獲得Y-ZSM-5沸石復合物是十分重要的。

圖3堿度對NaY(A)及NaY@C-1(B)的影響Fig.3 Effectof alkalinity on NaY(A)and NaY@C-1(B)

圖3 為NaY和NaY@C-1(固液比1/10 g·mL-1)在不同堿性溶液中75℃下處理16 h后樣品的XRD圖。隨堿度增加，NaY和NaY@C穩(wěn)定性均不同程度降低。在相同的堿度條件處理下，經(jīng)過包膜處理后的NaY@C材料的穩(wěn)定性顯著增加。盡管氮氣幾乎不能透過NaY@C材料的碳膜，但是比N2分子動力學直徑0.364 nm更小的OH-(動力學直徑為0.137 nm)仍然能部分穿透碳膜，上述結(jié)果表明碳包膜后能夠在實驗所需的堿度范圍內(nèi)對NaY沸石起到一定保護作用，但仍不能完全阻止堿液對NaY沸石骨架的破壞作用。

2.2 Y-ZSM-5沸石復合物合成

圖4為由NaY@C-1材料與不同堿度的ZSM-5凝膠混合制得干膠，再經(jīng)蒸汽相法轉(zhuǎn)化相同時間后產(chǎn)物的XRD圖。從圖4中可以得知，隨著ZSM-5前驅(qū)體凝膠堿度的增大，NaY沸石的特征衍射峰有減弱趨勢，減弱到一定程度后達到基本穩(wěn)定；而ZSM-5沸石的特征峰[14-15]逐漸增強，堿液濃度增至0.4 mol·L-1，其特征峰強度達到最大且結(jié)晶度也相對最高；當堿度進一步加大至0.8 mol·L-1時，樣品中出現(xiàn)了ZSM-35沸石的特征峰。

圖5為含NaY、NaY@C-1干膠經(jīng)蒸汽處理不同時間后產(chǎn)物的XRD圖。由圖5A可見，隨著蒸汽處理時間延長，NaY沸石的特征衍射峰逐漸減弱直至消失；當晶化3 d時，同時出現(xiàn)了ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰；當晶化時間大于6 d時，NaY沸石特征峰幾乎完全消失，產(chǎn)物含有ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰，上述結(jié)果表明直接將NaY沸石加入ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠制備的干膠在后續(xù)的合成中很難得到目標產(chǎn)物即Y和ZSM-5沸石復合物，這與我們前期的研究結(jié)果是一致的[12]。原因在于干膠中的NaY沸石在ZSM-5形成過程中遭受高溫、高堿度環(huán)境逐漸脫出骨架硅鋁物種，致使自身骨架坍塌，并改變ZSM-5沸石前驅(qū)體組成，進而出現(xiàn)ZSM-35雜晶。

圖4 凝膠堿度對沸石復合物合成的影響Fig.4 Effectof alkalinity in the gel yielding the dry gel on the as-synthesized zeolite-zeolite samples

圖5 不同晶化時間樣品XRD圖:(A)NaY干膠前驅(qū)體;(B):NaY@C-1干膠前驅(qū)體Fig.5 XRD patterns of as-synthesized sampleswith different crystalline time:(A)NaY dry gel;(B)NaY@C-1 dry gel

從圖5B可以看到，隨著時間的延長，NaY沸石的特征衍射峰強度幾乎無變化，當晶化時間為2 d時，出現(xiàn)了ZSM-5沸石的特征峰，其后特征峰強度逐漸增強，當晶化時間大于3 d后，產(chǎn)物結(jié)晶度基本穩(wěn)定。上述結(jié)果表明：利用NaY@C-1材料與ZSM-5凝膠溶液混合制得的干膠，經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化能順利得到Y(jié)和ZSM-5兩相共存的復合物。說明前期對NaY沸石碳包膜處理是行之有效的，在一定程度上抑制了NaY沸石在高溫堿性蒸汽中骨架坍塌，有效保持干膠組成恒定，有利于ZSM-5沸石的生成。

2.3 表征

圖6為NaY@C-1制得干膠經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化不同時間后產(chǎn)物的掃描電鏡圖。當晶化時間低于2 d，Y型沸石被包埋在蠕蟲狀的無定型ZSM-5沸石前驅(qū)體干膠中；隨著晶化時間的延長，蠕蟲狀疏松多孔的ZSM-5前驅(qū)體變成數(shù)十納米的顆粒，與Y相互包埋(圖6B)；當晶化時間達到3～5 d(圖6D～G)，部分納米顆粒分化并聚集成5～10μm大的塊狀顆粒，EDS分析表明其硅鋁比大致為30～40之間(Fig.S3～7)，應為ZSM-5沸石相，并可見部分八面沸石鑲嵌在大的板塊狀ZSM-5沸石上面(圖6F)；當晶化6 d時間(圖 6H)，復合樣品中出現(xiàn)了大的片狀的晶體，應歸結(jié)于ZSM-35沸石相。而不添加Y型沸石即由純ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠制備的干膠經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化的樣品晶粒介于數(shù)微米至30微米、大小不等且形貌不同的塊狀顆粒[16]。

進一步對晶化3 d樣品做EDS分析，結(jié)果表明納米級小顆粒硅鋁比在34.2～37.8范圍內(nèi)(Fig.S4)，略低于板塊狀的大顆粒的硅鋁比，也應歸屬于ZSM-5沸石相；而小的八面沸石晶體的硅鋁比為6.2，應歸屬于Y型沸石相。結(jié)合樣品的XRD圖，樣品中僅有Y型沸石及ZSM-5沸石的特征衍射峰，上述結(jié)果進一步驗證所合成的樣品為ZSM-5和Y兩相沸石復合物。EDS分析結(jié)果表明沸石復合物中Y沸石相的硅鋁比較原料NaY沸石的硅鋁比(5.0)要略高。

圖6 不同晶化時間樣品的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of sampleswith different crystalline time

FT-IR對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)變化比較敏感，能夠較好的檢測沸石分子篩骨架的細微變化。圖7為不同晶化時間產(chǎn)物的骨架紅外圖譜。Y型分子篩的主要特征骨架振動峰有T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰1 018 cm-1，T-O-T鍵對稱伸縮振動峰790 cm-1，雙六元環(huán)振動峰570 cm-1，T-O彎曲振動峰465 cm-1[17];ZSM-5分子篩的主要特征骨架振動峰有T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰1 099 cm-1，T-O-T鍵對稱伸縮振動峰795 cm-1，五元環(huán)振動峰547 cm-1，TO彎曲振動峰447 cm-1[18]。從圖7中可以看出，復合物都具有Y與ZSM-5沸石的主要特征骨架振動峰。文獻[17]認為吸收強度最大的位于1 000～1 100 cm-1吸收帶對沸石分子篩中Si、Al含量非常敏感，Al含量的增加會導致此帶向低波數(shù)移動。隨著蒸汽處理時間延長，沸石復合物中Y型沸石相的T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰由原料純NaY沸石的1 018 cm-1逐漸偏移至1 044 cm-1處。表明沸石復合物中的Y型沸石相較原料NaY沸石具有更高的硅鋁比，表明Y型沸石在蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中可能存在一個脫鋁過程，且隨著蒸汽處理時間延長，Y型沸石骨架脫鋁逐漸加劇。

圖7不同晶化時間樣品的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of sampleswith different crystalline time

圖8 為樣品的NH3-TPD曲線?？梢钥吹結(jié)型沸石主要以弱酸位居多且酸量大，ZSM-5沸石的中強酸含量高。不同晶化時間下的復合產(chǎn)物均具有2個相對明顯的脫附峰，分別位于120～360℃、360～600℃區(qū)間。晶化初期的復合分子篩產(chǎn)物中ZSM-5沸石結(jié)晶度低，Y型沸石相對含量高，故在120～360℃范圍內(nèi)的脫附峰相對較低，中強酸位逐漸增強的趨勢也間接反映了ZSM-5沸石隨著晶化時間的延長逐漸由無定型向晶體轉(zhuǎn)變的過程。

圖8 不同晶化時間樣品的NH3-TPD曲線Fig.8 NH3-TPD curves of sampleswith different crystalline time

從圖9中可以看到，隨著晶化時間的延長，樣品對氮氣的吸附量逐漸提高，表明樣品中干膠向沸石轉(zhuǎn)化程度或者說ZSM-5沸石的結(jié)晶度提高。復合物的等溫線在p/p0≈0.8以后，吸附量出現(xiàn)激增，歸結(jié)于沸石復合物納米晶粒之間二次介孔或大孔結(jié)構(gòu)[19]。存在于沸石復合物中的二次介孔結(jié)構(gòu)可能來自兩個方面：其一，起源于微小晶粒的堆積[6,19]，結(jié)合圖6的SEM圖，合成樣品中存在大量由納米晶粒聚集而成的大顆粒，二次介孔結(jié)構(gòu)可能來自這些顆粒堆積形成的晶粒間介孔結(jié)構(gòu)；其二，可能來自蒸汽處理過程中Y型沸石相骨架脫鋁過程[12,20]，即蒸汽處理過程中鋁物種的抽出導致中孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖9 樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution curves(B)of samples

表1 沸石復合物樣品的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical structrual properties of sam ples

表1給出了沸石樣品的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)，合成的沸石復合物的外表面積顯著高于Y和ZSM-5，歸結(jié)于復合物中ZSM-5沸石相部分納米化的緣故。

2.4 催化評價

從圖10中可以看出，相同測試條件下，純ZSM-5沸石催化劑失活速率相當快；Y型沸石的活性高、且穩(wěn)定；Y+ZSM-5機械混合物樣品催化性能介于兩者之間；與對應的機械混合物相比，復合沸石對異丙苯的轉(zhuǎn)化率高于對應的機械混合物，且失活相對較慢，但仍然比純組分的Y型沸石轉(zhuǎn)化率要低。原因在于，異丙苯的動力學直徑小于Y沸石的微孔孔道，但是大于ZSM-5沸石微孔孔道，所以異丙苯可以進入Y沸石的微孔孔道，因而活性相對較高且穩(wěn)定；對于ZSM-5沸石而言，異丙苯僅僅可以在外表面上進行裂解[16]，由于單一ZSM-5外表面因其粒徑較大，可以利用的酸性位較少，因而失活較快。沸石復合物穩(wěn)定性較對應機械混合物高的原因，在于ZSM-5沸石相的納米化導致其外表面積增大(表1)，因而可以利用的酸性位增大。

圖10 溫度300℃下樣品的枯烯裂解性能Fig.10 Catalytic cracking of cumene over the catalysts at 300℃

3 結(jié)論

利用碳包膜處理后的Y型沸石與ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠溶液混合制得干膠，采用蒸汽相轉(zhuǎn)化成功制備了同時具有Y與ZSM-5沸石的復合材料。采用一系列表征手段對合成的樣品進行表征分析，并利用枯烯裂解反應來評價復合沸石材料因外表面積的增大對大分子物質(zhì)裂解性能的影響。結(jié)果表明碳包膜后的NaY沸石在ZSM-5沸石前驅(qū)體干膠制備過程中極大提高了對堿性物種的耐受程度，在隨后的蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中成功制備了以Y型和納米多晶ZSM-5相互包埋的雙沸石復合物；合成出的樣品存在二次介孔結(jié)構(gòu)，主要源于Y型沸石蒸汽脫鋁以及ZSM-5沸石納米顆粒堆積形成；由于沸石復合物中ZSM-5相沸石納米化現(xiàn)象，其外表面積增大，提高了對大分子如異丙苯的催化裂解性能。

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Y-ZSM-5 Zeolite-Zeolite Com posites Prepared by the Steam-Assisted Conversion M ethod

GAO He-Xin1LIPeng1DU Yan-Ze1,2ZHENG Jia-Jun＊,1PAN Meng1LIU Zhi-Ping＊,1LIRui-Feng1
(1Research Center of Energy Chemical&Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning 113001,China)

Y zeolite crystals is liable to be depolymerized because of the attack ofalkalispecies on its frameworks, which even causes the framework collapse.During the synthesis of the zeolite-zeolite composite composed of FAU and MFI,the dissolution of Y zeolite crystals will change the composition of gel precursors yielding MFI zeolite phase.In presentwork,Y zeolite crystals,which wasmixed with the gel precursors of ZSM-5,weremodified with carbon membrane yielded from glucose by hydrothermally treatment at 180℃for 3 h.Zeolite-zeolite composite consisting of FAU and MFIwas therefore synthesized by the steam-assisted conversion(SAC)method.The factors affecting the formation of the composite were investigated in details.The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electronmicroscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy,N2adsorption-desorption,energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and NH3-TPD.The results showed that the precursors yielding ZSM-5 zeolite gradually transfered from a worm-like morphology to nanosized MFIzeolite crystals.As compared with the pure Y,ZSM-5 or the corresponding physicalmixture of Y and ZSM-5 with the similar composition and ratio,the activity and catalytic life of the zeolite composite investigated during the isopropylbenzene catalytic crack fall between those of the single Y and ZSM-5 catalysts,while significantly better than those of the corresponding physicalmixture.

zeolite;composites;steam-assisted conversionmethod;catalytic crack

TQ174

A

1001-4861(2017)07-1249-08

10.11862/CJIC.2017.148

2017-03-10。收修改稿日期：2017-05-08。

國家自然科學基金委-中石化聯(lián)合基金重點支持項目(No.U1463209)、國家自然科學基金(No.21371129;21376157)和中國石油化工股份有限公司項目(No.116050)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn，1969938580@qq.com