蒸汽相轉(zhuǎn)化法原位誘導(dǎo)沸石化制備Y-ZSM-5雙沸石復(fù)合物

高禾鑫 李鵬 杜艷澤,2 鄭家軍＊, 潘夢 劉芝平＊,李瑞豐

蒸汽相轉(zhuǎn)化法原位誘導(dǎo)沸石化制備Y-ZSM-5雙沸石復(fù)合物

高禾鑫1李鵬1杜艷澤1,2鄭家軍＊,1潘夢1劉芝平＊,1李瑞豐1

(1太原理工大學(xué)能源化工與催化研究中心，太原030024)

(2撫順石油化工研究院，撫順113001)

針對Y型沸石在ZSM-5沸石干膠制備及晶化過程中易于溶解、坍塌的問題，采用葡萄糖在水熱處理條件下對Y沸石進(jìn)行包膜處理，提高了Y沸石在高溫、高堿度環(huán)境中的穩(wěn)定性，并采用蒸汽相轉(zhuǎn)化法制備了同時含有Y和ZSM-5的雙沸石復(fù)合物。對影響沸石復(fù)合物形成的因素如Y沸石表面碳包膜改性、凝膠堿度、晶化時間等進(jìn)行了詳細(xì)討論。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外(FT-IR)、N2吸附-脫附，能譜(EDS)以及NH3-TPD等手段對制備的材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明通過蒸汽相轉(zhuǎn)化法能獲得Y和ZSM-5兩相共存的雙沸石復(fù)合物，產(chǎn)物中的ZSM-5沸石相前驅(qū)體隨蒸汽處理時間的延長逐漸從蠕蟲狀無定型向納米多晶ZSM-5沸石轉(zhuǎn)變，納米多晶聚集體與Y型沸石晶粒之間緊密相連，相互包埋。在異丙苯催化裂化反應(yīng)中，合成的沸石復(fù)合物的活性和穩(wěn)定性介于Y和ZSM-5之間，優(yōu)于對應(yīng)的機(jī)械混合物。

沸石；復(fù)合物；蒸汽相轉(zhuǎn)化法；催化裂化

0 引言

催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)最主要的工藝之一[1]，Y型和ZSM-5分子篩是催化裂解催化劑2種最主要的活性組元。Y型分子篩具有相對較大的微孔孔道，有利于提高催化裂化過程中對汽-柴油的選擇性。ZSM-5具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性和良好的擇形選擇性，在催化裂化過程中有利于提高產(chǎn)物中烯烴特別是低碳烯烴的選擇性。近10年來，研究人員花費相當(dāng)多的精力對Y型分子篩進(jìn)行改性，其中制備Y型分子篩與其它分子篩的復(fù)合分子篩材料是一種有效途徑[2-6]。復(fù)合分子篩是近20來年發(fā)展起來的一類新型分子篩材料，此類材料主要是采用特殊的分子篩合成技術(shù)，不使用粘結(jié)劑，采用不同的合成方法將不同結(jié)構(gòu)、不同酸性的分子篩結(jié)合起來。復(fù)合分子篩各組分間可能隨機(jī)分布，可能形成核-殼結(jié)構(gòu)。不同組分間性能互補、能適當(dāng)增強(qiáng)分子篩間的協(xié)同作用，提高催化劑的催化效率[7-11]。

有關(guān)Y型沸石與ZSM-5沸石復(fù)合分子篩的研究很早就受到了人們的關(guān)注。申寶劍等[2-3]以四乙基溴化銨和四丁基溴化銨為模板劑，采用兩步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基礎(chǔ)上合成了ZSM-5/Y復(fù)合分子篩；賈衛(wèi)等[4]以乙二胺為模板劑，采用兩步晶化法，在先合成ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上合成出了具有雙微孔結(jié)構(gòu)的Y/ZSM-5復(fù)合分子篩。我們先前通過將ZSM-5沸石凝膠前驅(qū)體預(yù)晶化一段時間后加入Y型沸石后制備干膠，再經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化制備了Y與ZSM-5沸石復(fù)合物[12]。

針對Y型沸石在ZSM-5沸石干膠制備過程中易于溶解、坍塌[12]的問題，本文采用葡萄糖在水熱處理條件下對Y型沸石進(jìn)行碳包膜處理，提高了Y型沸石在高溫、高堿度環(huán)境中的穩(wěn)定性。并采用蒸汽相轉(zhuǎn)化法制備了同時含有Y和ZSM-5的雙沸石復(fù)合物。在借助蒸汽促進(jìn)干膠轉(zhuǎn)化為晶體的過程中，蒸汽處理還有利于Y型沸石的脫鋁，一方面提高了復(fù)合物中Y型沸石相的硅鋁比；另一方面還因鋁物種的抽出在Y型沸石中形成了二次介孔結(jié)構(gòu)。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

鋁酸鈉(NaAlO2，分析純,上海國藥試劑集團(tuán))，wAl2O3=41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，wNaOH=96%；硅溶膠(工業(yè)品，

青島海洋試劑廠)，wSiO=40%；四丙基溴化銨(TPABr，

2化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；Y型沸石(硅鋁比5.0，撫順石油化工研究院)；蒸餾水(自制)。1.2 Y-ZSM-5的合成

Y型沸石的碳包膜處理：稱取6 g葡萄糖溶于60mL蒸餾水中，加入6 g Y型沸石分散均勻后，轉(zhuǎn)入100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，放入180℃恒溫烘箱中6 h后，取出并用自來水冷卻、過濾、干燥，重復(fù)上述操作1～3次，記為Y@C-n，其中n為碳包膜次數(shù)。

復(fù)合分子篩的合成：按文獻(xiàn)[12]所描述方法制備Y-ZSM-5沸石復(fù)合物。于180℃下晶化1～6 d，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，命名為Y-ZSM-5-t，t代表蒸汽相處理時間(d)。

氫型沸石的制備：鈉型沸石在通空氣的情況下于550℃恒溫焙燒6 h，之后用0.5mol·L-1硝酸銨溶液以固液比1/20(g·mL-1)交換3次，每次為2 h，550℃恒溫煅燒6 h，即得到氫型沸石樣品，命名為HY。

1.3 催化劑表征

NH3-TPD在天津先權(quán)公司TP-5076型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。100mg樣品置于石英管中，先用30 mL·min-1的載氣(He)進(jìn)行吹掃，樣品隨后以10℃·min-1升至400℃進(jìn)行處理3 h，再降至120℃，通入VNH3∶VHe=15∶85的混合氣，30 mL· min-1，吸附30 min，然后切換為純He吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1升至600℃進(jìn)行NH3程序升溫脫附，TCD檢測器檢測NH3的脫附量；氮氣吸附-脫附試驗在美國康塔(Quantachrome)公司的Quantachrome Quadrasorb S型物理吸附儀上進(jìn)行；X射線衍射于日本島津公司LabX XRD-6000型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu Kα射線(λ= 0.154 18 nm)，Ni濾波，40 kV，30 mA，8°·min-1的掃描速度，步長0.01°，掃描范圍為5°～35°；紅外掃描采用日本島津公司FT-IR 8400型紅外光譜儀，采用與溴化鉀粉末混合制片的方法制得樣品片劑；樣品的形貌、晶粒大小以及能譜分析采用S-4800掃描電鏡進(jìn)行測試。

1.4 催化測試

氫型沸石制成20～40目的顆粒[6]，取200 mg樣品裝入石英反應(yīng)管中，300℃恒溫下、50 mL·min-1的N2氣流中活化2 h。隨后恒溫在300℃，利用N2載氣氣流在40℃下通過鼓泡法將枯烯帶入反應(yīng)管中反應(yīng)。整個管路保持在120℃以上避免枯烯冷凝，氣流控制在50 mL·min-1；氣相色譜(氫焰，GDX101色譜柱)進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y型沸石表面包膜改性

先前的研究[12]表明，在干膠制備過程中，由于體系中堿度會隨水分減少而增大，事先加入的Y型沸石會發(fā)生解聚溶解現(xiàn)象，并可能顯著改變凝膠前驅(qū)體的組成，在后續(xù)合成過程中易于出現(xiàn)雜晶。本文擬通過對Y型沸石表面碳包膜來抑制堿性物種在干膠制備和ZSM-5沸石晶化過程中對Y型沸石骨架的破壞。

從圖1中可以看到，NaY沸石的氮吸附-脫附等溫線為Ⅰ型，為典型的微孔材料特征，微孔表面積為741m2·g-1；包膜后的NaY@C-n材料基本上沒有吸附量，NaY@C-1、NaY@C-2、NaY@C-3三個樣品的微孔面積分別為27，20和21 m2·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始的Y沸石。上述結(jié)果說明NaY沸石外表面被連續(xù)性致密物所包裹，以至于連N2分子也不能通過。

圖1 NaY和NaY@C-n的N2吸附-脫附圖Fig.1 N2adsorption-desorption isotherm of NaY and NaY@C-n samples

圖2 是NaY碳包膜前后的掃描電鏡圖。純Y型沸石呈現(xiàn)典型的八面沸石的特征[1,13]，棱角分明；包膜后的NaY@C則漸失棱角，且隨著碳包膜處理次數(shù)的增加，Y型沸石的八面沸石晶體形貌逐漸變得模糊，原來相對分散、棱角分明的顆粒，彼此粘連在一起。EDS分析表明NaY@C-1表面富含碳元素(Supporting Information Fig.S2)，而純Y沸石主要為硅、氧、鋁3種元素(Fig.S3～6)。上述結(jié)果表明葡萄糖經(jīng)過水熱處理碳化后成功包裹在Y沸石核上。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

在水熱合成體系中，凝膠的堿度對晶核的形成及生長起非常重要的作用。適宜的堿性體系不僅維持足夠多的硅氧四面體和鋁氧四面體，而且還會縮短誘導(dǎo)期并加速晶體的生長。但是，凝膠體系中過多的OHˉ會加速事先加入的Y型分子篩晶體的溶解，進(jìn)而不利于復(fù)合分子篩中Y沸石相的保留，且易產(chǎn)生雜晶[12]。因此Y型沸石或Y@C材料在后續(xù)ZSM-5沸石合成過程的堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性對獲得Y-ZSM-5沸石復(fù)合物是十分重要的。

圖3堿度對NaY(A)及NaY@C-1(B)的影響Fig.3 Effectof alkalinity on NaY(A)and NaY@C-1(B)

圖3 為NaY和NaY@C-1(固液比1/10 g·mL-1)在不同堿性溶液中75℃下處理16 h后樣品的XRD圖。隨堿度增加，NaY和NaY@C穩(wěn)定性均不同程度降低。在相同的堿度條件處理下，經(jīng)過包膜處理后的NaY@C材料的穩(wěn)定性顯著增加。盡管氮氣幾乎不能透過NaY@C材料的碳膜，但是比N2分子動力學(xué)直徑0.364 nm更小的OH-(動力學(xué)直徑為0.137 nm)仍然能部分穿透碳膜，上述結(jié)果表明碳包膜后能夠在實驗所需的堿度范圍內(nèi)對NaY沸石起到一定保護(hù)作用，但仍不能完全阻止堿液對NaY沸石骨架的破壞作用。

2.2 Y-ZSM-5沸石復(fù)合物合成

圖4為由NaY@C-1材料與不同堿度的ZSM-5凝膠混合制得干膠，再經(jīng)蒸汽相法轉(zhuǎn)化相同時間后產(chǎn)物的XRD圖。從圖4中可以得知，隨著ZSM-5前驅(qū)體凝膠堿度的增大，NaY沸石的特征衍射峰有減弱趨勢，減弱到一定程度后達(dá)到基本穩(wěn)定；而ZSM-5沸石的特征峰[14-15]逐漸增強(qiáng)，堿液濃度增至0.4 mol·L-1，其特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大且結(jié)晶度也相對最高；當(dāng)堿度進(jìn)一步加大至0.8 mol·L-1時，樣品中出現(xiàn)了ZSM-35沸石的特征峰。

圖5為含NaY、NaY@C-1干膠經(jīng)蒸汽處理不同時間后產(chǎn)物的XRD圖。由圖5A可見，隨著蒸汽處理時間延長，NaY沸石的特征衍射峰逐漸減弱直至消失；當(dāng)晶化3 d時，同時出現(xiàn)了ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰；當(dāng)晶化時間大于6 d時，NaY沸石特征峰幾乎完全消失，產(chǎn)物含有ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰，上述結(jié)果表明直接將NaY沸石加入ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠制備的干膠在后續(xù)的合成中很難得到目標(biāo)產(chǎn)物即Y和ZSM-5沸石復(fù)合物，這與我們前期的研究結(jié)果是一致的[12]。原因在于干膠中的NaY沸石在ZSM-5形成過程中遭受高溫、高堿度環(huán)境逐漸脫出骨架硅鋁物種，致使自身骨架坍塌，并改變ZSM-5沸石前驅(qū)體組成，進(jìn)而出現(xiàn)ZSM-35雜晶。

圖4 凝膠堿度對沸石復(fù)合物合成的影響Fig.4 Effectof alkalinity in the gel yielding the dry gel on the as-synthesized zeolite-zeolite samples

圖5 不同晶化時間樣品XRD圖:(A)NaY干膠前驅(qū)體;(B):NaY@C-1干膠前驅(qū)體Fig.5 XRD patterns of as-synthesized sampleswith different crystalline time:(A)NaY dry gel;(B)NaY@C-1 dry gel

從圖5B可以看到，隨著時間的延長，NaY沸石的特征衍射峰強(qiáng)度幾乎無變化，當(dāng)晶化時間為2 d時，出現(xiàn)了ZSM-5沸石的特征峰，其后特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)晶化時間大于3 d后，產(chǎn)物結(jié)晶度基本穩(wěn)定。上述結(jié)果表明：利用NaY@C-1材料與ZSM-5凝膠溶液混合制得的干膠，經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化能順利得到Y(jié)和ZSM-5兩相共存的復(fù)合物。說明前期對NaY沸石碳包膜處理是行之有效的，在一定程度上抑制了NaY沸石在高溫堿性蒸汽中骨架坍塌，有效保持干膠組成恒定，有利于ZSM-5沸石的生成。

2.3 表征

圖6為NaY@C-1制得干膠經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化不同時間后產(chǎn)物的掃描電鏡圖。當(dāng)晶化時間低于2 d，Y型沸石被包埋在蠕蟲狀的無定型ZSM-5沸石前驅(qū)體干膠中；隨著晶化時間的延長，蠕蟲狀疏松多孔的ZSM-5前驅(qū)體變成數(shù)十納米的顆粒，與Y相互包埋(圖6B)；當(dāng)晶化時間達(dá)到3～5 d(圖6D～G)，部分納米顆粒分化并聚集成5～10μm大的塊狀顆粒，EDS分析表明其硅鋁比大致為30～40之間(Fig.S3～7)，應(yīng)為ZSM-5沸石相，并可見部分八面沸石鑲嵌在大的板塊狀ZSM-5沸石上面(圖6F)；當(dāng)晶化6 d時間(圖 6H)，復(fù)合樣品中出現(xiàn)了大的片狀的晶體，應(yīng)歸結(jié)于ZSM-35沸石相。而不添加Y型沸石即由純ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠制備的干膠經(jīng)蒸汽相轉(zhuǎn)化的樣品晶粒介于數(shù)微米至30微米、大小不等且形貌不同的塊狀顆粒[16]。

進(jìn)一步對晶化3 d樣品做EDS分析，結(jié)果表明納米級小顆粒硅鋁比在34.2～37.8范圍內(nèi)(Fig.S4)，略低于板塊狀的大顆粒的硅鋁比，也應(yīng)歸屬于ZSM-5沸石相；而小的八面沸石晶體的硅鋁比為6.2，應(yīng)歸屬于Y型沸石相。結(jié)合樣品的XRD圖，樣品中僅有Y型沸石及ZSM-5沸石的特征衍射峰，上述結(jié)果進(jìn)一步驗證所合成的樣品為ZSM-5和Y兩相沸石復(fù)合物。EDS分析結(jié)果表明沸石復(fù)合物中Y沸石相的硅鋁比較原料NaY沸石的硅鋁比(5.0)要略高。

圖6 不同晶化時間樣品的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of sampleswith different crystalline time

FT-IR對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)變化比較敏感，能夠較好的檢測沸石分子篩骨架的細(xì)微變化。圖7為不同晶化時間產(chǎn)物的骨架紅外圖譜。Y型分子篩的主要特征骨架振動峰有T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰1 018 cm-1，T-O-T鍵對稱伸縮振動峰790 cm-1，雙六元環(huán)振動峰570 cm-1，T-O彎曲振動峰465 cm-1[17];ZSM-5分子篩的主要特征骨架振動峰有T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰1 099 cm-1，T-O-T鍵對稱伸縮振動峰795 cm-1，五元環(huán)振動峰547 cm-1，TO彎曲振動峰447 cm-1[18]。從圖7中可以看出，復(fù)合物都具有Y與ZSM-5沸石的主要特征骨架振動峰。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為吸收強(qiáng)度最大的位于1 000～1 100 cm-1吸收帶對沸石分子篩中Si、Al含量非常敏感，Al含量的增加會導(dǎo)致此帶向低波數(shù)移動。隨著蒸汽處理時間延長，沸石復(fù)合物中Y型沸石相的T-O-T鍵反對稱伸縮振動峰由原料純NaY沸石的1 018 cm-1逐漸偏移至1 044 cm-1處。表明沸石復(fù)合物中的Y型沸石相較原料NaY沸石具有更高的硅鋁比，表明Y型沸石在蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中可能存在一個脫鋁過程，且隨著蒸汽處理時間延長，Y型沸石骨架脫鋁逐漸加劇。

圖7不同晶化時間樣品的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of sampleswith different crystalline time

圖8 為樣品的NH3-TPD曲線?？梢钥吹結(jié)型沸石主要以弱酸位居多且酸量大，ZSM-5沸石的中強(qiáng)酸含量高。不同晶化時間下的復(fù)合產(chǎn)物均具有2個相對明顯的脫附峰，分別位于120～360℃、360～600℃區(qū)間。晶化初期的復(fù)合分子篩產(chǎn)物中ZSM-5沸石結(jié)晶度低，Y型沸石相對含量高，故在120～360℃范圍內(nèi)的脫附峰相對較低，中強(qiáng)酸位逐漸增強(qiáng)的趨勢也間接反映了ZSM-5沸石隨著晶化時間的延長逐漸由無定型向晶體轉(zhuǎn)變的過程。

圖8 不同晶化時間樣品的NH3-TPD曲線Fig.8 NH3-TPD curves of sampleswith different crystalline time

從圖9中可以看到，隨著晶化時間的延長，樣品對氮氣的吸附量逐漸提高，表明樣品中干膠向沸石轉(zhuǎn)化程度或者說ZSM-5沸石的結(jié)晶度提高。復(fù)合物的等溫線在p/p0≈0.8以后，吸附量出現(xiàn)激增，歸結(jié)于沸石復(fù)合物納米晶粒之間二次介孔或大孔結(jié)構(gòu)[19]。存在于沸石復(fù)合物中的二次介孔結(jié)構(gòu)可能來自兩個方面：其一，起源于微小晶粒的堆積[6,19]，結(jié)合圖6的SEM圖，合成樣品中存在大量由納米晶粒聚集而成的大顆粒，二次介孔結(jié)構(gòu)可能來自這些顆粒堆積形成的晶粒間介孔結(jié)構(gòu)；其二，可能來自蒸汽處理過程中Y型沸石相骨架脫鋁過程[12,20]，即蒸汽處理過程中鋁物種的抽出導(dǎo)致中孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖9 樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution curves(B)of samples

表1 沸石復(fù)合物樣品的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical structrual properties of sam ples

表1給出了沸石樣品的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)，合成的沸石復(fù)合物的外表面積顯著高于Y和ZSM-5，歸結(jié)于復(fù)合物中ZSM-5沸石相部分納米化的緣故。

2.4 催化評價

從圖10中可以看出，相同測試條件下，純ZSM-5沸石催化劑失活速率相當(dāng)快；Y型沸石的活性高、且穩(wěn)定；Y+ZSM-5機(jī)械混合物樣品催化性能介于兩者之間；與對應(yīng)的機(jī)械混合物相比，復(fù)合沸石對異丙苯的轉(zhuǎn)化率高于對應(yīng)的機(jī)械混合物，且失活相對較慢，但仍然比純組分的Y型沸石轉(zhuǎn)化率要低。原因在于，異丙苯的動力學(xué)直徑小于Y沸石的微孔孔道，但是大于ZSM-5沸石微孔孔道，所以異丙苯可以進(jìn)入Y沸石的微孔孔道，因而活性相對較高且穩(wěn)定；對于ZSM-5沸石而言，異丙苯僅僅可以在外表面上進(jìn)行裂解[16]，由于單一ZSM-5外表面因其粒徑較大，可以利用的酸性位較少，因而失活較快。沸石復(fù)合物穩(wěn)定性較對應(yīng)機(jī)械混合物高的原因，在于ZSM-5沸石相的納米化導(dǎo)致其外表面積增大(表1)，因而可以利用的酸性位增大。

圖10 溫度300℃下樣品的枯烯裂解性能Fig.10 Catalytic cracking of cumene over the catalysts at 300℃

3 結(jié)論

利用碳包膜處理后的Y型沸石與ZSM-5沸石前驅(qū)體凝膠溶液混合制得干膠，采用蒸汽相轉(zhuǎn)化成功制備了同時具有Y與ZSM-5沸石的復(fù)合材料。采用一系列表征手段對合成的樣品進(jìn)行表征分析，并利用枯烯裂解反應(yīng)來評價復(fù)合沸石材料因外表面積的增大對大分子物質(zhì)裂解性能的影響。結(jié)果表明碳包膜后的NaY沸石在ZSM-5沸石前驅(qū)體干膠制備過程中極大提高了對堿性物種的耐受程度，在隨后的蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中成功制備了以Y型和納米多晶ZSM-5相互包埋的雙沸石復(fù)合物；合成出的樣品存在二次介孔結(jié)構(gòu)，主要源于Y型沸石蒸汽脫鋁以及ZSM-5沸石納米顆粒堆積形成；由于沸石復(fù)合物中ZSM-5相沸石納米化現(xiàn)象，其外表面積增大，提高了對大分子如異丙苯的催化裂解性能。

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Y-ZSM-5 Zeolite-Zeolite Com posites Prepared by the Steam-Assisted Conversion M ethod

GAO He-Xin1LIPeng1DU Yan-Ze1,2ZHENG Jia-Jun＊,1PAN Meng1LIU Zhi-Ping＊,1LIRui-Feng1
(1Research Center of Energy Chemical&Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning 113001,China)

Y zeolite crystals is liable to be depolymerized because of the attack ofalkalispecies on its frameworks, which even causes the framework collapse.During the synthesis of the zeolite-zeolite composite composed of FAU and MFI,the dissolution of Y zeolite crystals will change the composition of gel precursors yielding MFI zeolite phase.In presentwork,Y zeolite crystals,which wasmixed with the gel precursors of ZSM-5,weremodified with carbon membrane yielded from glucose by hydrothermally treatment at 180℃for 3 h.Zeolite-zeolite composite consisting of FAU and MFIwas therefore synthesized by the steam-assisted conversion(SAC)method.The factors affecting the formation of the composite were investigated in details.The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electronmicroscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy,N2adsorption-desorption,energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and NH3-TPD.The results showed that the precursors yielding ZSM-5 zeolite gradually transfered from a worm-like morphology to nanosized MFIzeolite crystals.As compared with the pure Y,ZSM-5 or the corresponding physicalmixture of Y and ZSM-5 with the similar composition and ratio,the activity and catalytic life of the zeolite composite investigated during the isopropylbenzene catalytic crack fall between those of the single Y and ZSM-5 catalysts,while significantly better than those of the corresponding physicalmixture.

zeolite;composites;steam-assisted conversionmethod;catalytic crack

TQ174

A

1001-4861(2017)07-1249-08

10.11862/CJIC.2017.148

2017-03-10。收修改稿日期：2017-05-08。

國家自然科學(xué)基金委-中石化聯(lián)合基金重點支持項目(No.U1463209)、國家自然科學(xué)基金(No.21371129;21376157)和中國石油化工股份有限公司項目(No.116050)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn，1969938580@qq.com