層級納米花環(huán)狀Bi2O3/(BiO)2CO3復(fù)合材料光催化降解羅丹明B

宋強(qiáng) 李莉＊,, 羅鴻祥 劉越 楊長龍(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾6006)(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾6006)(黑龍江省高校精細(xì)化工重點實驗室，齊齊哈爾6006)

層級納米花環(huán)狀Bi2O3/(BiO)2CO3復(fù)合材料光催化降解羅丹明B

宋強(qiáng)1,2李莉＊,1,2,3羅鴻祥2劉越2楊長龍1
(1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)
(2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)
(3黑龍江省高校精細(xì)化工重點實驗室，齊齊哈爾161006)

通過程序升溫水熱法制備了層級納米花狀結(jié)構(gòu)Bi2O3/(BiO)2CO3復(fù)合材料(簡稱BO/BCO)。采用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis/DRS)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和氮氣吸附-脫附測定等方法對上述合成材料的晶型結(jié)構(gòu)、組成、光吸收性質(zhì)、形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該復(fù)合材料中(BiO)2CO3的晶型為四方相，Bi2O3的晶型為單斜相，復(fù)合后的材料同時具有兩者晶型結(jié)構(gòu)。并且，合成時隨著OH-的引入與反應(yīng)時間的增加，復(fù)合材料中(BiO)2CO3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，Bi2O3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，證明了Bi2O3在樣品中所占比例的增加。從UV-Vis/DRS吸收光譜分析結(jié)果顯示，與單體(BiO)2CO3和單體Bi2O3相比，合成的BO/BCO復(fù)合材料的吸收邊帶發(fā)生偏移，且Bi2O3的引入有效增加其可見光區(qū)吸收。同時，樣品由片狀(BiO)2CO3生長為層級納米花環(huán)狀結(jié)構(gòu)的BO/BCO-0.5，而層級結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致BO/BCO-0.5的帶隙能變窄，且對于光電子的反射與散射發(fā)生改變，從而有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移與光的吸收效率。另外，以羅丹明B為模型分子，通過不同光源照射下的光催化活性實驗，循環(huán)實驗以及捕獲實驗對復(fù)合材料BO/BCO的光催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與其他體系(單體Bi2O3和P25)相比，BO/BCO-0.5活性有明顯提高，并且在多次循環(huán)實驗后依然保持良好的穩(wěn)定性。此外，根據(jù)捕獲實驗結(jié)果推測了BO/BCO復(fù)合材料可能的光催化反應(yīng)機(jī)理。

程序升溫水熱法；氧化鉍；碳酸氧鉍；層級納米花環(huán)狀結(jié)構(gòu)；光催化降解；羅丹明B

0 引言

近年來，經(jīng)濟(jì)全面快速增長的同時出現(xiàn)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而水污染尤為嚴(yán)重。目前，工業(yè)處理廢水的方法有多種，如沉淀法、物理吸附、膜過濾技術(shù)、電解法、化學(xué)氧化法、微生物處理法等，這些方法存在能耗高、效率低、易產(chǎn)生二次污染等缺陷。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于綠色、環(huán)境友好等優(yōu)點，已被人們不斷研究和拓展[1-4]。然而，單純的半導(dǎo)體材料由于存在帶隙較寬、光利用率低等缺陷，一定程度上限制了其光催化技術(shù)的實際應(yīng)用[5]。為此，研究者越來越多地致力于探索半導(dǎo)體新材料，同時著眼于材料改性的研究，包括：半導(dǎo)體摻雜(Ag，Au，Pt和Pd等貴金屬，N等非金屬，Bi半金屬等的摻雜)[6-8]，半導(dǎo)體復(fù)合[9-10]，使用模板劑優(yōu)化產(chǎn)物形貌和性能[11]，從而進(jìn)一步改善材料的光催化效率。

Bi系層狀化合物由于其獨特的層狀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有利于光致電荷分離，從而提高量子效率。近年來，大量關(guān)于含Bi元素的半導(dǎo)體，其中包含：BiVO3、Bi2O3、BiOI、Bi2S3等以及包含它們的復(fù)合材料被研究，并應(yīng)用到光催化降解領(lǐng)域[12-14]。(BiO)2CO3首次報道于1984年，主要應(yīng)用于微電極和醫(yī)藥領(lǐng)域，而對于其合成和光催化性能一直鮮有報道[15]。(BiO)2CO3晶體結(jié)構(gòu)為正交晶體，由[Bi2O2]2+和[CO3]2-層垂直交替組裝而成。純的(BiO)2CO3與P25相比，具有良好的光催化活性[16]。然而，(BiO)2CO3帶隙較寬，只能被紫外光激發(fā)，一定程度上限定了它的光應(yīng)用范圍。因此，研究者開展了針對(BiO)2CO3的改性研究，包括Bi-(BiO)2CO3，CO32--(BiO)2CO3，Bi2S3/(BiO)2CO3，BiOI/ (BiO)2CO3等的制備與性能測試[17-18]。相比于單體(BiO)2CO3，改性后Bi系材料的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，一定程度上提高了(BiO)2CO3的量子效率，例如，董帆教授[17]制備了Bi半金屬摻雜的(BiO)2CO3可以有效增強(qiáng)在可見光區(qū)的吸收效率；Huang等[18]通過制備摻雜CO32-的(BiO)2CO3，將CO32-自摻雜入(BiO)2CO3的晶格內(nèi)，將(BiO)2CO3的吸收范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)。

據(jù)此，本文開展了Bi2O3與(BiO)2CO3的復(fù)合，主要是因為它們都是鉍系半導(dǎo)體，復(fù)合方式簡便，并且兩者帶隙能不同，導(dǎo)帶與價帶的電勢位置存在梯度差異。與單體相比，形成的復(fù)合材料能增強(qiáng)光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移途徑，延長光生電荷的壽命，從而有利于光催化反應(yīng)。研究中，以檸檬酸鉍作為鉍源，以碳酸鈉，氫氧化鈉作為原料，在程序升溫水熱法下合成得到BO/BCO復(fù)合材料。同時，復(fù)合材料的生成源自于反應(yīng)中OH-的引入，在水熱條件下一定程度上控制系統(tǒng)中Bi2O3的生成，從而改變(BiO)2CO3的量。研究中通過考察固定氫氧化鈉的量，延長反應(yīng)時間，制備了不同反應(yīng)時間下的復(fù)合產(chǎn)物，并且較為系統(tǒng)地研究了其性質(zhì)變化規(guī)律。同時，通過不同光源照射進(jìn)一步深入討論了復(fù)合產(chǎn)物BO/BCO光催化活性，以及其降解羅丹明B與單體Bi2O3，(BiO)2CO3和P25降解羅丹明B的結(jié)果進(jìn)行對比，獲得了其催化效果明顯提高的結(jié)論。

1 實驗部分

1.1 試劑

檸檬酸鉍(99.99%)購于深圳市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，對苯醌、乙二酸四乙酸二鈉、無水乙醇，氫氧化鈉(96.0%)，無水碳酸鈉(99.8%)購于天津凱通化學(xué)試劑有限公司，羅丹明B(RhB)、龍膽紫(CV)、甲基橙(MO)、水楊酸(SA)和剛果紅(CR)購于北京化工廠，所有試劑均為AR分析純。全部實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 Bi2O3與(BiO)2CO3材料制備

(BiO)2CO3制備：Na2CO3(0.217 molL-1）溶液中加入1.6 g檸檬酸鉍，攪拌30min。然后，160℃水熱條件下保持24 h。最后，將所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌，于60℃下干燥12 h得到樣品。

Bi2O3制備：檸檬酸鉍(0.210mol·L-1)溶液中滴加定量的NaOH(1 mol·L-1NaOH)溶液，攪拌3 h后，160℃水熱條件下保持24 h。最后，將所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌，于60℃下干燥12 h得到樣品。

1.3 Bi2O3/(BiO)2CO3復(fù)合材料的制備

取二次蒸餾水60 mL 4份，分別加入0.46 g Na2CO3，使其充分溶解。再加入1.6 g檸檬酸鉍，攪拌30min。待溶液澄清后，逐滴加入定量的NaOH(0.2 g NaOH，5mL去離子水)溶液，繼續(xù)攪拌，攪拌時間分別為3、2、1、0.5 h，使其完全反應(yīng)。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160℃水熱條件下保持24 h。然后，將所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌后，在60℃下干燥12 h，得到樣品根據(jù)反應(yīng)時間分別標(biāo)記為BO/BCO-3、BO/BCO-2、BO/BCO-1和BO/BCO-0.5。實驗中作為對比樣品，純的(BiO)2CO3采用與BO/BCO-0.5相同的制備條件，沒有NaOH加入；對比樣品純的Bi2O3的制備條件是加入足量NaOH，用相同水熱條件制備。

1.4 儀器及表征條件

樣品的XRD表征采用德國Bruker-AXS(D8) X射線衍射儀進(jìn)行分析，條件為Cu靶，Kα線(λ= 0.154 06 nm)，管電壓40 kV，防散射狹縫0.6°，發(fā)射狹縫0.6°，掃描范圍10°～80°，掃描速度1°·min-1；樣品的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，HitachS-4300，工作電壓為5 kV)與透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，加速電壓為100 kV。具體方法是：樣品被分散到乙醇溶液中，超聲5min，然后將其滴加在銅網(wǎng)上，干燥后用于透射電鏡觀察)進(jìn)行分析；樣品的XPS譜采用VG-ADES400X射線光電子能譜儀測定，Mg Kα(hν=1 486.6 eV)作為激發(fā)源，真空度為1× 10-8Pa。以樣品中的碳?xì)銫1s(Eb=284.6 eV)作為能量校正，AlK-ADES源，殘留氣體壓力小于10-6Pa時測試；紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis/DRS)由普析通用TU-1901分光光度計(波長范圍為190～900 nm，光度范圍為-4.0～4.0 Abs)記錄得到；樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計測定；樣品的N2吸附-脫附由美國康塔公司的Quan-tachrome NoveWin2型物理吸附儀，測定溫度為77 K，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮下測得。測定前樣品在160℃下真空脫氣3 h。

1.5 光催化實驗

光催化實驗裝置由圓柱形石英外管和石英玻璃套環(huán)繞的內(nèi)置光源構(gòu)成，可見光光源為400W Xe燈(主要發(fā)射線大于410 nm，內(nèi)套管采用11號玻璃制作以濾去Xe燈發(fā)射的紫外光)；紫外光源為125 W高壓Hg燈(主要發(fā)射線的波長大約在313.2 nm)；模擬日光光催化反應(yīng)由BL-GHX-V光催化反應(yīng)儀構(gòu)成，光源為1 000W外置Xe燈(主要發(fā)射線與太陽光光譜接近)，燈與反應(yīng)液大約距離8.5 cm，通過恒溫乙醇循環(huán)保持反應(yīng)體系溫度恒定。實驗中反應(yīng)液(如羅丹明B，RhB)的濃度為50mg· L-1，可見光催化時催化劑用量為0.3 g，反應(yīng)液體積220mL；紫外光催化時催化劑用量為0.15 g，反應(yīng)液體積為90mL。光催化反應(yīng)過程：將催化劑分散于羅丹明B溶液中，形成懸浮液，超聲10min，避光攪拌30min，達(dá)到吸附-脫附平衡。將光強(qiáng)度穩(wěn)定后的光源置于反應(yīng)液中，每間隔一定時間取樣(3 mL)，離心分離后，用TU-1901紫外-可見分光光度計在羅丹明B的λmax=554 nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

通過X射線衍射(XRD)分析方法對合成的(BiO)2CO3，Bi2O3和不同反應(yīng)時間的BO/BCO復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行表征。圖1分別是合成的Bi2O3單體，(BiO)2CO3單體、BO/BCO-3、BO/BCO-2、BO/BCO-1、BO/BCO-0.5的XRD圖。首先，通過水熱合成法得到的單體(BiO)2CO3可以被準(zhǔn)確地索引到純的四方相(BiO)2CO3(JCPDSNo.41-1488)[19]。實驗中當(dāng)引入OH-后，水熱處理可形成黃色的Bi2O3粉末。該產(chǎn)物經(jīng)過XRD分析測試后的結(jié)果，如圖1所示。由圖1可見，所合成的單體Bi2O3的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)Bi2O3的PDF卡片相比完全一致(JCPDS No. 65-2366)[20]。所合成的2種單體譜圖中的曲線沒有雜質(zhì)峰，初步證明為單體(BiO)2CO3與單體Bi2O3。在(BiO)2CO3合成實驗中，引入OH-，反應(yīng)時間3 h并水熱處理后得到比單體Bi2O3顏色淺的材料，與顏色為亮橙的單體Bi2O3相比，顏色為中等黃色，因此將反應(yīng)時間減小，最終得到一系列的BO/BCO材料，其顏色變化隨反應(yīng)時間的延長，由白色(BO/BCO-0.5)變?yōu)橹械赛S色(BO/BCO-3)，見圖2。

圖1 單體Bi2O3，單體(BiO)2CO3，BO/BCO-0.5，BO/BCO-1，BO/BCO-2和BO/BCO-3復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the pure Bi2O3,(BiO)2CO3,BO/ BCO-0.5,BO/BCO-1,BO/BCO-2,and BO/BCO-3 composites

從圖1可以看到，樣品BO/BCO的XRD結(jié)果與合成的單體(BiO)2CO3與單體Bi2O3的XRD分析結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)，樣品BO/BCO的XRD圖上的衍射峰與2種單體的各衍射峰相接近，初步確定BO/BCO復(fù)合材料的形成。同時，所合成的單體(BiO)2CO3的晶胞參數(shù)為a=0.386 5 nm，b=1.367 5 nm，而復(fù)合材料中檢測到(BiO)2CO3的晶胞參數(shù)為a=0.387 7 nm，b=1.399 8 nm，晶胞參數(shù)在復(fù)合產(chǎn)物形成后改變，進(jìn)一步證明合成的材料為2種半導(dǎo)體復(fù)合[21]。且單體(BiO)2CO3與BO/BCO-0.5復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果對比后，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中(BiO)2CO3的(013)衍射峰的半峰寬為0.914，大于(BiO)2CO3的半高峰寬0.883，與之對應(yīng)的是單體(BiO)2CO3的晶粒尺寸復(fù)合后由9.26增加到9.64(晶粒尺寸由謝勒公式計算得到)，BO/BCO-0.5復(fù)合材料晶粒尺寸增加歸因于Bi2O3的復(fù)合。

圖2 不同BO/BCO復(fù)合材料的實物照片F(xiàn)ig.2 Real pictures of different BO/BCO composites

同時，為了研究隨著反應(yīng)時間的變化，Bi2O3/ (BiO)2CO3復(fù)合材料衍射峰的變化，在復(fù)合過程中，引入OH-形成Bi(OH)3，并且隨著反應(yīng)時間的增加，在程序升溫水熱下得到BO/BCO-0.5、BO/BCO-1、BO/BCO-2、BO/BCO-3復(fù)合材料。由圖1所示，從BO/BCO-0.5到BO/BCO-3可見，圖中屬于Bi2O3的衍射峰強(qiáng)度增加，屬于(BiO)2CO3的衍射峰強(qiáng)度降低。強(qiáng)度的變化從側(cè)面說明物質(zhì)在復(fù)合材料中的含量隨反應(yīng)時間延長后的變化。反應(yīng)時間在0.5 h時，得到的樣品BO/BCO-0.5中，(BiO)2CO3為主要成分，而在反應(yīng)時間為3 h的復(fù)合材料中，Bi2O3為主體。

2.2 紫外-可見漫反射分析

為了表征復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了單體Bi2O3，單體(BiO)2CO3與不同反應(yīng)時間的BO/BCO復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光吸收性能分析，如圖3 a所示。在圖3 a可以看到，樣品的吸收峰隨著反應(yīng)時間的延長，吸收邊發(fā)生明顯紅移，并且在波長范圍為360～450 nm中吸收峰強(qiáng)度明顯增加，且在可見光區(qū)的光吸收高于單體(BiO)2CO3。并且隨著OH-的引入，反應(yīng)時間的增加，Bi2O3在復(fù)合材料中占有的含量增加，吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。純(BiO)2CO3的吸收主要存在于波長低于400 nm的紫外區(qū)。而單體Bi2O3的吸收擴(kuò)展至可見區(qū)[22]。根據(jù)XRD分析表明，隨著反應(yīng)時間增加，復(fù)合材料中單體Bi2O3的含量逐漸增加，(BiO)2CO3的含量逐漸減少。因此，得到的不同反應(yīng)時間的復(fù)合材料吸收邊光響應(yīng)增加。同時，隨著反應(yīng)時間的增加以及OH-的引入，BO/BCO復(fù)合材料可見光區(qū)吸收不斷增加。結(jié)果表明，Bi2O3的增加在一定程度上增強(qiáng)了復(fù)合材料的可見光吸收，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。在圖3 b中，由于兩種單體都是直接間隙半導(dǎo)體(n=1/2)，根據(jù)(αhν)1/2與hν做圖，得到所合成的單體以及復(fù)合材料的帶隙能[23]。根據(jù)圖3 b中的切線截到橫坐標(biāo)的數(shù)值，得到單體Bi2O3、單體(BiO)2CO3和BO/BCO-0.5的帶隙能，結(jié)果見表1。復(fù)合后的樣品與單體(BiO)2CO3對比，Eg值降低，因此，復(fù)合材料隨著Bi2O3的生成其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，降低了復(fù)合材料的帶隙能，從而復(fù)合材料具有一定的可見光活性。

圖3 不同樣品的UV-Vis/DRS吸收光譜(a)與Kubelka-Munk函數(shù)與能量關(guān)系圖(b)Fig.3 UV-Vis/DRS spectra(a)and Kubelka-Munk energy curves(b)of different samples

2.3 XPS測定

為了研究所合成復(fù)合材料的化學(xué)組成，確定復(fù)合材料中物質(zhì)的信息，對BO/BCO-0.5復(fù)合材料進(jìn)行了XPS分析，如圖4。由圖4a可以看到樣品的全譜顯示有Bi，O，C元素的存在。在圖4 b可以看出，樣品中Bi元素的最高峰位置的結(jié)合能分別在164.2 eV與159.05 eV，分別對應(yīng)Bi4f5/2和Bi4f7/2，峰高中心的間距是5.15 eV，結(jié)果證明Bi在樣品中為+3價[24]。圖4 c為C1s的高分辨X射線光電子能譜，其中，在結(jié)合能284.9 eV位置的峰，對應(yīng)于測試帶來的偶然外來C元素所造成。在結(jié)合能288.6 eV位置的峰，歸因于樣品包含的(BiO)2CO3中的CO32-[25]。圖4d為O1s的X射線光電子能譜，結(jié)合能位置在529.2、530.0、528.8 eV處的峰分別歸因于樣品中(BiO)2CO3中BiO+的Bi-O鍵，CO32-的C-O鍵以及Bi2O3中的Bi-O鍵。同時，529.0、533.1與531.8 eV分別歸因于晶格氧、羥基氧和吸附氧[26]。另外，通過XPS分析了BO/BCO-0.5復(fù)合材料中次表面元素的組分與含量，Bi2O3與(BiO)2CO3的比例約為1∶3.3。

圖4 復(fù)合材料BO/BCO-0.5的XPS譜圖Fig.4 XPSspectra of BO/BCO-0.5 composite(a)full spectrum,(b)Bi4f,(c)C1s,and O1s(d)

2.4 掃描電鏡

采用掃描電鏡(SEM)分析了不同樣品的形貌，如圖5所示。圖5a是單體(BiO)2CO3的掃描電鏡圖像，可以看到整體形貌結(jié)構(gòu)為分散的片狀，尺寸不均一，且有聚集現(xiàn)象，這與Bi系半導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。(BiO)2CO3晶體結(jié)構(gòu)為正交晶體結(jié)構(gòu)，由[Bi2O2]2+和[CO3]2-垂直交替組裝而成，并且Bi系層狀化合物由于其獨特的薄層狀結(jié)構(gòu)，有利于光致電荷分離，從而提高量子效率[27]。圖5b是單體Bi2O3的掃描電鏡圖像，整體形貌為10μm棒組成的板狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)合成中添加OH-，體系中引入Bi2O3，從而形成BO/BCO復(fù)合材料，其掃描電鏡如圖5c,d,e所示。圖5c為BO/BCO-0.5的形貌，經(jīng)過OH-的引入與水熱反應(yīng)中Bi2O3的生成，BO/BCO-0.5自組裝產(chǎn)生層級結(jié)構(gòu)，外形整體為層級花環(huán)狀，尺寸大約在200～400 nm。復(fù)合物形成過程中，由于Sillén結(jié)構(gòu)，[BiO]22+層與CO32-層混合導(dǎo)致納米片的形成。該結(jié)構(gòu)的形成是由于水熱條件下，(BiO)2CO3半導(dǎo)體形成，同時在(BiO)2CO3表面上Bi(OH)3在水熱條件下分解為Bi2O3，并且體系中的(BiO)2CO3在堿性環(huán)境中生成少量的Bi2O3。由圖5a中(BiO)2CO3納米片的自然聚集，雙晶核在形成中的相互作用影響了整體形貌，使(BiO)2CO3表面出現(xiàn)聚集，重疊，最終形成特殊的層級花環(huán)狀結(jié)構(gòu)的BC/BOC-0.5。并且從圖5a中可以看到納米片之間相互聚集，這也有利于層級結(jié)構(gòu)的形成。層級結(jié)構(gòu)的形成，有利于復(fù)合材料對光的反射與散射，從而有效利用光能，有利于光催化活性的提高[28]。然而，當(dāng)反應(yīng)時間增加，溶液中產(chǎn)生的Bi(OH)3增加，程序升溫中形成的Bi2O3增多，如圖5d所示。BO/BCO-0.5產(chǎn)物的形貌被破壞，生成具有大小不均一、圓滑的納米片。同時，隨著反應(yīng)時間進(jìn)一步增加，所形成的復(fù)合物以Bi2O3為主體，整體為70 nm棒狀結(jié)構(gòu)。Bi2O3的增加導(dǎo)致形貌的變化，從而對復(fù)合物的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。根據(jù)實驗過程以及XRD結(jié)果，本文推測了(BiO)2CO3與Bi2O3可能的轉(zhuǎn)換機(jī)理，如圖6所示。

圖5 (BiO)2CO3(a)，Bi2O3(b)，BO/BCO-0.5(c)，BO/BCO-1(d)與BO/BCO-2(e)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of(BiO)2CO3(a),pure Bi2O3(b),BO/BCO-0.5(c),BO/BCO-1(d)and BO/BCO-2(e)

另外，BO/BCO-0.5復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)被HR-TEM進(jìn)一步分析，如圖7所示。圖7a，b是層級花環(huán)狀結(jié)構(gòu)BO/BCO-0.5復(fù)合材料的TEM圖像。由圖7a可見，層級結(jié)構(gòu)的組成是由納米片自組裝形成，納米片圍繞圓心在四周疊加、組裝、交叉，形成層級結(jié)構(gòu)。通過Gatan Digital Micro Group軟件分析圖7c原件，得到多種晶格條紋，通過計算得到其中的晶格間距分別為3.31、3.28、3.75和1.93 nm，分別對應(yīng)Bi2O3的(111)和(120)晶面，(BiO)2CO3的(011)和(020)晶面。并且根據(jù)晶面的分布，Bi2O3在水熱過程中與(BiO)2CO3復(fù)合，大部分集中在納米片的邊緣位置，以靜電引力，使復(fù)合了Bi2O3的(BiO)2CO3圍繞圓心排列、疊加，從而形成獨特的層環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)，詳細(xì)的形貌由圖7a，b所示。

2.5 N2吸附-脫附分析

圖8a，b和c分別給出了單體Bi2O3，單體(BiO)2CO3和BO/BCO-0.5復(fù)合材料的氮氣吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線。單體Bi2O3的等溫線類型為Ⅲ型，H1型滯后環(huán)。Ⅲ型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征，這種等溫線在有宏孔的固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)。從圖8b，c看出，單體(BiO)2CO3和復(fù)合物BO/BCO-0.5均為Ⅳ型等溫線，H3型滯后環(huán)，表現(xiàn)為典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附等溫線，這種等溫線的結(jié)構(gòu)與滯后環(huán)是由結(jié)構(gòu)中顆粒的聚集所引起的。H1型滯后環(huán)表現(xiàn)為孔徑分布較窄的孔徑材料，H3型滯后環(huán)表示形貌為片狀固體[29]。氮氣吸附-脫附分析表明，復(fù)合物中Bi2O3的引入，導(dǎo)致BO/BCO-0.5的比表面積增加，孔體積增加，這有效地增加了樣品BO/BCO-0.5的實際效果。同時，從等溫線與滯后環(huán)得到的結(jié)果，片狀的單體(BiO)2CO3中被摻入Bi2O3后，依然呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，Ⅳ型等溫線，少量Bi2O3的引入有效促進(jìn)樣品的形貌發(fā)生變化，比表面積與孔體積增加，這有利于反應(yīng)中為染料分子與光生基團(tuán)提供更多的活性位，從而有效增加光催化效果。但隨著Bi2O3的增加，復(fù)合材料的比表面積減小，平均孔徑與微分孔體積在BO/BCO-0.5樣品后逐漸降低,與Bi2O3類似，這表明Bi2O3的復(fù)合量太大會在一定程度上影響比表面積并導(dǎo)致光催化活性下降，該結(jié)果與后續(xù)2.6光催化實驗結(jié)果一致。

圖6 (BiO)2CO3與Bi2O3可能的轉(zhuǎn)換機(jī)理Fig.6 Possible conversionmechanism of(BiO)2CO3and Bi2O3

圖7 復(fù)合材料BO/BCO-0.5的高分辨率透射電子顯微鏡電鏡照片與FFT分析Fig.7 HR-TEM images(a,b,c),FFT line plot(d,e)and FFT(inset images in Fig 6 c)of BO/BCO-0.5 composite

2.6 光催化實驗

為了考察BO/BCO系列復(fù)合材料在不同光源下對羅丹明B降解效果，進(jìn)行了不同光催化活性對比實驗，包括：紫外光(圖9a)，可見光(圖9c)，模擬日光(圖9d)。結(jié)果顯示，BO/BCO-0.5復(fù)合材料的催化活性高于羅丹明B的直接光催化降解以及P25，單體(BiO)2CO3的光催化結(jié)果，這證明隨著適量Bi2O3的引入形成的BO/BCO復(fù)合材料，其活性有效增加。但是，隨著攪拌反應(yīng)時間的增加BO/BCO復(fù)合材料中Bi2O3的比例增加，反而抑制光催化活性。說明隨著半導(dǎo)體Bi2O3與(BiO)2CO3復(fù)合，光學(xué)性能優(yōu)于單體，且適量Bi2O3的引入有效增加光催化。在紫外光條件下，BO/BCO-0.5降解效果最佳，在反應(yīng)進(jìn)行到60 min時已經(jīng)降解大部分，比單體(BiO)2CO3降解的更加迅速。如圖9b所示，紫外光催化活性實驗的反應(yīng)動力學(xué)的結(jié)果表明，-ln(Ct/C0)與反應(yīng)時間t基本呈線性關(guān)系，這說明對染料羅丹明B的光催化降解遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。經(jīng)計算,P25，Bi2O3,(BiO)2CO3，BO/BCO-0.5，BO/BCO-1，BO/BCO-2和BO/BCO-3的紫外光催化降解羅丹明B的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002 15、0.006 2、0.005 49、0.021 9、0.033 3、0.016 05、0.005 57、0.002 15 min-1。由此可知，催化劑的活性順序為：BO/BCO-0.5＞(BiO)2CO3＞BO/BCO-1＞P25＞BO/BCO-2＞Bi2O3＞BO/BCO-3＞紫外光直解降解，導(dǎo)致這樣結(jié)果的原因：BO/BCO-0.5與其他樣品相比，具有特殊的層級納米花環(huán)狀形貌，并且從物理化學(xué)性質(zhì)方面分析具有較大的比表面積與孔徑，這些優(yōu)勢增加了其光吸收效率[30-31]。

圖8 不同催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(inset images)of pure Bi2O3(a),pure(BiO)2CO3

表1 Bi2O3、(BiO)2CO3、BO/BCO-0.5、BO/BCO-1和BO/BCO-2的晶粒尺寸、比表面積、孔體積、平均孔徑和帶隙能Table 1 Crystallite sizes,BET surface areas,pore volumes and average pore diameters and band gap energy of Bi2O3, (BiO)2CO3,BO/BCO-0.5,BO/BCO-1 and BO/BCO-2

為考察本文所合成復(fù)合材料的光催化活性，一方面研究了Bi2O3的引入對(BiO)2CO3材料的光催化活性的影響，另一方面也研究了隨著反應(yīng)時間的增加，Bi2O3在產(chǎn)物中所占的比例增加對復(fù)合材料的光催化活性的影響，從而進(jìn)行了不同光源照射下的光催化對比實驗，結(jié)果如圖9所示。為了證明光催化材料在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，本文對樣品進(jìn)行光催化循環(huán)實驗，催化劑循環(huán)使用過程如圖10a所示。其中，每次重復(fù)實驗均回收上一次光催化使用的催化劑，并分別進(jìn)行去離子水、無水乙醇3次洗滌與干燥過程。循環(huán)實驗結(jié)果顯示，所合成的BO/BCO-0.5復(fù)合材料循環(huán)3次后的降解效果，雖然有所降低，依然保持較高的活性，其穩(wěn)定性較好。其光催化活性的部分降低是由于循環(huán)過程中催化劑經(jīng)攪拌以及光催化反應(yīng)有可能造成材料表面形貌的變化，從而導(dǎo)致材料比表面積減小，以至于光催化活性降低；同時，循環(huán)過程中材料表面微量的殘留污染物也是造成活性降低的原因之一。在催化劑回收過程中，雖經(jīng)過去離子水、乙醇洗滌與干燥過程，但仍舊會有染料等吸附在催化劑表面，造成催化劑的孔隙被堵塞，從而導(dǎo)致催化劑表面活性位點降低，進(jìn)而降解效果下降。另外，針對不同有機(jī)污染物(羅丹明B(RhB)、龍膽紫(CV)、甲基橙(MO)、水楊酸(SA)和剛果紅(CR))(圖10b)，BO/BCO-0.5在紫外光下分別光催化降解上述5種反應(yīng)物均呈現(xiàn)不同程度的降解效果，表明其催化效果具有普遍性。

圖9 不同復(fù)合材料在不同光源照射下的光催化活性實驗結(jié)果Fig.9 Photocatalytic degradation of different catalystsunder UV light(a),visible light(c),simulated solar light(d)and kinetics results of photocatalytic degradation under UV light(b)

2.7 捕獲實驗以及可能的光催化機(jī)理

光催化過程中反應(yīng)活性物質(zhì)的檢測是認(rèn)識光催化反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵，本文通過檢測反應(yīng)活性物質(zhì)推測了BO/BCO-0.5可能的光催化機(jī)理，結(jié)果如圖11所示。實驗分別利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，捕獲h+)、異丙醇(IPA，捕獲·OH)和對苯醌(BQ，捕獲·O2-)作為捕獲劑[32]，紫外光下分別加入到RhB溶液中，并加入BO/BCO-0.5樣品，研究捕獲劑對復(fù)合材料紫外光下催化降解RhB活性的影響。由圖11可知，光催化降解RhB實驗時加入IPA、BQ后，光催化活性降低，光催化效果被抑制，證明其中的活性基團(tuán)數(shù)量減少被捕獲，因此推測·OH和·O2-在光催化降解體系中具有一定的作用。并且，加入h+捕獲劑EDTA后，光催化活性幾乎消失，說明光催化體系中的大部分h+被捕獲劑捕獲，導(dǎo)致半導(dǎo)體光催化材料的降解下降。因此，在BO/BCO-0.5紫外光下催化降解羅丹明B的光催化反應(yīng)體系中，h+占主導(dǎo)地位，同時還存在一定的·OH以及·O2-。這些活性基團(tuán)是光催化降解污染物的依據(jù)，從而推測出可能的光催化反應(yīng)機(jī)理。

圖10 BO/BCO-0.5復(fù)合材料的光催化循環(huán)與實用性實驗結(jié)果Fig.10 Results of UV photocatalytic degradation for RhB after three cycleswith BO/BCO-0.5(a)and curves of different dyes with BO/BCO-0.5 by UV light irradiation

圖11 BO/BCO-0.5復(fù)合材料紫外光下捕獲實驗結(jié)果圖Fig.11 Capture experiment results of BO/BCO-0.5 under UV irradiation

圖12 為BO/BCO-0.5納米復(fù)合材料可能的光催化反應(yīng)機(jī)理圖。根據(jù)公式ECB=X-4.5-0.5Eg分別計算得出Bi2O3、(BiO)2CO3兩種物質(zhì)的導(dǎo)帶和價帶位置[33]，如表2所示。復(fù)合材料中半導(dǎo)體Bi2O3(2.13 eV)和(BiO)2CO3(3.37 eV)帶隙不同，(BiO)2CO3的帶隙能大于Bi2O3，通過·OH-的引入形成的BO/BCO復(fù)合材料，可有效降低(BiO)2CO3半導(dǎo)體的帶隙能，降低光激發(fā)條件。光催化過程時，2種半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶位置有一定差異，致使光生電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。另外，由于(BiO)2CO3的價帶位置比Bi2O3的價帶位置高，導(dǎo)致(BiO)2CO3的光生空穴可向Bi2O3的價帶發(fā)生轉(zhuǎn)移，光生空穴的轉(zhuǎn)移在一定程度上增加了載流子的傳遞途徑，從而降低了光生電子-空穴對的復(fù)合效率。少量Bi2O3與(BiO)2CO3的復(fù)合，引起光生空穴在Bi2O3價帶聚集，提高了染料的降解效果。在反應(yīng)中，吸附在催化劑表面的氧氣分子接受電子形成超氧自由基，價帶上產(chǎn)生的空穴與H2O接觸形成·OH，還有價帶上聚集的具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的h+都能與染料分子發(fā)生反應(yīng)并將之分解成H2O與CO2，從而達(dá)到提高光催化活性的目的[34]。

圖12 BO/BCO復(fù)合材料可能的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.12 Possible photocatalytic reactionmechanism of BO/BCO composite

表2 Bi2O3和(BiO)2CO3的導(dǎo)帶和價帶Table 2 Calculated CB and VB of Bi2O3and(BiO)2CO3

3 結(jié)論

以檸檬酸鉍作為鉍源，以無水碳酸鈉、NaOH作為原料，通過程序升溫水熱法制備了層級納米花環(huán)狀BO/BCO復(fù)合材料。同時，隨著反應(yīng)時間的增加，得到不同Bi2O3含量的復(fù)合物。根據(jù)活性實驗得到，BO/BCO-0.5在多模式光催化的實驗中具有最好的光催化活性。導(dǎo)致這種情況出現(xiàn)的原因是：合成的納米復(fù)合產(chǎn)物中，適量的窄帶隙Bi2O3降低了(BiO)2CO3的帶隙能，從而降低光激發(fā)條件；Bi2O3的加入，造成吸收邊紅移，增加了可見光響應(yīng)；增加的比表面積為染料分子提高更多的活性位點；層級納米花狀結(jié)構(gòu)的形成有利于光的反射與散射，光的多重利用增加光的利用率；Bi2O3與(BiO)2CO3的導(dǎo)帶與價帶的電勢位置的差異同樣增加了光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移途徑，增加其分離時間，從而在一定程度上提高光催化活性。并且，該復(fù)合材料對5種不同的有機(jī)污染物都具有降解活性，展示出一定應(yīng)用的廣泛性。

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Hierarchical Nanoflower-Ring Structure Bi2O3/(BiO)2CO3Com posite for Photocatalytic Degradation of Rhodam ine B

SONGQiang1,2LILi＊,1,2,3LUO Hong-Xiang2LIU Yue2YANG Chang-Long1
(1College ofMaterials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China）
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)
(3College of Heilongjang Province Key Laboratory of Fine Chemicals,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)

Hierarchicalnanoflower-ring structure Bi2O3/(BiO)2CO3(BO/BCO)compositewas successfully synthesized by the temperature-programmed hydrothermal treatment.X-ray diffraction(XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis/DRS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Scanning electron microscopy(SEM), Transmission electron microscopy(TEM)and N2adsorption-desorption tests were employed to characterize the crystalline phase,chemical composition,optical absorption properties,morphology and surface physicochemical propertiesofas-synthetizedmaterial.The results showed that the crystalline phase of(BiO)2CO3was tetragonal phase, and the crystalline phase of Bi2O3was themonoclinic phase in as-composite Bi2O3/(BiO)2CO3which had both as-crystal structures.Moreover,with the introduction of OH-and reaction time increasing in synthesis process,the intensity of characteristics diffraction peak of(BiO)2CO3was gradually decreased,meanwhile,that of Bi2O3was gradually increased,showing that the proportionsof Bi2O3were increased in the samplewith reaction time increased. The results of UV-Vis/DRSanalysis showed that the absorption edge ofas-synthetized composite BO/BCO had shift compared to pure Bi2O3and pure(BiO)2CO3,and the absorption was effectively increased in the visible light region with the introduction of Bi2O3.At the same time,(BiO)2CO3nanolayerwas changed to the hierarchical nanoflowerring structure BO/BCO-0.5 composite,and the formation of specialmorphology leads to narrowed band gap and change the reflection and scattering ofphotoelectrons,whichwere conducive to the absorption efficiency of lightand transfering of photogenerated charges.In addition,the photocatalytic activities of as-composites BO/BCO were studied by degradation photocatalytic experimentsofRhB as themodelmolecule underdifferent light irradiation,the cycle experiment and the capture experiment.The results of photocatalytic activity experiment showed that the activity of BO/BCO-0.5 was significantly higher than that of other systems(Bi2O3and P25),and the photocatalytic activity of BO/BCO-0.5 was kepteven after three cycles.Meanwhile,according to the capture experimental results, the possible photocatalytic reactionmechanism of BO/BCO compositewasspeculated.

temperature-programmed hydrothermal treatment;bismuth oxide;bismuth subcarbonate;hierarchical nanoflower-ring structure;photocatalytic degradation;rhodamine B

O614.53+2

A

1001-4861(2017)07-1161-11

10.11862/CJIC.2017.139

2016-12-20。收修改稿日期：2017-03-16。

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