鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池制備工藝及穩(wěn)定性研究進(jìn)展

郭文明 鐘敏

(中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，納米材料化學(xué)制備室，杭州310018)

綜述

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池制備工藝及穩(wěn)定性研究進(jìn)展

郭文明 鐘敏＊

(中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，納米材料化學(xué)制備室，杭州310018)

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池因其簡(jiǎn)單的制備工藝，低廉的制造成本，優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦光吸收材料具有消光系數(shù)高、載流子遷移率高、載流子壽命長(zhǎng)、帶隙可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。短短幾年內(nèi)，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的效率從最初的3.8%提高到22.1%。目前，為了獲得穩(wěn)定高效的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，主要有以下幾個(gè)研究思路：新型器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；結(jié)構(gòu)功能層的材料形貌設(shè)計(jì)；結(jié)構(gòu)各功能層間的界面修飾；空穴傳輸材料的選擇；對(duì)電極的選擇。本文通過文獻(xiàn)綜述，在回顧了國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的研究歷程的基礎(chǔ)上，介紹了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理，重點(diǎn)總結(jié)了電子傳輸層和鈣鈦礦層的制備工藝及優(yōu)化，并討論了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性以及展望了其商業(yè)化的前景。

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池；器件效率；制備工藝；工藝優(yōu)化；穩(wěn)定性

0 引言

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池因兼具低成本溶液加工和優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能成為光伏領(lǐng)域的一顆冉冉升起的新星。在短短幾年內(nèi)，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率從3.8%提高到22.1%[1]。2009年，Miyasaka等[2]首次把鈣鈦礦材料甲氨基碘化鉛(CH3NH3PbI3)引進(jìn)染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)中作為鈣鈦礦敏化劑。電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/MAPbI3/Pt。LiI和I2溶解在甲氧基乙腈中作為液態(tài)電解質(zhì)，填充在兩電極間作為氧化還原電對(duì)，電池效率達(dá)到3.8%。2011年，Park等[3]用2～3 nm的甲氨基碘化鉛(CH3NH3PbI3)作為量子點(diǎn)敏化劑。CH3NH3PbI3量子點(diǎn)敏化的TiO2吸光層薄膜在530 nm處的外量子效率達(dá)到78.6%，在AM 1.5G (100mW·cm-2)光照下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.54%。但是由于鈣鈦礦材料在液體電解質(zhì)中容易分解，故電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好。因此，Park等[4]用空穴傳輸材料(Spiro-OMeTAD)作為固態(tài)電解質(zhì)，替代液態(tài)電解質(zhì)，提高了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在AM 1.5G(100 mW·cm-2)光照下，電池效率達(dá)到9.7%。2013年，Gr?tzel等[5]采用連續(xù)沉積法在介孔金屬氧化物薄膜上成功制備出MAPbI3，電池效率得到提升，可達(dá)15%左右。2014年，Seok等[6]采用混合溶劑(γ-丁內(nèi)酯和二甲基亞砜)制備出均一密集的CH3NH3PbI3-xBrx薄膜，以PTAA作為空穴傳輸層，電池效率達(dá)16.2%。Seok等[7]通過優(yōu)化滲透TiO2支架層的MAPbI3厚度與MAPbI3覆蓋層的厚度，電池效率提高到17.9%。2015年，Seok等[8]利用一種新的分子內(nèi)交換法獲得了均勻、致密的甲脒碘基鈣鈦礦(FAPbI3)薄膜，比甲氨基碘化鉛(MAPbI3)的光譜吸收范圍更寬，因此鈣鈦礦電池效率提升到20.1%。2016年，Gr?tzel等[9]首次利用銫離子(Cs+)、甲氨基(CH3NH3+)和甲脒基(CH3(NH2)2+)作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABX3)中的A+離子，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到21.1%且熱穩(wěn)定性得到提高。在室溫環(huán)境下放置250 h后，仍有18%的光電轉(zhuǎn)換效率。最近，優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的制備工藝來改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和表面覆蓋率已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。Gr?tzel等[10]利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為模板劑精確控制鈣鈦礦晶體的成核和生長(zhǎng)，制備了致密均一、光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦薄膜，電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.6%，認(rèn)證效率也達(dá)到21.02%。

本文通過文獻(xiàn)綜述，回顧了國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的研究歷程，介紹了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理，重點(diǎn)總結(jié)了電子傳輸層和鈣鈦礦層的制備工藝及優(yōu)化方法，并討論了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性以及展望了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池商業(yè)化的前景。

1 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池基本結(jié)構(gòu)由透明導(dǎo)電玻璃(FTO或ITO)、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層、對(duì)電極五部分組成。最近幾年，研究者從新型電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面出發(fā)，獲得了高效穩(wěn)定的新型鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。圖1為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖。從圖1可見，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)包括介觀結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。圖1(a)是介觀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。圖1(a)左圖中的電池結(jié)構(gòu)為FTO/致密層/介孔層+鈣鈦礦層/空穴傳輸層/對(duì)電極。介孔層材料有TiO2[11]，Al2O3[12-13]，ZrO2[14]等。圖1(a)右圖中的電池結(jié)構(gòu)為FTO/致密層/納米棒陣列+鈣鈦礦層/空穴傳輸層/對(duì)電極。一維納米棒陣列結(jié)構(gòu)作為電子傳輸層提高了電子的傳輸速率，增加了電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面接觸，因此這種電池結(jié)構(gòu)被廣泛研究。這種鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中電子傳輸層常見的有ZnO納米棒陣列[15]，TiO2納米棒陣列[16-17]，TiO2納米管陣列[18]等。因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的制備工藝簡(jiǎn)單，制備溫度低，故在柔性鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中一般采用平面結(jié)構(gòu)。平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池可用卷對(duì)卷工藝大面積生產(chǎn)。圖1(b)是平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。圖1(b)中的左圖是常規(guī)的有致密層的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)為FTO/致密層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/對(duì)電極。圖1(b)中的中圖是無致密層的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)為FTO/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/對(duì)電極。由于鈣鈦礦層具有產(chǎn)生電子空穴對(duì)和傳輸電子的雙極性作用，因此無電子傳輸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也能獲得14%以上[19]。圖1(b)中的右圖是反型平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)為FTO/空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層/對(duì)電極。其中常用的空穴傳輸層材料有PEDOT:PSS[20]，無機(jī)NiO[21-22]。

圖1 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖。(a)介觀結(jié)構(gòu)：介孔鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(左圖)；納米棒陣列基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(右圖)。(b)平面結(jié)構(gòu)：傳統(tǒng)平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(左圖)；無致密層鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(中圖)；反型平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(右圖)Fig.1 Structure diagram of perovskite solar cells(a)mesoscopic structure:mesoscopic perovskite solar cell(left);mesoscopic perovskite solar cell based on nanorod arrays(right);(b)planar structure:conventional planar perovskite solar cell(left); compact layer-free perovskite solar cell(middle);inverted planar perovskite solar cell(right)

圖2 是鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的能級(jí)和電荷傳輸示意圖。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的工作原理如圖2所示：在光照下，鈣鈦礦(MAPbI3)活性層吸收具有一定能量的光子，最高占據(jù)分子軌道能級(jí)(HOMO)上的電子躍遷到最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)(LUMO)上(圖2 (1))。電子在MAPbI3/ETL界面的能級(jí)勢(shì)壘作用下注入到電子傳輸層(圖2(2))，形成自由移動(dòng)的電子，然后經(jīng)過電子傳輸層(ETL)傳輸?shù)紽TO導(dǎo)電玻璃被收集。空穴在MAPbI3/HTM界面的能級(jí)勢(shì)壘作用下注入到空穴傳輸層(圖2(3))，形成自由移動(dòng)的空穴，然后經(jīng)過空穴傳輸層(HTL)傳輸?shù)綄?duì)電極被收集。負(fù)載R在外電路接通下產(chǎn)生回路電流，帶動(dòng)負(fù)載R開始工作。

2 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的制備

2.1 電子傳輸層的制備

在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中，電子傳輸層的主要作用：從鈣鈦礦光活性層中提取電子并傳輸電子，并且阻擋鈣鈦礦光活性層中的光生空穴的注入。選取電子傳輸材料的條件必須滿足以下幾點(diǎn)：(1)與鈣鈦礦層能級(jí)匹配，它影響著電荷的注入和復(fù)合；(2)有足夠小的缺陷態(tài)，它影響電荷的復(fù)合和傳輸；(3)有較高的電子遷移率，它影響電荷的傳輸和收集；(4)有較好的光透過率；(5)有較光滑的表面形貌，它影響鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和界面接觸。在介孔鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，電子傳輸層一般由致密層和骨架層兩部分組成。

圖2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能級(jí)和電荷傳輸示意圖，(1)鈣鈦礦層(MAPbI3)吸收光子產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)，(2)激發(fā)態(tài)電子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?ETL)的導(dǎo)帶，(3)空穴傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?HTL)的HOMO能級(jí)Fig.2 Schematic diagram of energy level and charge transport in perovskite solar cells，an perovskite(1)generating electrons and hole carriers that rapidly relax(2)to the conduction band(CB)of ETL and(3)to HOMO of HTL,respectively

2.1.1 致密層的制備

在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，致密層有兩個(gè)作用：一是傳輸鈣鈦礦層的光生電子到透明導(dǎo)電基板(如FTO、ITO和柔性基板等)；二是阻隔空穴傳輸層與導(dǎo)電基板的直接接觸，起到阻擋空穴與導(dǎo)電基板中的電子復(fù)合的作用。致密層的半導(dǎo)體材料主要有TiO2[23]、ZnO[24]、SnO2[25-26]、CdS[27]等。致密層的化學(xué)制備方法有溶膠凝膠法[28]，浸漬提拉法[29]，電化學(xué)沉積法[30]。致密層的物理制備方法有噴霧熱解法[31]，磁控濺射法[32]，電子束蒸發(fā)沉積法[23]，原子層沉積法[33]。由于致密層的結(jié)構(gòu)和形貌(例如均一性，致密度和厚度等)影響著鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電性能(開路電壓Voc和填充因子FF)，故研究者們通過優(yōu)化致密層的制備工藝來改善鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中致密層的結(jié)構(gòu)和形貌，以此獲得高效穩(wěn)定的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。TiO2與鈣鈦礦層材料的能級(jí)相匹配，且具有較高的光透性和電子壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此TiO2致密層常被應(yīng)用于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中。Park等[34]分別用旋涂法和濺射-氧化法制備了TiO2致密層，并進(jìn)行了性能比較。圖3(a)是旋涂法制備的TiO2致密層示意圖和掃描電鏡圖。如圖3(a)所示，在FTO導(dǎo)電玻璃上旋涂TiO2前驅(qū)體溶液，然后退火制備了TiO2薄膜(S-TiO2)。從掃描電鏡圖可見，TiO2薄膜與FTO導(dǎo)電玻璃之間有孔洞,這將導(dǎo)致電子無法被FTO導(dǎo)電玻璃收集。圖3(b)是濺射-陽(yáng)極氧化法制備的TiO2致密層示意圖和掃描電鏡圖。如圖3(b)所示，先采用射頻磁控濺射法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備Ti薄膜層，然后采用恒電位陽(yáng)極氧化法把Ti薄膜層轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2薄膜(A-TiO2)。由掃描電鏡圖可知，濺射-陽(yáng)極氧化法制備的TiO2層與FTO玻璃接觸情況比旋涂法制備的TiO2層與FTO導(dǎo)電玻璃接觸更緊密，更利于電子的收集。相比S-TiO2致密層，A-TiO2致密層作為鈣鈦礦電池的電子傳輸層，電池光電轉(zhuǎn)換效率從12.5%提高到15.2%。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的TiO2致密層一般需要500℃的高溫?zé)Y(jié)過程，限制了其在柔性鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。因此，Snaith等[35]在低溫條件下制備了TiO2致密層。先用直徑約為5 nm的銳鈦礦TiO2納米顆粒分散在乙醇中，并添加導(dǎo)電黏合劑(二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(TiAcAc))制備銳鈦礦TiO2納米顆粒的膠體分散劑，然后旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃基板上，最后在150℃下干燥30min，獲得TiO2致密層薄膜(lt-TiO2)。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為FTO/lt-TiO2/Al2O3/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)15.9%。Ke等[36]利用熱氧化法濺射Ti靶制備了TiO2致密層薄膜。與溶膠凝膠法制備TiO2致密層薄膜相比，熱氧化法制備的TiO2致密層薄膜形貌更致密均一，有效抑制電荷的界面復(fù)合?；跓嵫趸ㄖ苽涞拟}鈦礦型電池有更好的光電性能。利用一步燒結(jié)法同時(shí)獲得TiO2致密層和TiO2介孔層，不僅簡(jiǎn)化了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的制備工藝，而且電池的光電效率可達(dá)15.07%。Su等[37]采用電化學(xué)沉積法制備超薄的TiO2致密層。與溶膠凝膠法相比，采用電化學(xué)沉積制備的TiO2致密層薄膜，薄膜的形貌更均一致密，其光電性能更優(yōu)。Neyde等[38]采用一種基于溶液的層層沉積低溫技術(shù)制備了TiO2致密層。圖4是層層沉積制備方法制備TiO2致密層的示意圖。如圖4所示，用偏酸性的TiO2溶膠和偏堿性的TiO2溶膠分別提供反應(yīng)的陽(yáng)離子和反應(yīng)的陰離子。首先把導(dǎo)電基板FTO浸入酸性TiO2溶膠中5min，再浸入水中2min，劇烈攪拌，取出基板干燥；然后浸入堿性TiO2溶膠中5 min，再浸入水中2 min，劇烈攪拌，取出基板干燥。簡(jiǎn)單地重復(fù)浸漬、沖洗、干燥3個(gè)過程，制備出致密均一的TiO2薄膜。使其作為太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，獲得高效穩(wěn)定的性能。韓禮元課題組[39]通過旋涂法、噴霧熱解法和原子層沉積3種方法制備了TiO2致密層。結(jié)果表明用原子層沉積法制備的TiO2薄膜要比旋涂法和噴霧熱解法制備的TiO2薄膜更致密，納米孔洞更少，進(jìn)而有效減少了電池中界面間電荷的復(fù)合，大大提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的致密層一般為銳鈦礦相的TiO2納米晶薄膜，而金紅石相TiO2納米晶很少應(yīng)用于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中。Yella等[40]采用低溫化學(xué)水浴沉積法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了金紅石相TiO2納米晶薄膜。在70℃的恒溫水浴鍋中，一定濃度的TiCl4水解產(chǎn)生金紅石相TiO2納米晶。通過改變TiCl4的濃度控制TiO2納米晶薄膜的厚度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比銳鈦礦相TiO2，金紅石相TiO2與CH3NH3PbI3薄膜有更有效的接觸，能更快地提取電荷。濃度為200 mmol·L-1的TiCl4溶液化學(xué)水浴沉積制備了厚度為25～30 nm的TiO2薄膜，制備的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)13.7%。一般而言，由于FTO導(dǎo)電玻璃表面粗糙度一般為20～30 nm，通過旋涂法或噴霧熱解法在導(dǎo)電玻璃FTO上制備TiO2薄膜(TNP)，一般需要沉積50 nm厚度以上才能獲得均一的薄膜。但是TiO2薄膜厚度的增加不僅導(dǎo)致鈣鈦礦活性層的光子吸收減少，而且增加了電池的串聯(lián)電阻。研究者研究了二維材料的TiO2納米片(TNS)在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中得到發(fā)展。Wei等[30]通過電泳沉積法制備了TiO2納米片。如圖5(a)所示，用帶正電的四丁基氫氧化銨(TBA+)和帶負(fù)電的納米片(TNS-)制備膠體溶液，然后在電解槽中，TNS-遷移到工作電極上，TBA+遷移到對(duì)電極。一段時(shí)間后在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積一層致密的TiO2納米片薄膜，如圖5(b)所示。通過控制電泳沉積時(shí)間，可以優(yōu)化致密層厚度。結(jié)果表明鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，8 nm厚的TiO2納米片薄膜具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率為10.7%，而且具有較小的遲滯效應(yīng)。

圖3 (a)旋涂法制備的TiO2致密層示意圖和TEM圖；(b)濺射-陽(yáng)極氧化法制備TiO2致密層示意圖和TEM圖[34]Fig.3(a)Schematic diagram and TEM image of TiO2compact layer prepared by spin-coatingmethod;(b)Schematic diagram and TEM image of TiO2compact layer prepared by sputtering-anodic oxidationmethod[34]

圖4 用帶相反電荷的TiO2納米顆粒，通過層層沉積技術(shù)自組裝制備TiO2致密層的示意圖[38]Fig.4 Schematic diagram of TiO2compact films self-assembled by the layer-by-layer deposition of oppositely charged TiO2nanoparticle[38]

圖5 (a)電泳沉積法制備TiO2納米片的示意圖；(b)FTO玻璃上制備的TiO2納米片[30]Fig.5(a)Schematic diagram of TNS prepared by the EPDmethod；(b)Schematic diagram of TNS depositing on the FTO glass[30]

相比TiO2，ZnO具有更高的電子遷移率(205～300 cm2·V-1·s-1)[41]。ZnO制備工藝簡(jiǎn)單，無需500℃以上的燒結(jié)，可用于柔性鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中。因此ZnO被視為TiO2的可替換的材料之一。Timothy等[42]采用低溫溶液法制備了平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/ Ag。通過優(yōu)化ZnO致密層的厚度，剛性基板鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率高達(dá)15.7%，柔性基板鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池也能達(dá)到10%的效率。

ZnO種子層制備方法有原子層沉積法[43]、磁控濺射法[44]、脈沖激光沉積法[45]、噴霧熱解法[46]、化學(xué)氣相沉積法[47]、電化學(xué)沉積法[48]和溶膠凝膠法[29]。在這些制備方法中，溶膠凝膠法具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

因此，我們課題組采用溶膠凝膠法制備ZnO種子層[49]，系統(tǒng)探索了溶膠凝膠-旋涂工藝制備ZnO種子層的一些工藝參數(shù)。例如種子層液中前驅(qū)體的濃度、ZnO種子層的退火溫度和退火時(shí)間、旋涂工藝參數(shù)(第一轉(zhuǎn)速和時(shí)間、第二轉(zhuǎn)速和時(shí)間、旋涂次數(shù))對(duì)ZnO納米棒陣列形貌和光學(xué)性能的影響。圖6為不同旋涂次數(shù)制備的ZnO種子層和ZnO納米棒陣列的掃描電子顯微鏡圖。從圖6可見，種子液的旋涂次數(shù)對(duì)ZnO種子層的形貌影響很大，進(jìn)而ZnO納米棒陣列形貌有顯著差異。旋涂3次的種子層薄膜更光滑，晶粒大小約為10 nm，尺寸分布均勻，為生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列提供了大量形核點(diǎn)，因此獲得較好的ZnO納米棒陣列薄膜。

圖6 不同旋涂次數(shù)制備ZnO種子層和ZnO納米棒陣列的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.6 FESEM image of the ZnO seed layer and ZnO nanorod arrays prepared for different spin coating times

2.1.2 骨架層的制備

圖1(a)所示的是介觀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖。從圖1(a)中可見，介觀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池是致密層和骨架層作為電子傳輸層。其中骨架層有兩個(gè)作用。第一個(gè)作用是作為鈣鈦礦光吸收層的支架層；另一個(gè)作用是傳輸鈣鈦礦層的光生電子。骨架層材料主要包括TiO2[50]、Al2O3[51]、ZrO2[14]、SnO2[26]和ZnO[52]等。除了納米顆粒狀的介孔結(jié)構(gòu)可作為鈣鈦礦電子傳輸層中的骨架材料外，一維結(jié)構(gòu)的納米棒也常被用于鈣鈦礦電子傳輸層中的骨架材料[53-54]。這些材料的制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電性能有很大影響。Imahori等[26]采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)聚合物輔助制備介孔TiO2層。把聚甲基丙烯酸甲酯作為模板劑，加入TiO2溶膠凝膠中，旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上。通過改變PMMA的量可控制TiO2薄膜的孔隙，形成無裂紋的介孔TiO2薄膜。首次用這種方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)14%，要比沒有聚合物PMMA輔助制備TiO2薄膜的電池效率(5.28%)要高兩倍多。因此這種簡(jiǎn)易的聚合物輔助的溶膠凝膠技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。Seok等[55]采用誘導(dǎo)自組裝法和膨脹劑(TMB)的擴(kuò)孔效應(yīng)制備有序的介孔TiO2薄膜。圖7是采用誘導(dǎo)自組裝法和膨脹劑(TMB)的擴(kuò)孔效應(yīng)制備介孔TiO2薄膜的示意圖。如圖所示，把嵌段共聚物(F127)加入鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)的前驅(qū)體溶液中，再加入非極性溶劑三甲苯(TMB)作為溶脹劑。然后將前驅(qū)體溶液旋涂到導(dǎo)電玻璃上，再煅燒形成介孔尺寸為10～15 nm的有序TiO2薄膜。把該TiO2薄膜用作鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12.8%。Rachel等[56]比較了基于ZnO和TiO2兩種電子傳輸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，ZnO比TiO2制備溫度更低，因此ZnO可適用于低溫印刷技術(shù)和大規(guī)模卷對(duì)卷制備工藝，可開拓柔性鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池市場(chǎng)。

圖7 采用誘導(dǎo)自組裝法和膨脹劑(TMB)的擴(kuò)孔效應(yīng)制備介孔TiO2薄膜的示意圖[55]Fig.7 Schematic diagram of the preparation ofmesoporous TiO2film by the induced self-assemblymethod combining with the pore-enlarging effect of swelling agent,1,3,5-trimethyl benzene(TMB)[55]

最近幾年，研究者們把ZnO納米棒陣列作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的電子傳輸層來研究，也獲得高效穩(wěn)定的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。圖8(a)為ZnO@ TiO2陣列基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖8(b)為ZnO納米棒陣列的主要制備方法；圖8(c)為納米TiO2包覆ZnO納米棒陣列的主要制備方法。如圖8(b)所示，ZnO納米棒陣列可用熱蒸發(fā)沉積，化學(xué)水浴沉積，化學(xué)氣相沉積，分子束外延，濺射法等方法來制備。畢冬勤等[57]首次制備了ZnO納米棒陣列(ZnO NRA)作為電子傳輸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池結(jié)構(gòu)為FTO/ZnO NRA/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Ag。通過優(yōu)化ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度，電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)5%。Park等[41]采用化學(xué)水浴法制備ZnO納米棒陣列。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度和生長(zhǎng)時(shí)間來控制ZnO納米棒的直徑和長(zhǎng)度。當(dāng)ZnO納米棒的長(zhǎng)度和直徑分別為1μm和80 nm時(shí)，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率可達(dá)11%。Amassian等[58]制備了氮摻雜的ZnO納米棒陣列(N∶ZnO)。采用共軛聚電解質(zhì)聚乙烯亞胺(PEI)輔助制備了高比表面積的N∶ZnO納米棒陣列。N∶ZnO納米棒陣列基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率最高達(dá)到了16.1%。

我們課題組在一維納米氧化鋅的制備、表面改性及在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的探索工作。我們通過低溫水熱法[59-63]成功制備了ZnO納米棒，對(duì)其進(jìn)行表面改性[64-65]，將釕系染料Z907敏化的ZnO納米棒與共軛聚合物P3HT共混制備出P3HT/ ZnO異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池[66-67]中。然后我們又采用高分子軟模板輔助化學(xué)水浴沉積法[49,68]成功制備了ZnO納米棒陣列。ZnO納米棒陣列制備過程是以二水醋酸鋅作為生長(zhǎng)液中的Zn源，氨水作為堿源的，PVP作為高分子軟模板。系統(tǒng)研究了PVP-Zn2+溶液的pH值、乙酸鋅濃度、PVP與醋酸鋅的物質(zhì)的量之比、生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)ZnO納米棒陣列的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響規(guī)律。圖9(a)和(b)分別為優(yōu)化制備工藝制得的ZnO納米棒陣列的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)的俯視圖和斷面圖。從圖中可見，水浴法生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列端面為六方紅鋅礦結(jié)構(gòu)，垂直度高。納米棒的長(zhǎng)度和直徑分別為4.8μm和160 nm。圖9(c)為ZnO納米棒陣列的XRD圖。從圖中可知ZnO納米棒為六方紅鋅礦結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為PDF#36-1451。沿著(002)晶面的衍射峰的強(qiáng)度異常強(qiáng)表明ZnO納米棒沿C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。圖9(d)為ZnO納米棒陣列的光致發(fā)光光譜圖。從圖中可見有2個(gè)發(fā)射峰。其中位于380 nm處的本征發(fā)射峰的強(qiáng)度較強(qiáng)且峰較尖銳，而位于600 nm處的缺陷發(fā)射峰的強(qiáng)度較弱且峰較寬。這說明高分子軟模板輔助化學(xué)水浴沉積法制備的ZnO納米棒陣列的缺陷較少且結(jié)晶度較高。

圖8 (a)基于ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)ZnO納米棒陣列的主要制備方法；(c)ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的主要制備方法Fig.8 Schematic diagram of(a)perovskite solar cell based on ZnO@TiO2core-shell structure nanorods arrays;(b)preparation methods of ZnO nanorods arrays(c)preparationmethods of ZnO@TiO2core-shell structure nanorods arrays

圖9 ZnO納米棒陣列的(a)掃描電子顯微鏡(SEM)的俯視圖，(b)掃描電子顯微鏡(SEM)的斷面圖，(c)XRD圖，(d)光致發(fā)光光譜Fig.9(a)Top view SEM image,(b)Cross-sectional SEM image,(c)XRD pattern,(d)Photoluminescence spectrum(PL)of ZnO nanorods arrays film

2.1.3 ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列材料的制備

由于ZnO會(huì)和鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng)，加速鈣鈦礦層的分解，所以ZnO基的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性能不好，因此在一定程度上限制了它的發(fā)展。為了解決ZnO基的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性能不好的問題，研究者開始研究ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光陽(yáng)極材料[69-72]在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光陽(yáng)極材料有兩個(gè)特性：一是提高了ZnO在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的化學(xué)穩(wěn)定性；二是TiO2包覆層在ZnO和鈣鈦礦光吸收層之間引入能級(jí)勢(shì)壘，增加了電子傳輸層的電子注入效率，提高了鈣鈦礦活性層中電子和空穴的有效分離，抑制了ZnO與鈣鈦礦界面的電子復(fù)合，因而一定程度上可提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。圖8(c)為ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光陽(yáng)極材料的主要制備方法，主要包括原子層沉積法[73]、射頻磁控濺射法[74]、脈沖激光沉積法[75]、水熱法[76]、化學(xué)氣相沉積法[77]、液相沉積法[78]、濕化學(xué)法[79]、溶膠凝膠法[80]、浸漬提拉法[81]等。Sun等[69]采用水熱法制備了ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列。圖10是采用水熱法制備ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)中TiO2殼層的示意圖。如圖10所示，首先在FTO導(dǎo)電玻璃上通過旋涂法制備ZnO種子層；然后把ZnO種子層放入生長(zhǎng)液中在70℃下水浴反應(yīng)4 h后，經(jīng)熱處理得到ZnO納米棒陣列；最后把制備好的ZnO納米棒陣列放入TiO2前驅(qū)體液中在180℃下水熱反應(yīng)12 h，即可制備出ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列材料。ZnO納米棒陣列外面的TiO2納米片經(jīng)過煅燒后，大部分TiO2的(001)晶面朝外，提高了ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的光透性。這種核殼結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗反射效應(yīng)，使得其在光伏電池領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。溶膠凝膠法制備TiO2殼層具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，可大面積生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。Candido等[82]采用溶膠凝膠法制備了ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列。首先通過化學(xué)水浴沉積法制備ZnO納米棒陣列，然后把ZnO納米棒陣列浸入到非酸性的TiO2前驅(qū)體溶液中，經(jīng)退火處理，即可制備出ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列材料。Maciej等[83]采用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法制備了ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列。第一種方式是把ZnO納米棒陣列基板浸漬于TiO2溶膠中較長(zhǎng)時(shí)間，然后在450℃下退火，一次性合成ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)；第二種方式是把ZnO納米棒陣列基板浸漬于TiO2溶膠中較短時(shí)間，然后在450℃下退火，上述過程循環(huán)3次，合成ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列。Mahmood等[76]首次把ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列引入鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中。

圖11為ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列制備示意圖。首先，采用電噴霧法制備ZnO種子層。然后采用聚乙烯亞胺(PEI)輔助低溫水熱法制備高比表面積的ZnO納米棒陣列。最后，再采用水熱法在高比表面積的ZnO納米棒陣列上包覆TiO2。電池器件的最高效率可達(dá)15.3%，而且無磁滯效應(yīng)。Ho等[84]采用浸漬-沖洗-水解方法制備了ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列。

圖10 采用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃基板上制備ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列薄膜的示意圖[69]Fig.10 Schematic diagram of the preparation procedure for the ZnO@TiO2core/shell nanorod array films on FTO glass substrate by using a hydrothermalmethod[69]

圖11 一維ZnO納米棒陣列和ZnO/TiO2的異質(zhì)雜化結(jié)構(gòu)陣列的合成示意圖，PEI是獲得高比表面積的ZnO納米棒陣列的添加劑[76]Fig.11 Schematic illustration showing the step-by-step synthesis scheme to grow the 1D ZNRs and coreshell ZnO/TiO2heterostructured hybrid arrays.PEI is assisting the growth of high AR ZNRs[76]

圖12采用浸漬-沖洗-水解法在ZnO納米線陣列上制備TiO2的示意圖[84]Fig.12 A scheme for the formation of the TiO2layer on the ZnO-NWs,through the dippingrinsehydrolyzation(DRH)process[84]

圖12 是浸漬-沖洗-水解法制備ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列示意圖。如圖12所示，首先，通過化學(xué)水浴沉積法制備出ZnO納米棒陣列。然后把ZnO納米棒陣列浸漬到TiO2前驅(qū)體溶液中，5 min后取出，再用甲苯?jīng)_洗除去ZnO薄膜上物理吸附的配合物，再放入水中水解，完成一次浸漬-沖洗-水解過程。最后，用氨水除去ZnO納米棒陣列表面的9-蒽甲酸。制備的ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)再經(jīng)過500℃下退火3 h，即可制備ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)材料。

我們課題組在利用改進(jìn)的溶膠凝膠法低溫制備TiO2納米晶方面也進(jìn)行了很多探索工作[85-89]。通過改進(jìn)的溶膠凝膠法制備了TiO2溶膠，然后采用旋涂法在ZnO納米棒陣列上包覆一層TiO2。通過優(yōu)化TiO2包覆工藝參數(shù)，如TiO2溶膠濃度，ZnO納米棒陣列浸入TiO2溶膠中的浸漬時(shí)間，TiO2溶膠旋涂速度和時(shí)間等，獲得了較好的ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的形貌。

圖13是我們課題組的制備的ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)薄膜的掃描電鏡圖。如圖13所示，可知在ZnO納米棒陣列上面完全均勻包覆了一層TiO2納米顆粒。

圖13 ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.13 FESEM image of ZnO@TiO2core-shell heterostructures

2.1.4 電子傳輸層的摻雜和修飾

2.1.4.1 電子傳輸層的摻雜

在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，通過摻雜技術(shù)可調(diào)控電子傳輸層的能級(jí)，獲得更好的光電轉(zhuǎn)換效率。例如在TiO2電子傳輸層中摻雜金屬離子可調(diào)控其光電性能，提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。由于TiO2表面的氧缺陷濃度很高，不僅會(huì)降低電子傳輸速率，而且在紫外光照下電池穩(wěn)定性也很差。Pathak等[90]通過用Al來?yè)诫sTiO2降低了TiO2的氧缺陷密度，進(jìn)而提高了電池的效率和穩(wěn)定性。另外，Mg摻雜TiO2作為太陽(yáng)能電池的電子傳輸層也被研究[91-92]。Mg的引入提高了電子傳輸層的光透過率和電子傳輸速率，調(diào)控了TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)，獲得了更高的開路電壓，起到了有效阻擋空穴的作用。孟慶波等[92]采用Mg摻雜TiO2作為平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的致密層。提高了電子傳輸速率和收集效率，獲得更高的填充因子和超過19%的電池效率。Zhang等[93]采用Sn摻雜TiO2納米棒作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，改變了TiO2帶隙結(jié)構(gòu)，提高了電子遷移率和光捕獲能力。楊陽(yáng)課題組[94]采用釔摻雜的TiO2(Y-TiO2)作為電子傳輸層，提高了電子的傳輸和收集效率。為了使Y-TiO2電子傳輸層的能級(jí)與ITO導(dǎo)電玻璃更好地匹配，用聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)來降低ITO導(dǎo)電玻璃的功函數(shù)。平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為ITO/PEIE/Y-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au。電池最高效率可達(dá)19.3%。2016年，Gr?tzel等[31]采用Li摻雜TiO2作為介孔骨架層，展現(xiàn)了超好的電學(xué)特性，減少了電子缺陷態(tài)密度，提高了電子傳輸速率。電池效率可達(dá)19%，而且無明顯的遲滯效應(yīng)。

2.1.4.2 電子傳輸層的修飾

通過電子傳輸層與鈣鈦礦光吸收層界面間的優(yōu)化，可以提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性。引入界面修飾材料可改善鈣鈦礦光吸收層的形貌，能夠增強(qiáng)電荷的傳輸和收集效率，同時(shí)能提高器件的穩(wěn)定性。目前，分子自組裝技術(shù)可有效調(diào)控鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料的能級(jí)，進(jìn)而可提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。Snaith等[95]通過自組裝技術(shù)用高電導(dǎo)率的石墨烯修飾TiO2，增加了電子傳輸層的導(dǎo)電性，提高了電池的光電性能。電池效率可達(dá)15.6%。隨后，Snaith等[96]又通過分子自組裝技術(shù)(SAM)在TiO2上合成富勒烯單分子層(C60-SAM)，提高了電子傳輸速率，有效解決了電池的遲滯效應(yīng)。電池的效率最高可達(dá)17.3%。陳紅征等[97]通過自組裝法用β-丙氨酸(C3-SAM)修飾ZnO，使ZnO功函數(shù)從4.17 eV降到3.52 eV，因此與鈣鈦礦獲得更好的能級(jí)匹配，同時(shí)提高了鈣鈦礦薄膜在ZnO上的結(jié)晶質(zhì)量。寬帶隙半導(dǎo)體材料作為電子傳輸層的界面修飾材料，可以抑制電子傳輸層與鈣鈦礦層界面的電荷復(fù)合，提高電池效率。例如，通過溶膠凝膠法在TiO2上包覆一層MgO，增加了電池的開路電壓和填充因子。電池的效率從11.4%增加到12.7%[98]。一些有機(jī)物界面修飾材料，如HOCO-R-NH3+I-單分子層[99]，甘氨酸[100],對(duì)氨基苯甲酸(PABA)[101]，聚氧乙烯(PEO)[102]，烷基膦酸ω-氯化銨[103]和巰基化合物(HOOCPhSH)單分子層[104]等，應(yīng)用在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，可優(yōu)化電池的光電性能。例如，李燦等[105]采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([BMIM]BF4)修飾TiO2電子傳輸層，結(jié)果平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率高達(dá)19.62%，認(rèn)證效率為19.42%，這也達(dá)到了平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池最高效率，而且鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池完全沒有了J-V遲滯現(xiàn)象。陰離子基團(tuán)[BF4]-與TiO2鍵合提高了電子的遷移率，使電池具有更好的能級(jí)匹配。陽(yáng)離子基團(tuán)[BMIM]+與相鄰鈣鈦礦晶粒的界面為電子傳輸提供了有效通道。制備的鈣鈦礦薄膜具有更低的缺陷密度。用這種離子液體優(yōu)化TiO2電子傳輸層，適用于大規(guī)模卷對(duì)卷低溫制備工藝。另外，楊陽(yáng)課題組[106]采用TiCl4處理TiO2電子傳輸層，改善了TiO2與鈣鈦礦層的界面接觸，促進(jìn)了電荷收集，抑制了界面的電荷復(fù)合。TiCl4處理后，電池表現(xiàn)出更好的光電性能，開路電壓從1.01 V增加到1.08 V，轉(zhuǎn)換效率提高到16.4%。Cojocaru等[107]通過TiCl4和紫外臭氧(UV(O3))處理TiO2電子傳輸層薄膜。結(jié)果表明TiCl4和UV(O3)處理TiO2致密層后，減小了TiO2薄膜的接觸角，增加了TiO2薄膜的親水性，提高了TiO2薄膜與鈣鈦礦層之間的結(jié)合力，因此減少了TiO2薄膜與鈣鈦礦層界面間微觀缺陷，從而使得設(shè)備的光電性能從13%增加到16%左右。

2.2 鈣鈦礦吸光層的制備

目前，為了獲得長(zhǎng)期高效穩(wěn)定的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，制備工藝方面有以下要求：成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、可大面積制備和低溫處理。鈣鈦礦材料的形貌設(shè)計(jì)是獲得高效鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的重要條件。鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度直接影響光捕獲效率和短路電流密度。因此研究者通過改進(jìn)制備工藝，溶劑工程和退火工程等方法來獲得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

2.2.1 制備工藝的優(yōu)化

如果鈣鈦礦薄膜有針孔和表面覆蓋率低，則會(huì)導(dǎo)致光吸收性能降低。鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度較低，則會(huì)減少電荷載流子的產(chǎn)生和增加其缺陷態(tài)密度。因此，通過優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的制備工藝，可制備出大晶粒、無針孔、均一的鈣鈦礦薄膜，進(jìn)而獲得高效穩(wěn)定的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。圖14為鈣鈦礦薄膜的制備方法示意圖[108]。從圖中可見鈣鈦礦薄膜的制備方法大概可分為4種，分別為一步旋涂法(OSM)、雙源氣相蒸發(fā)沉積法(DSVD)、兩步連續(xù)沉積法(SDM)和溶液-蒸汽輔助沉積法(VASP)。圖14(a)為一步旋涂沉積法示意圖。一步旋涂沉積法是將有機(jī)鹵化物和金屬鹵化物溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。然后通過旋涂[109]、超聲噴涂[110]和刮涂[111]等方法在基板上覆蓋一層鈣鈦礦前驅(qū)體液，再經(jīng)過退火處理形成鈣鈦礦薄膜。例如，Snaith等[112]通過一步溶液法把CH3NH3PbI2Cl的DMF前驅(qū)體溶液旋涂在介孔TiO2或Al2O3上，在100℃下退火處理制備了鈣鈦礦薄膜。電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.9%。圖14(b)為雙源氣相蒸發(fā)沉積法。例如，Snaith等[112]利用雙源氣相蒸發(fā)沉積法制備了CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦薄膜。電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15%。

兩步連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦薄膜是先通過旋涂法在基板上制備PbI2薄膜，然后在PbI2薄膜上旋涂CH3NH3I的異丙醇溶液。圖14(c)為兩步連續(xù)沉積法示意圖。例如，Gr?htzel等[113]首次報(bào)道了兩步連續(xù)沉積法制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。在介孔TiO2薄膜上旋涂PbI2溶液(溶劑為DMF)，在70℃下加熱處理后，再把PbI2薄膜浸漬在CH3NH3I的異丙醇溶液中,退火處理形成鈣鈦礦薄膜。電池效率達(dá)到15%以上。圖14(d)為溶液-蒸汽沉積法。例如，Gr?tzel課題組[114]研究了溶液-蒸汽輔助沉積法(VASP)制備鈣鈦礦薄膜。在溶液法合成鈣鈦礦薄膜過程中采用真空閃蒸處理，獲得光滑致密，高結(jié)晶度，優(yōu)良電學(xué)特性的鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦電池設(shè)備有效面積1 cm2，電池最大效率為20.5%，認(rèn)證效率也高達(dá)19.6%。據(jù)報(bào)道，混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(例如(MA)x(FA)1-xPbI3)能有效提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的電池性能。但是采用一步旋涂法和兩步旋涂沉積法難以制備高質(zhì)量的純相的混合有機(jī)陽(yáng)離子鈣鈦礦。因此，劉建等[115]采用分步引入陽(yáng)離子的新方法制備了純相的混合有機(jī)陽(yáng)離子鈣鈦礦(MA)x(FA)1-xPbI3。首先，把PbI2和FAI的DMF前驅(qū)體溶液旋涂在PEDOT∶PSS薄膜上，退火處理形成純相的(FAI)1-x-PbI2中間產(chǎn)物薄膜。然后，在(FAI)1-x-PbI2中間產(chǎn)物薄膜上旋涂MAI的異丙醇溶液，在100℃下退火2 h得到純相的(MA)x(FA)1-xPbI3)薄膜。隨后，劉建課題組[116]又采用分步引入陽(yáng)離子的方法首次制備了純相的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦CsxFA1-xPbI3。首先把PbI2和CsI溶解在DMF和DMSO的混合溶劑中，旋涂在NiO薄膜上，退火處理形成(CsI)x-PbI2薄膜。然后，把FAI溶解在異丙醇中，并加入N-甲基咪唑(NMI)添加劑，滴涂在(CsI)x-PbI2薄膜上，進(jìn)行退火處理形成CsxFA1-xPbI3薄膜，其平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的效率高達(dá)16%。

圖14 鈣鈦礦薄膜的制備方法(a)一步旋涂法；(b)真空沉積法；(c)兩步連續(xù)沉積法；(d)氣相輔助沉積法[108]Fig.14 Fabricationmethods of perovskite films by(a)one-step spin-coating;(b)vacuum deposition;(c)two-step sequential deposition;and(d)vapour-assisted deposition[108]

圖15是三步法制備鈣鈦礦薄膜的示意圖。Gr?htzel等[117]采用三步法制備了高結(jié)晶度的鈣鈦礦層薄膜。如圖15所示，第一步在介孔TiO2薄膜上旋涂沉積PbI2薄膜；第二步把PbI2薄膜浸漬到丁基碘化胺C4H9NH3I(BAI)的異丙醇溶液中，形成中間產(chǎn)物(BA)2PbI4薄膜；第三步把(BA)2PbI4薄膜浸入到甲基碘化胺CH3NH3I溶液中，甲基陽(yáng)離子取代丁基陽(yáng)離子，最終不穩(wěn)定的(BA)2PbI4薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的CH3NH3PbI3薄膜。上述三步法制備的鈣鈦礦薄膜相比兩步法,薄膜具有更好的結(jié)晶度,更好的光學(xué)性能。

我們課題組采用經(jīng)典的兩步法合成甲氨基碘化鉛(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦層。系統(tǒng)探索研究了PbI2的濃度，CH3NH3I的濃度，旋涂參數(shù)，甲氨基碘化鉛的退火溫度和退火時(shí)間等對(duì)鈣鈦礦形貌和全固態(tài)鈣鈦礦敏化ZnO-TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光電池性能的影響。

最近，利用碘化鉛(PbI2)對(duì)鈣鈦礦薄膜的界面進(jìn)行鈍化[118]，提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。晶界處少量的碘化鉛可以顯著提高其光電性能，而過多的碘化鉛聚集在電池界面處會(huì)降低電池性能。目前，碘化鉛鈍化鈣鈦礦薄膜的方法一般主要有2種：一是持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間加熱鈣鈦礦薄膜，使其部分分解得到碘化鉛；另外一種是通過改變CH3NH3I/PbI2前驅(qū)體比例得到碘化鉛鈍化的鈣鈦礦薄膜。但是這兩種方法都難以精確控制碘化鉛的量和碘化鉛鈍化層位置。最近，趙一新研究組[119]采用氣/固相反應(yīng)制備鈣鈦礦的方法實(shí)現(xiàn)了碘化鉛含量以及位置的精確調(diào)控。通過將氫碘酸直接加入到碘化鉛溶液中，然后在甲胺氣氛下旋涂樣品得到了高質(zhì)量的碘化鉛鈍化鈣鈦礦薄膜。通過調(diào)整氫碘酸與碘化鉛的比例即可調(diào)控碘化鉛的含量，并且這些碘化鉛都可位于鈣鈦礦晶粒的界面處，實(shí)現(xiàn)有效鈍化進(jìn)而有效提高了鈣鈦礦薄膜的電子傳輸性能。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池最高效率提高到了17.74%，相比于不含碘化鉛鈍化層的樣品效率明顯提高。

圖15 三步法制備鈣鈦礦薄膜的示意圖[117]Fig.15 Schematic illustration of the deposition of PbI2@B@M perovskite film by a three-stepmethod[117]

基于重金屬鉛的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重且對(duì)人體有害。金屬鉍和銻替代鉛的電池效率極低，而錫(Sn)作為一種與鉛有相似離子半徑的材料，也被大力探究用于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。北京大學(xué)的卞祖強(qiáng)及劉志偉等[120]成功制備了一種錫含量50%的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。由兩步旋涂法制備的CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出了致密、均勻的形貌。通過優(yōu)化鈣鈦礦層的厚度和退火溫度，可以實(shí)現(xiàn)最高的轉(zhuǎn)化效率達(dá)13.6%，這是目前錫基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的最高紀(jì)錄。這一研究為之后的鉛替代的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的研究打下了一定基礎(chǔ)。

2.2.2 溶劑工程

由于無法精確控制鈣鈦礦薄膜結(jié)晶化過程，因此不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些缺陷，例如針孔和晶界。優(yōu)化液相法制備鈣鈦礦薄膜過程中的成核效果，提高鈣鈦礦薄膜的光滑度和電池性能成為一大熱點(diǎn)。最近，研究者通過溶劑工程改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和形貌。這些前驅(qū)體溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[121]等。例如，2014年，Seok課題組[6]通過溶劑工程形成了一種新的鈣鈦礦沉積技術(shù)。采用γ-丁內(nèi)酯和二甲基亞砜(DMSO)作為混合溶劑，隨后再用甲苯處理，獲得高度均一和致密的鈣鈦礦層。二甲基亞砜(DMSO)能延緩PbI2和CH3NH3I之間的快速反應(yīng)。通過滴加反溶劑甲苯能快速除去鈣鈦礦薄膜中過量的DMSO溶劑，可以制備比較平滑的薄膜。最后在100℃退火獲得了均一光滑的鈣鈦礦層。其電池效率達(dá)到16.2%。隨后，Seok等[122]又采用溶劑工程制備了MAPb(I1-xBrx)3薄膜。引入Br離子提高了電池在空氣中的穩(wěn)定性。采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)和二甲基亞砜(DMSO)作為混合溶劑，然后在旋涂過程中滴加甲苯溶劑，制備了鈣鈦礦薄膜。空穴傳輸層為聚[雙(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)。電池結(jié)構(gòu)為FTO/致密TiO2/介孔TiO2/MAPb(I1-xBrx)3/PTAA /Au。光電轉(zhuǎn)換效率為16.2%且很穩(wěn)定。Cheng等[123]采用一步法制備了光滑均一的鈣鈦礦薄膜層，通過氯苯處理誘導(dǎo)鈣鈦礦層的快速晶化。氯苯迅速減小了鈣鈦礦材料在混合DMF溶劑中的溶解度，因此促進(jìn)了鈣鈦礦晶體的形核和生長(zhǎng)。這種技術(shù)制備的高效鈣鈦礦薄膜，其重現(xiàn)性好。Lee等[124]采用在制備過程中滴加氯苯和少量的二碘辛烷混合助劑(CB/DIO)的方法制備了高效的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。在一步法旋涂MAPbI3的二甲基甲酰胺前驅(qū)體溶液的過程中，滴加混合助劑(CB/DIO)可幫助鈣鈦礦成膜。生成的鈣鈦礦晶粒很大，結(jié)晶度好，可形成均一光滑的鈣鈦礦薄膜。Yang等[125]通過兩步法在CH3NH3I溶液中加入少量的無鹵鹽添加劑(醋酸氨和醋酸鈉)，通過優(yōu)化醋酸氨添加劑的濃度，明顯改善了鈣鈦礦薄膜的形貌。電池效率達(dá)到17.02%，明顯高于未加入醋酸氨的鈣鈦礦電池效率。醋酸鈉添加劑也改善了鈣鈦礦薄膜的形貌。最近，韓禮元研究組[126]利用毛細(xì)原理結(jié)合溶劑工程開發(fā)了一種制備大面積、高結(jié)晶度鈣鈦礦薄膜的新方法。這種制備方法提高了原材料的利用率，使制備的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸和更少的結(jié)構(gòu)缺陷，且有效地調(diào)控了薄膜厚度。基于該方法制備的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了17.6%，且重復(fù)性好。該法為大規(guī)模生產(chǎn)高效率鈣鈦礦型太陽(yáng)電池提供了新途徑，極具商業(yè)應(yīng)用前景。同時(shí)，韓禮元等[127]采用乙酸乙酯溶劑誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜快速結(jié)晶，有效增大了鈣鈦礦晶粒的尺寸，同時(shí)提高了載流子壽命。該法制備的鈣鈦礦薄膜無需熱退火工藝。電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15.58%。相比需要退火處理的鈣鈦礦薄膜制備工藝，此方法更有利于大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備，具有更好的商業(yè)前景。周歡萍等[128]首次采用乙腈作為添加劑，把乙腈加入PbI2的DMF溶液中，通過調(diào)節(jié)乙腈和PbI2的比例，可改善兩步法制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和光滑度。電池最高效率可達(dá)19.7%，平均效率達(dá)到17.5%。

2.2.3 退火工程

鈣鈦礦薄膜制備通常需要熱退火工藝促使鈣鈦礦結(jié)晶，因此通過優(yōu)化熱退火工藝可獲得光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦薄膜，進(jìn)而提高電池效率。因此目前熱退火工藝的研究也成為一大熱點(diǎn)。孟慶波課題組[129[130]報(bào)道了一種改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的兩步溶劑熱輔助熱退火的新方法。這種方法包括一步沉積CH3NH3PbI3-xClx薄膜和兩步熱退火處理過程。第一步退火用二甲基甲酰胺為溶劑進(jìn)行熱退火，可促進(jìn)溶劑輔助的前驅(qū)體離子和分子的遷移和擴(kuò)散，以此獲得大晶粒鈣鈦礦。第二步退火為熱誘導(dǎo)過程，可進(jìn)一步改善鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度。這種方法制備的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了14%。Wang課題組[131]研究了兩種不同的退火方式對(duì)兩步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜形貌和光學(xué)性能的影響。一種是將鈣鈦礦薄膜正置放到加熱板上熱退火，另一種是將鈣鈦礦薄膜倒置放到加熱板上加熱。倒置熱退火方式制備的鈣鈦礦薄膜針孔更少，結(jié)晶度更高。倒置方式熱退火的電池效率為13.49%，而正置方式熱退火的電池效率只有11.37%。

2.3 空穴傳輸層

在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，空穴傳輸層起到提取鈣鈦礦層的光生空穴并將其傳輸?shù)綄?duì)電極的作用?？昭▊鬏攲硬牧系哪芗?jí)需要與鈣鈦礦層的能級(jí)相匹配[132]。通常采用有機(jī)小分子材料Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，由于Spiro-OMeTAD的空穴遷移率較低，需用功能添加劑(例如，LiTFSI、Co(III)、TBP和吡啶基衍生物)對(duì)其進(jìn)行修飾[133-137]。Spiro-OMeTAD的成本很高，因此限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。另外，其它一些小分子或者聚合物基空穴傳輸材料也被應(yīng)用于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中。例如聚二氧乙基噻吩：聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)及其衍生物[138]、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)[139]、聚芴類共聚物[140]、還原氧化石墨烯(RGO)[141]、四硫富瓦烯衍生物(TTF-1)[142]等。近幾年來，研究低成本、高性能空穴傳輸材料的新型簡(jiǎn)單制備方法成為熱點(diǎn)。雖然基于無機(jī)空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池不如有機(jī)空穴傳輸層的電池效率高，但是由于無機(jī)材料比有機(jī)材料具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性且制造成本更低，因此研究者把鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的有機(jī)空穴傳輸材料替換為無機(jī)材料(如CuSCN[143]，Cu2O[144]，CuOx[145]，NiOx[146]，WO3[147]等)。Rao等[148]采用溶液法制備CuOx作為反型平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層。電池結(jié)構(gòu)為ITO/CuOx/MAPbI3-xClx/PCBM/C60/BCP/Ag。在基于無機(jī)空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，其電池效率目前最高，高達(dá)19%。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的劉志偉等[143]首次把低成本的無機(jī)空穴傳輸材料CuSCN與CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦前驅(qū)體溶液混合，通過共沉積法旋涂混合前驅(qū)體溶液，制備出空穴傳輸層和鈣鈦礦層混合層。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，最終獲得最大光電轉(zhuǎn)換效率為18.1%，并且電池沒有滯后的J-V曲線。由于鈣鈦礦薄膜具有雙極性傳輸特性，因此無空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池也能獲得一定效率。劉志偉等[149]成功制備了無空穴傳輸層的反型平面鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池器件結(jié)構(gòu)為ITO/MAPbI3/C60/BCP/Ag。電池具有很好的穩(wěn)定性，最高效率達(dá)到16%。這比NiOx作為空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率還要高。

2.4 對(duì)電極材料

在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，為了獲得更大的開路電壓(Voc)，常用具有低化學(xué)勢(shì)和高功函數(shù)的金(Au)作為對(duì)電極材料。金作為對(duì)電極材料的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出很高的效率[9]。但是Au的價(jià)格昂貴，增加了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的成本，不利于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，銀(Ag)[150]、鎳(Ni)[151]、鋁(Al)[152]和銅(Cu)[153]可替代金作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料。這些對(duì)電極材料不僅降低了電池制造成本而且獲得了較好的光電轉(zhuǎn)換效率。但是由于Ag和Cu電極在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中易被腐蝕，因此會(huì)降低電池的穩(wěn)定性。另外，由于C電極的功函數(shù)與Au電極的功函數(shù)相似，因此低成本的C電極[154-160]可替代這些金屬電極作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的對(duì)電極。采用全印刷工藝制備基于C電極的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，不僅提高了電池的穩(wěn)定性，而且適用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。韓宏偉課題組[159]成功制備了C作為對(duì)電極的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池結(jié)構(gòu)為FTO/致密TiO2/介孔TiO2/介孔ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/C。采用逐層印刷的方法在導(dǎo)電玻璃上涂覆介孔TiO2納米晶膜、介孔ZrO2絕緣層、碳對(duì)電極層,然后再填充鈣鈦礦材料。

這種介觀太陽(yáng)電池的制備技術(shù)不但低成本而且可采用連續(xù)生產(chǎn)工藝應(yīng)用于商業(yè)。其電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12.8%，而且在大氣環(huán)境下光照，電池壽命長(zhǎng)達(dá)1 000 h。馬廷麗等[160]制備了基于C作對(duì)電極的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池結(jié)構(gòu)為FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/C。電池效率達(dá)到8%。把FTO剛性基板替換為柔性基板聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，也獲得4%的效率。經(jīng)過1 000次的彎曲實(shí)驗(yàn)后，柔性電池的效率仍可達(dá)初始值的80%。王鳴魁等[14]制備了C作對(duì)電極的P-i-N異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/ZrO2/MAPbI3/NiO/ C。電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.9%。

我們課題組把C電極材料作為ZnO@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料。并系統(tǒng)探索研究了C電極材料制備方法(如刮涂法和噴涂法)和C材料的厚度等對(duì)全固態(tài)鈣鈦礦敏化ZnO-TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光電池性能的影響。

3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性

雖然鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的認(rèn)證效率已經(jīng)高達(dá)22.1%，但是電池穩(wěn)定性依然很差。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是商業(yè)化的必備條件[161-162]。導(dǎo)致鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池不穩(wěn)定的原因主要有以下幾種：①高溫退火會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的分解；②大氣濕度環(huán)境下引起鈣鈦礦材料的分解；③紫外光照下降低了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性；④電子傳輸層/ CH3NH3PbI3界面間發(fā)生反應(yīng)；⑤空穴傳輸層Spiro-OMeTAD中的添加劑雙(三氟甲基)磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)極易吸水潮解，導(dǎo)致鈣鈦礦與水分子反應(yīng)，因此降低了電池的穩(wěn)定性。另外，乙腈作為L(zhǎng)i-TFSI的溶劑也容易腐蝕鈣鈦礦材料。

為了解決鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問題，研究人員提出了許多改善電池穩(wěn)定性的策略。牛廣達(dá)等[163]首次采用Al2O3作為鈣鈦礦層的修飾材料。電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2致密層/TiO2介孔層/CH3NH3PbI3/Al2O3/Spiro-MeOTAD/Au。引入Al2O3可以避免濕氣對(duì)鈣鈦礦薄膜的降解，也避免了介孔TiO2與空穴傳輸層Spiro-MeOTAD的界面接觸和電荷復(fù)合。因此鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間的Al2O3提高了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。趙青等[164]首次采用絕緣聚合物聚乙二醇(PEG)作為支架層。介孔鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2致密層/介孔PEG/ CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au。電池器件在相對(duì)濕度為70%的大氣環(huán)境下放置300 h后，電池仍有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗?jié)裥院妥孕迯?fù)功能。因此，在潮濕的環(huán)境下，提高了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性能，電池效率可達(dá)16%左右。Chu等[20]通過在ITO導(dǎo)電玻璃和空穴傳輸層PEDOT∶PSS之間引入緩沖層氧化鉬(MoO3)，提高了電池的穩(wěn)定性。MoO3有效阻止了PEDOT∶PSS腐蝕ITO導(dǎo)電玻璃。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為反型平面結(jié)構(gòu)(ITO/ MoO3/PEDOT∶PSS/MAPbI3/C60/Bphen/Ag)。在大氣環(huán)境下放置10 d后，加了MoO3層的電池性能僅僅降低了7%，而沒加入MoO3層的電池中的ITO則完全被腐蝕。Kim等[141]采用還原氧化石墨烯納米片(rGO)作為空穴傳輸層，提高了電池的穩(wěn)定性。還原氧化石墨烯納米片(rGO)表現(xiàn)為中性，不會(huì)腐蝕ITO導(dǎo)電玻璃。rGO表面具有少量的含氧官能團(tuán)，對(duì)外界水分子和氧氣具有鈍化能力。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為反型平面結(jié)構(gòu)(ITO/rGO/MAPbI3/PC61BM/BCP/Ag)。這種電池穩(wěn)定性更好，壽命更長(zhǎng)。與PEDOT：PSS相比，rGO的電導(dǎo)率更高且與鈣鈦礦層的能級(jí)更匹配。

因此，rGO基電池效率(10.8%)比PEDOT：PSS基電池效率(9.14%)更高?？昭▊鬏攲覵piro-OMeTAD中的P型摻雜劑易腐蝕鈣鈦礦材料，導(dǎo)致電池穩(wěn)定性不足。劉建等[142]首次采用無摻雜劑的四硫富瓦烯衍生物(TTF-1)作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料。與P型摻雜劑摻雜的Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料相比，TTF-1基鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性得到很大的提高，而且電池效率可與之媲美。韓禮元課題組[137]采用無腐蝕性的吡啶衍生物添加劑添加到Spiro-OMeTAD中作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，其鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性也明顯提高。

用化學(xué)穩(wěn)定性好的金屬氧化物材料替代聚合物材料作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸層可提高電池的穩(wěn)定性。楊陽(yáng)課題組[21]采用p型NiOx和n型ZnO分別作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層和電子傳輸層。不僅提高了鈣鈦礦型電池的穩(wěn)定性，而且整個(gè)電池制備過程基于全溶液的方法，可用于大規(guī)模卷對(duì)卷工藝制備。這種基于全金屬氧化物的電荷傳輸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(ITO/NiOx/ CH3NH3PbI3/ZnO/Al)的效率可達(dá)16.1%。

通過對(duì)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池器件的封裝，可一定程度上阻礙濕氣進(jìn)入電池中降解鈣鈦礦材料，進(jìn)而提高了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。最近，Bella等[165]通過在室溫條件下快速光誘導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)的方法在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池器件表面包覆了一層氟化光敏聚合物。這層超疏水聚合物材料賦予了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池正面部分具有自清潔的功能且背面部分具有超疏水特性，可免受大氣環(huán)境中水汽的干擾。這種鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池在標(biāo)準(zhǔn)光照下效率高達(dá)19%。在大氣環(huán)境條件下，長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月的系列老化測(cè)試表明，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的各種性能都很穩(wěn)定。Gr?tzel課題組Saliba等[166]將穩(wěn)定的氧化態(tài)銣離子(Rb+)引入鈣鈦礦晶格中，小面積鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率達(dá)到21.6%的穩(wěn)定效率，平均效率為20.02%。研究人員對(duì)這種鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池上進(jìn)行器件封裝。在85℃，全太陽(yáng)光下輻照500 h，電池效率仍可達(dá)到初始效率的95%。

為獲得更高穩(wěn)定性的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，我們課題組系統(tǒng)研究了不同的空氣濕度，封裝方法(多層膜封裝或盔式封裝)等對(duì)全固態(tài)鈣鈦礦敏化ZnOTiO2核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列光電池性能的影響。

4 總結(jié)與展望

近年來，由于鈣鈦礦材料具有高的吸光系數(shù)和高的電荷載流子遷移率，因此鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞。目前，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的最高效率達(dá)到22.1%，效率已經(jīng)超過了非晶硅電池效率，可與多晶硅電池效率相媲美。通過設(shè)計(jì)新型器件結(jié)構(gòu)；選擇合適的電子傳輸層材料，并進(jìn)行摻雜和界面修飾；改善鈣鈦礦光吸收層薄膜形貌和結(jié)構(gòu)；選擇與鈣鈦礦層能級(jí)相匹配的空穴傳輸材料；選擇低成本的對(duì)電極材料等策略，提高鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的光電性能。但是，鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池走向商業(yè)化還有一定的距離。電池中的鈣鈦礦材料易遭受大氣環(huán)境下的水分，氧氣及紫外光照的影響，導(dǎo)致其分解，引起電池效率下降。鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性差，阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)程。雖然電池的封裝工藝可以提高電池的穩(wěn)定性問題，但是這也增加了鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的制作成本。

因此，從本質(zhì)上解決電池的穩(wěn)定性問題，需要從以下幾個(gè)方面著手，例如選擇合適的對(duì)電極材料，空穴傳輸材料和電子傳輸材料等；通過制備工藝的優(yōu)化，包括溶劑工程和退火工程等來改善鈣鈦礦材料的形貌和結(jié)構(gòu)，提高鈣鈦礦材料的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，從而獲得高穩(wěn)定性高效的太陽(yáng)能電池。在鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，絲網(wǎng)印刷法，旋涂法，卷對(duì)卷印刷工藝制備技術(shù)可低溫制備，而且制造成本低廉，為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。采用基于低溫技術(shù)的卷對(duì)卷工藝大規(guī)模生產(chǎn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，是將來的一大發(fā)展趨勢(shì)。

[1]http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg

[2]Kojima A,Teshima K,Shirai Y,et al.J.Am.Chem.Soc., 2009,131(17):6050-6051

[3]Im JH,Lee C R,Lee JW,et al.Nanoscale,2011,3(10): 4088-4093

[4]Kim H S,Lee CR,Im JH,etal.Sci.Rep.,2012,2:591-598

[5]Burschka J,PelletN,Moon SJ,etal.Nature,2013,499(7458): 316-319

[6]Jeon N J,Noh JH,Kim Y C,et al.Nat.Mater.,2014,13(9): 897-903

[7]Green M A,Ho-Baillie A,Snaith H J.Nat.Photonics,2014, 8(7):506-514

[8]Yang W S,Noh J H,Jeon N J,et al.Science,2015,348 (6240):1234-1237

[9]Saliba M,Matsui T,Seo J Y,et al.Energy Environ.Sci., 2016,9(6):1989-1997

[10]BiD,YiC,Luo J,etal.Nat.Energy,2016,1:16142-16147

[11]Chung I,Lee B,He J,et al.Nature,2012,485(7399):486-489

[12]Lee M M,Teuscher J,Miyasaka T,et al.Science,2012,338 (6107):643-647

[13]Cao K,Zuo Z,Cui J,et al.Nano Energy,2015,17:171-179

[14]Xu X,Liu Z,Zuo Z,et al.Nano Lett.,2015,15(4):2402-2408

[15]Son D Y,Bae K H,Kim H S,etal.J.Phys.Chem.C,2015, 119(19):10321-10328

[16]Kim H S,Lee JW,Yantara N,et al.Nano Lett.,2013,13(6): 2412-2417

[17]Qiu J,Qiu Y,Yan K,et al.Nanoscale,2013,5(8):3245-3248

[18]Gao X,Li J,Baker J,et al.Chem.Commun.,2014,50(48): 6368-6371

[19]Zhu Q,Bao X,Yu J,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2016,8(4):2652-2657

[20]Hou F,Su Z,Jin F,et al.Nanoscale,2015,7(21):9427-9432

[21]You J,Meng L,Song TB,etal.Nat.Nanotech.,2016,11(1): 75-81

[22]Chen W,Wu Y,Yue Y,etal.Science,2015,350(6263):944-948

[23]Meng T,Liu C,Wang K,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2016,8(3):1876-1883

[24]Zhang J,PauporteéT.J.Phys.Chem.C,2015,119(27): 14919-14928

[25]Dong Q,Shi Y,Wang K,et al.J.Phys.Chem.C,2015,119 (19):10212-10217

[26]Ke W,Fang G,Liu Q,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137 (21):6730-6733

[27]Hwang I,Yong K.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(6): 4226-4232

[28]Yue Y,Umeyama T,Kohara Y,etal.J.Phys.Chem.C,2015, 119(40):22847-22854

[29]Guillemin S,Appert E,Roussel H,et al.J.Phys.Chem.C, 2015,119(37):21694-21703

[30]Li C,Li Y,Xing Y,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7(28):15117-15122

[31]Giordano F,Abate A,Baena J P C,et al.Nat.Commun., 2016,7:10379-10385

[32]Chen C,Cheng Y,Dai Q,et al.Sci.Rep.,2015,5:17684-17696

[33]Kim I S,Haasch R T,Cao D H,et al.ACS Appl.Mater. Interfaces,2016,8(37):24310-24314

[34]Choi JM,Song S,H?rantner M T,et al.ACS nano,2016, 10(6),6029-6036

[35]WojciechowskiK,SalibaM,Leijtens T,etal.Energy Environ. Sci.,2014,7(3):1142-1147

[36]Ke W,Fang G,Wang J,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014,6(18):15959-15965

[37]Su T S,Hsieh T Y,Hong C Y,et al.Sci.Rep.,2015,5: 16098-16106

[38]Zanoni K P S,Amaral R C,Murakami Iha N Y.ACSAppl. Mater.Interfaces,2014,6(13):10421-10428

[39]Bera A,Wu K,Sheikh A,et al.J.Phys.Chem.C,2014, 118(49):28494-28501

[40]Yella A,Heiniger L P,Gao P,et al.Nano Lett.,2014,14(5): 2591-2596

[41]Son D Y,Im JH,Kim H S,et al.J.Phys.Chem.C,2014, 118(30):16567-16573

[42]Liu D,Kelly T L.Nat.Photonics,2014,8(2):133-138

[43]LiY,Wang J,Kong Y,etal.Sci.Rep.,2016,6:19187-19196

[44]Sun J,Bian J,Chen L,etal.Appl.Surf.Sci.,2013,276:782-786

[45]Li C,Fang G,Li J,etal.J.Phys.Chem.C,2008,112(4):990 -995

[46]DevarajR,Venkatachalam K,Razad PM.J.Mater.Sci-Mater. Electron.,2016,27(4):4011-4018

[47]LockettAM,Thomas P J,OBrien P.J.Phys.Chem.C,2012, 116(14):8089-8094

[48]Liu Z,Lei E,Ya J,et al.Appl.Surf.Sci.,2009,255(12): 6415-6420

[49]Zhong M,Guo W M,Li C L,et al.J.Alloys Compd.,2017, doi:10.1016/j.jallcom.2017.05.154

[50]ZHU Qing(朱清)，TU Luo(涂洛),ZHOU Xing-Fu(周幸福). Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2016,32(8):1319-1326

[51]Guarnera S,Abate A,Zhang W,et al.J.Phys.Chem.Lett., 2015,6(3):432-437

[52]REN Xin(任鑫),CAO Jiao(曹嬌),YUAN Shuai(袁帥),et al.

Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(8):1863-1874

[53]Kumar S,Dhar A.ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8(28): 18309-18320

[54]Li X,Dai SM,Zhu P,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2016,8(33):21358-21365

[55]Sarkar A,Jeon N J,Noh JH,et al.J.Phys.Chem.C,2014, 118(30):16688-16693

[56]Dkhissi Y,Meyer S,Chen D,et al.ChemSusChem,2016,9 (7):687-695

[57]Bi D,Boschloo G,Schwarzmüller S,et al.Nanoscale,2013, 5(23):11686-11691

[58]Mahmood K,Swain B S,Amassian A.Adv.Energy Mater., 2015,5(17):1500568-1500579

[59]ZHONG Min(鐘敏),GE Hong-Liang(葛洪良),WANG Han (王翰),etal.China Patent,200710071294.7,2010-02-24.

[60]SHENG Dan(盛丹),ZHONG Min(鐘敏),LIU Si-Min(劉思敏),et al.Rare Metal Mater.Eng.(稀土金屬材料與工程), 2012,41:110-113

[61]GE Hong-Liang(葛洪良),ZHONG Min(鐘敏),WANG Han (王翰),etal.RareMetalMater.Eng.(稀土金屬材料與工程), 2010,39:107-110

[62]HEWei-Qiao(何為橋),ZHONG Min(鐘敏),WANG Han(王翰),et al.Rare Metal Mater.Eng.(稀土金屬材料與工程), 2010,39:320-323

[63]REN Liu-Feng(任柳峰),ZHONG Min(鐘敏),WANG Han (王翰),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2008,36 (3):97-100

[64]Zhang L,Zhong M,Ge H L.Appl.Surf.Science,2011,258 (4):1551-1554

[65]Zhang L,Ge H L,Zhong M.Adv.Mater.Res.,2012,562-564:250-254

[66]Zhong M,Sheng D,Li C L,et al.Sol.Energy Mater.Sol. Cells,2014,121:22-27

[67]ZHONGMin(鐘敏),GUOWen-Ming(郭文明),SHENG Dan (盛丹).China Patent,201310296210.5,2016-04-13.

[68]ZHONG Min(鐘敏),LIChan-Lun(李禪輪).China Patent, 201310306421.2.2014-12-25.

[69]Wang R,Tan H,Zhao Z,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2 (20):7313-7318

[70]Yang Z,Ren J,Zhang Z,et al.Chem.Rev.,2015,115(11): 5159-5223

[71]Wang Y,Zheng Y Z,Lu S,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2015,7(11):6093-6101

[72]Wang R,Xu X,Zhang Y,et al.Nanoscale,2015,7(25): 11082-11092

[73]Mali SS,Shim C S,Park H K,et al.Chem.Mater.,2015, 27(5):1541-1551

[74]Wang M,Huang C,Cao Y,et al.Appl.Phys.Lett.,2009, 94(26):263506-263509

[75]Li S Z,Gan C L,Cai H,et al.Appl.Phys.Lett.,2007,90 (26):263106-263109

[76]Mahmood K,Swain B S,Amassian A.Nanoscale,2015,7 (30):12812-12819

[77]Sáenz-Trevizo A,Amézaga-Madrid P,Pizá-Ruiz P,et al. Mater.Charact.,2015,105:64-70

[78]Lei J,Liu S,Du K,et al.Electrochim.Acta,2015,171:66-71

[79]KwiatkowskiM,Bezverkhyy I,Skompska M.J.Mater.Chem. A,2015,3(24):12748-12760

[80]Hernández S,Cauda V,Hidalgo D,et al.J.Alloys Compd., 2014,615:S530-S537

[81]Ji X,Liu W,Leng Y,et al.J.Nanomater.2015:647089-647094

[82]Hernández S,Cauda V,Chiodoni A,et al.ACS Appl. Mater.Interfaces,2014,6(15):12153-12167

[83]KwiatkowskiM,Bezverkhyy I,Skompska M.J.Mater.Chem. A,2015,3(24):12748-12760

[84]Yeh M H,Lin L Y,Chou C Y,et al.Nano Energy,2013,2 (5):609-621

[85]ZHONGMin(鐘敏),LIHong(李紅),WEIZhi-Hao(韋之豪), et al.Rare MetalMater.Eng.(稀土金屬材料與工程),2012, 41(S3):623-626

[86]WEI Zhi-Hao(韋之豪),ZHONG Min(鐘敏),DAI Pei-Pei (代佩佩),etal.Rare MetalMater.Eng.(稀土金屬材料與工程),2012,41(6):599-603

[87]ZHONGMin(鐘敏),WEIZhi-Hao(韋之豪),SIPin-Zhan(司平占),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2010,38(1): 68-73

[88]Zhong M,Yu J J,Wei Z H,et al.Adv.Mater.Res.,2012, 562-564:260-264

[89]Wei Z H,Zhong M,Deng Y.Adv.Mater.Res.,2012,562-564:255-259

[90]Pathak S K,Abate A,Ruckdeschel P,et al.Adv.Funct. Mater.,2014,24(38):6046-6055

[91]Wang J,Qin M,Tao H,et al.Appl.Phys.Lett.,2015,106 (12):121104-121109

[92]Zhang H,Shi J,Xu X,et al.J.Mater.Chem.A,2016,4 (40):15383-15389

[93]Zhang X,Bao Z,Tao X,et al.RSC Adv.,2014,4(109): 64001-6400

[94]Zhou H,Chen Q,Li G,et al.Science,2014,345(6196):542-546

[95]Wang JTW,Ball JM,Barea EM,et al.Nano Lett.,2014, 14(2):724-730

[96]Wojciechowski K,Stranks SD,Abate A,et al.ACSNano, 2014,8(12):12701-12709

[97]Zuo L,Gu Z,Ye T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137(7): 2674-2679

[98]Han G S,Chung H S,Kim B J,et al.J.Mater.Chem.A, 2015,3(17):9160-9164

[99]Ogomi Y,Morita A,Tsukamoto S,et al.J.Phys.Chem.C, 2014,118(30):16651-16659

[100]Shih Y C,Wang L Y,Hsieh H C,et al.J.Mater.Chem.A, 2015,3(17):9133-9136

[101]Li B,Chen Y,Liang Z,et al.RSC Adv.,2015,5(114): 94290-94295

[102]Dong H P,Li Y,Wang SF,etal.J.Mater.Chem.A,2015, 3(18):9999-10004

[103]Li X,Dar M I,YiC,etal.Nat.Chem.,2015,7(9):703-711

[104]Cao J,Yin J,Yuan S,et al.Nanoscale,2015,7(21):9443-9447

[105]Yang D,Zhou X,Yang R,etal.Energy Environ.Sci.,2016, 9(10):3071-3078

[106]Liu Z,Chen Q,Hong Z,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2016,8(17):11076-11083

[107]Cojocaru L,Uchida S,Sanehira Y,etal.Chem.Lett.,2015, 44(5):674-676

[108]Ma Y,Wang S,Zheng L,etal.Chin.J.Chem.,2014,32(10): 957-963

[109]Kim H S,Lee C R,Im JH,et al.Sci.Rep.,2012,2:591-598

[110]Barrows A T,Pearson A J,Kwak C K,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7(9):2944-2950

[111]Deng Y,Peng E,Shao Y,etal.Energy Environ.Sci.,2015, 8(5):1544-1550

[112]Liu M,Johnston M B,Snaith H J.Nature,2013,501(7467): 395-398

[113]Burschka J,Pellet N,Moon S J,et al.Nature,2013,499 (7458):316-319

[114]Kwon Y S,Lim J,Yun H J,et al.Energy Environ.Sci., 2014,7(4):1454-1460

[115]Liu J,Shirai Y,Yang X,et al.Adv.Mater.,2015,27:4918-4923

[116]Huang J,Xu P,Liu J,et al.Small,2017,13:1603225-1603234

[117]Dualeh A,Gao P,Seok S I,et al.Chem.Mater.,2014,26 (21):6160-6164

[118]Chen Q,Zhou H,Song T B,et al.Nano Lett.,2014,14(7): 4158-4163

[119]Zhang T,Guo N,LiG,etal.Nano Energy,2016,26:50-56

[120]Li Y,Sun W,Yan W,et al.Adv.Energy Mater.,2016,6 (24):1601353-1601360

[121]Chen J,Xiong Y,Rong Y,et al.Nano Energy,2016,27: 130-137

[122]Jeon N J,Noh JH,Kim Y C,et al.Nature Mater.,2014, 13(9):897-903

[123]Xiao M,Huang F,Huang W,et al.Angew.Chem.,2014, 126(37):10056-10061

[124]Kim H,Jeong H,Lee JK.Chem.Asian J.,2016,11(17): 2399-2405

[125]Wu Q,Zhou P,ZhouW,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2016,8(24):15333-15340

[126]Ye F,Chen H,Xie F,et al.Energy Environ.Sci.,2016,9 (7):2295-2301

[127]Yin M,Xie F,Chen H,et al.J.Mater.Chem.A,2016,4 (22):8548-8553

[128]Li L,Chen Y,Liu Z,et al.Adv.Mater.,2016,28(44):9862-9868

[129]Xiao J,Yang Y,Xu X,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3 (10):5289-5293

[130]Li Y,Cooper JK,Buonsanti R,etal.J.Phys.Chem.Lett., 2015,6(3):493-499

[131]Dong G,Yang Y,Sheng L,et al.RSC Adv.,2016,6(50): 44034-44040

[132]CHAILei(柴磊),ZHONG Min(鐘敏).Chin.J.Phys.(物理學(xué)報(bào)),2016,65(23):12-26

[133]Chen L,Tang F,Wang Y,et al.Nano Res.,2015,8(1):263-270

[134]Nguyen W H,Bailie C D,Unger E L,et al.J.Am.Chem. Soc.,2014,136(31):10996-11001

[135]Burschka J,Dualeh A,Kessler F,etal.J.Am.Chem.Soc., 2011,133(45):18042-18045

[136]Zhang H,Shi Y,Yan F,et al.Chem.Commun.,2014,50 (39):5020-5022

[137]Yue Y,Salim N,Wu Y,et al.Adv.Mater.,2016,28:10738 -10743

[138]YANG Zhi-Sheng(楊志勝),YANG Li-Gong(楊立功), WU Gang(吳剛)et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2011, 69(06):627-632

[139]Yang W S,Noh JH,Jeon N J,et al.Science,2015,348 (6240):1234-1237

[140]Zhu Z,Bai Y,Lee H K H,et al.Adv.Funct.Mater.,2014, 24(46):7357-7365

[141]Yeo JS,Kang R,Lee S,et al.Nano Energy,2015,12:96-104

[142]Liu J,Wu Y,Qin C,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7: 2963-2967

[143]Ye S,Sun W,Li Y,et al.Nano Lett.,2015,15(6):3723-3728

[144]Chatterjee S,Pal A J.J.Phys.Chem.C,2016,120(3):1428-1437

[145]Zuo C,Ding L.Small,2015,11(41):5528-5532

[146]Zhang H,Cheng J,Lin F,et al.ACS Nano,2015,10(1): 1503-1511

[147]Li Z.Chem.Lett.,2015,44:1140-1141.

[148]Rao H,Ye S,Sun W,etal.Nano Energy,2016,27:51-57

[149]Li Y,Ye S,Sun W,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3(36): 18389-18394

[150]Liu X,Tsai K W,Zhu Z,et al.Adv.Mater.Interfaces, 2016,3(13):10600122(9 pages)

[151]Jiang Q,Sheng X,Shi B,et al.J.Phys.Chem.C,2014, 118(45):25878-25883

[152]Chiang CH,Wu CG.Nat.Photonnics,2016,10(3):196-200

[153]Deng Y,Dong Q,Bi C,et al.Adv.Energy Mater.,2016,6: 1600372(6 pages)

[154]Xu X,Liu Z,Zuo Z,et al.Nano Lett.,2015,15(4):2402-2408

[155]Cao K,Zuo Z,Cui J,et al.Nano Energy,2015,17:171-179

[156]Zhang L,Liu T,Liu L,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3 (17):9165-9170

[157]Liu L,Mei A,Liu T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137 (5):1790-1793

[158]Ku Z,Rong Y,Xu M,et al.Sci.Rep.,2013,3(11):3132-3137

[159]MeiA,LiX,Liu L,etal.Science,2014,345(6194):295-298

[160]Zhou H,Shi Y,Wang K,et al.J.Phys.Chem.C,2015, 119(9):4600-4605

[161]JIANGWen-Long(姜文龍),ZHOU Wei(周偉),YING Ji-Fei(應(yīng)紀(jì)飛),et al.J.Inorg.Mater.(無機(jī)材料學(xué)報(bào)), 2017,32(1):96-100

[162]GUO Xu(郭旭東),NIN Guang-Da(牛廣達(dá)),WANG Li-Duo (王立鐸).ActaChim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,73(3):211-218

[163]Niu G,LiW,Meng F,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2(3): 705-710

[164]Zhao Y,Wei J,Li H,et al.Nat.Commun.,2016,7:10228 -10237

[165]Bella F,GriffiniG,Correa-Baena JP,et al.Science,2016, 354(6309):203-213

[166]Saliba M,Matsui T,Domanski K,et al.Science,2016,354 (6309):206-209

Research Progress on Preparation Technology and Stability of Perovskite Solar Cells

GUOWen-Ming ZHONGMin＊
(Institute of Chemical Preparation of Nanomaterials,School ofMaterials Science and Engineering,China Jiliang University, Hangzhou 310018,China)

Due to the simple preparation process,low cost and excellent photoelectric conversion efficiency, organic-inorganic hybrid perovskite solar cell has become a research hotspot in the field of photovoltaic technology.The perovskite optical absorption material has the advantages of high extinction coefficient,high carrier mobility,long carrier diffusion distance,long carrier lifetime,adjustable band gap,and a variety of preparation methods.In recent years,the efficiency of perovskite solar cells increased from the initial 3.8%in 2009 to the current 22.1%.In order to obtain long-term stable and high efficient perovskite solar cell at present, main research ideas have the following aspects including new structure design for solar cell,morphology design for functional layer,interfacemodification between each functional layer,selection of hole transportmaterial and selection of counter electrode.Based on the review of the research progress of the perovskite solar cell,we first introduced the structure and working principle of the perovskite solar cell in this paper.Besides,the preparation process and variousmodification methods of electron transport layer were emphatically summarized.The electron transport layer plays a role in the transport of electrons and blocking holes in the structure of the perovskite solar cell.The energy level of electron transport layer can be controlled by doping technology to obtain better photoelectric conversion efficiency.The introduction ofmodification material on the electron transport layer can improve the morphology of the perovskite optical absorption layer,which can enhance the transmission andcollection efficiency of the charge to improve the photoelectric conversion efficiency of the device.Afterwards,the synthesis optimization methods of the perovskite films were also discussed.The morphology and crystallinity of perovskite films can directly affect the optical trapping efficiency and short circuit current density.Therefore, high quality perovskite thin films were obtained by means of synthesis optimization,solvent engineering and annealing engineering.Moreover,we analyzed the reasons for the poor stability of perovskite solar cells,and then put forward the strategy to improve the stability of the solar cell.Finally,the commercial prospects of perovskite solar cells are forecasted.

perovskite solar cell;device efficiency;preparation technology;process optimization;stability

TM914.4

A

1001-4861(2017)07-1097-22

10.11862/CJIC.2017.152

2017-02-16。收修改稿日期：2017-05-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21471140，21101143)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：zhongmin@cjlu.edu.cn