非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯?2-溴代脫氫樅酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)

劉 磊,蔣麗紅,楊 晨,王亞明*,宋湛謙,沈明貴

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京210042)

?

非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯?2-溴代脫氫樅酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)

劉 磊1,蔣麗紅1,楊 晨1,王亞明1*,宋湛謙2,沈明貴2

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京210042)

LIU Lei

采用非等溫?zé)嶂胤治龇ㄔ诓煌郎厮俾氏?，利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)12-溴代脫氫樅酸甲酯的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，同時(shí)利用atava-esták法結(jié)合34種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)研究了12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)函數(shù)積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]3/4，反應(yīng)級(jí)數(shù)為3/4級(jí)，表觀活化能為85.71 kJ/mol，指前因子為1.12×107s-1，熱分解動(dòng)力學(xué)方程為dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4。方程擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)Rf=0.983 3，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.05。

12-溴代脫氫樅酸甲酯；非等溫?zé)嶂胤?；表觀活化能；熱分解機(jī)理

脫氫樅酸是一種三環(huán)菲骨架化合物，為歧化松香的主要成分，具有良好的生物活性，在抗菌、抗病毒、抗腫瘤等方面均有很好的應(yīng)用前景[1]。12-溴代脫氫樅酸甲酯是一種重要的脫氫樅酸衍生物，其上的溴代原子可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)從而形成具有特殊生物活性的醫(yī)藥中間體[2]。脫氫樅酸衍生物用途廣泛，但其熱力學(xué)研究鮮有報(bào)道。物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是其生產(chǎn)與研究中的重要參考值，其熱分解過程也決定著它參與反應(yīng)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)的溫度界限，對(duì)該物質(zhì)的應(yīng)用非常重要。熱重分析法是研究固體物質(zhì)熱分解的常用方法，一般分為等溫?zé)嶂睾头堑葴責(zé)嶂胤治龇?，等溫?zé)嶂胤治龇ū容^耗時(shí)，溫度也很難控制得非常穩(wěn)定，升溫過程中也會(huì)造成樣品在達(dá)到指定溫度前便發(fā)生熱分解，而造成檢測(cè)誤差[3]；非等溫?zé)嶂胤治龇▌t較為快速簡(jiǎn)單并且擁有幾條等溫曲線的信息和作用[4]，從而可以快速的分析出待測(cè)物質(zhì)的熱分解過程，非等溫?zé)嶂胤治龇ㄒ褟V泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的熱重分析。本研究采用非等溫?zé)嶂胤治龇▽?duì)12-溴代脫氫樅酸甲酯進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)研究，并采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和atava-esták法對(duì)其熱分解過程進(jìn)行分析和推測(cè)，計(jì)算出熱分解反應(yīng)的表觀活化能和指前因子，進(jìn)一步得出與之對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程，為12-溴代脫氫樅酸甲酯的應(yīng)用及脫氫樅酸衍生物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

12-溴代脫氫樅酸甲酯晶體(純度97.5%)，自制；STA449F3熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀，設(shè)定升溫速率為5、10、15和20K/min，使用氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min。升溫范圍為30～600 ℃，取8 mg左右樣品加入樣品坩堝，按照設(shè)定好的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行加熱并記錄加熱過程中樣品的質(zhì)量損失。重復(fù)此實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行4次不同升溫速率的考察。

1.3 熱分解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)熱分解動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)等溫?zé)岱纸膺^程，可用動(dòng)力學(xué)方程(1)表示[5]：

dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)

(1)

式中:α—在t時(shí)刻下樣品已損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;A—指前因子，s-1;E—表觀活化能，J/mol;R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—熱分解過程中的溫度，K;f(α)—熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式。

在程序升溫下，熱分解過程為線性升溫過程，對(duì)特定升溫速率(β)有：

dT/dt=β

(2)

將公式(2)與公式(1)合并可得到非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[6]：

dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)

(3)

根據(jù)Kissinger最大失重率法有公式[7]：

(4)

式中:Tp—升溫速率為β時(shí)最大失重時(shí)的溫度,K。

使用該方法必須有4條以上非等溫?zé)岱纸馇€，以此得到最大失重溫度(Tp)與升溫速率(β)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以1/Tp為橫坐標(biāo)對(duì)ln(β/Tp2)作圖，即可得一條直線，直線的斜率即為-E/R，由此即可求得表觀活化能(EK)，再根據(jù)其截距l(xiāng)n(AR/E)可求指前因子(AK)。

由于Kissinger法并不是涉及到熱分解反應(yīng)的機(jī)理，所以可以用其求出EK和AK，為選取機(jī)理函數(shù)作參考。同時(shí)根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法有公式[8-10]：

(5)

式中：G(α)—熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的積分形式。

由于在熱分解過程中，在Tp處的α值在不同的β下近似相等，則當(dāng)式(5)中的溫度取為Tp時(shí) lgβ與1/Tp成線性關(guān)系，由此通過lgβ對(duì)1/Tp作圖即可求得EO，也可避免因機(jī)理函數(shù)選擇的不同而帶來的誤差。通過選擇不同的機(jī)理函數(shù)求出活化能與此方法得出的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比檢驗(yàn)是該方法的一大優(yōu)點(diǎn)。將方程(5)進(jìn)行變換即可得到atava-esták方程[11]：

lgG(α)=lg[ASES/(Rβ)]-2.315-0.456 7(ES/RT)

(6)

對(duì)于固定的β，將其對(duì)應(yīng)的T和α值代入不同的機(jī)理函數(shù)中即可得到一系列的關(guān)于1/T和lgG(α)的值。采用Origin作圖的方法，由lgG(α)對(duì)1/T作圖，并對(duì)其進(jìn)行線性模擬得到其方程進(jìn)而求出ES與AS。

2 結(jié)果與討論

2.1 12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解過程

在4個(gè)恒定的升溫速率下12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱失重曲線(TG)和微分熱重曲線(DTG)如圖1所示。

圖1 不同升溫速率下BME的TG-DTG曲線

由圖1(a)可知，12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解過程只有一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，在不同的升溫速率下開始熱分解的溫度均在200 ℃以上，400 ℃以后幾乎完全失重。由圖1(b)可知，在熱分解過程中最大失重區(qū)域均在300與400 ℃之間。說明在不同升溫速率下12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解過程基本一致。

2.2 12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱解動(dòng)力學(xué)

圖2 Kissinger法(a)、FWO法(b)得到的ln(β/Tp2)、lg β與1/Tp的關(guān)系圖Fig.2 Plots of ln(β/Tp2)-1/Tp by Kissinger method(a) and lnβ-1/Tp by FWO method(b)

在β為5、10、15和20 k/min的條件下，Tp分別為594.93、622.25、634.75和645.96K。圖2中線條a為Kissinger法ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp的擬合曲線，根據(jù)曲線的斜率計(jì)算出活化能EK=76.74 kJ/mol，指前因子lgAK=5.84，相關(guān)系數(shù)Rf=0.992 5。圖2中線條b為FWO法lgβ對(duì)1/Tp的擬合曲線，根據(jù)直線的斜率計(jì)算出活化能EO=82.75 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)Rf=0.993 9。

由結(jié)果可看出由FWO法得出的活化能EO與Kissinger法得出的活化能EK基本一致。

表1 等轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率對(duì)應(yīng)的溫度

為了推斷出12-溴代脫氫樅酸甲酯熱分解反應(yīng)的機(jī)理，選擇34種動(dòng)力學(xué)函數(shù)[12-13]作為待選函數(shù)，根據(jù)atava-esták法與公式(6)將表1中基礎(chǔ)數(shù)據(jù)代入公式(6)中計(jì)算出不同升溫程序β下熱分解過程中轉(zhuǎn)化率α所對(duì)應(yīng)的不同的G(α)值，再以lgG(α)對(duì)1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到不同機(jī)理函數(shù)的擬合曲線以此計(jì)算熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：以β=5 K/min為例的回歸計(jì)算結(jié)果與對(duì)應(yīng)機(jī)理函數(shù)如表2所示。

表2 與反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)的G(α)及計(jì)算結(jié)果(5 K/min)

續(xù)表2

序號(hào)No．機(jī)理mechanism G(α)RfSDES/(kJ·mol-1)lgAS12成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=2/5[-ln(1-α)]2/50．983360．0345．713．5613成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=1/2[-ln(1-α)]1/20．983360．0457．144．5414成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=2/3[-ln(1-α)]2/30．983360．0576．186．2015成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=3/4[-ln(1-α)]3/40．983360．0585．717．0516成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=1-ln(1-α)0．983360．07114．289．6017成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=3/2[-ln(1-α)]3/20．983360．11171．4114．7918成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=2[-ln(1-α)]20．983360．14228．5520．0319成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=3[-ln(1-α)]30．983360．21342．8330．5820成核和生長(zhǎng)nucleationandgrowth，n=4[-ln(1-α)]40．983360．28457．1041．1821冪定律mampelpowerlaw，n=1/4α1/40．999180．0023．201．6922冪定律mampelpowerlaw，n=1/3α1/30．999180．0030．942．2823冪定律mampelpowerlaw，n=1/2α1/20．999180．0146．403．5224冪定律mampelpowerlaw，n=1α0．999180．0192．817．4625冪定律mampelpowerlaw，n=3/2α3/20．999180．02139．2111．5426化學(xué)反應(yīng)chemicalreaction(1-α)-1-10．916340．21144．2412．6027反應(yīng)級(jí)數(shù)reactionorder，n=1/41-(1-α)1/40．991980．05108．138．3928反應(yīng)級(jí)數(shù)reactionorder，n=21-(1-α)20．984220．0578．046．3029反應(yīng)級(jí)數(shù)reactionorder，n=31-(1-α)30．959580．0767．355．4130反應(yīng)級(jí)數(shù)reactionorder，n=41-(1-α)40．932500．0859．174．7331收縮圓柱體(體積)contractingsphere(volume)，n=1/31-(1-α)1/30．994070．04106．208．3232收縮圓柱體(體積)contractingsphere(volume)，n=1/21-(1-α)1/20．997150．03102．528．1333n=2(2D)2[1-(1-α)1/2]0．997150．03102．528．4334n=3(3D)3[1-(1-α)1/3]0．994070．04106．208．80

對(duì)表2中的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行篩選，保留滿足條件0

3 結(jié) 論

采用非等溫?zé)嶂胤治龇▽?duì)12-溴代脫氫樅酸甲酯進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，分別運(yùn)用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和atava-esták法對(duì)熱分解數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，推斷12-溴代脫氫樅酸甲酯的熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，機(jī)理函數(shù)的積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]3/4，微分形式為f(α)=4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4，其表觀活化能為85.71 kJ/mol，指前因子為1.12×107s-1，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4。方程擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)Rf=0.983 3，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.05。

[1]韓春蕊，宋湛謙，商士斌. 樅酸和去氫樅酸生物活性衍生物研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007, 26(4):490-495. HAN C R,SONG Z Q,SHANG S B. Research progress on abietic acid, dehydroabietic acid and their bioactive derivatives[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(4):490-495.

[2]YONG M C,ERIKO Y,YUKO O,et al. Design, synthesis, and characterization of BK channel openers based on oximation of abietane diterpene derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2010(18):8642-8659.

[3]孟祥麗，王丹丹，王鵬. 聚苯并雙噁唑酰亞胺的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2013(2)；154-159. MENG X L,WANG D D,WANG P. Thermal degradation kinetics of poly(benzobisoxazole imide)[J]. Acta Polymerica Sinica, 2013(2):154-159.

[4]張聲春，杭祖圣，李棟，等. 非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯烤郾搅蛎褵岱纸鈩?dòng)力學(xué)[J]. 應(yīng)用化工，2011, 40 (12): 2189-2192. ZHANG S C, HANG Z S, LI D, et al. Study on the thermal decomposition kinetics of polyphenylene sulfide(PPS) by ono-isothermal thermogravimetry[J]. Applied Chemical Industry, 2011, 40 (12): 2189-2192.

[5]ACHILIAS D S,KARABELA M M,SIDERDOU I D. Thermal degradation of light-cured dimethacrylate resins. Part I：Isoconversional kinetic analysis[J]. ThermochimicaActa, 2008, 472(1/2):74-83.

[6]馮仰婕，史永強(qiáng)，何東明，等. 固體熱分解動(dòng)力學(xué)的熱分析法研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，1997, 13(2):30-34. FENG Y J, SI Y Q, HE D M, et al. Kinetics of thermal decomposition of solid by thermal analysis[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1997, 13(2):30-34.

[7]楊兆攀，史鐵鈞，譚德新. 二丙炔基雙酚A醚的合成及其聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011, 62(2):3554-3559. YANG Z P,SHI T J,TAN D X. Synthesis of dipropargyl ether of bispenol A and thermal degradation kinetics of its polymer[J]. CIESC Journal, 2011, 62(2):3554-3559.

[8]任瑩輝，趙鵬，延綏宏，等. N-甲氧?；?N′-氨基嘧啶硫脲的熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 化學(xué)工程，2011,39(2):96-98. REN Y H,ZHAO P,YAN S H,et al. Non-isothermal decomposition kinetics of N-(pyrimidin-2-yl)-N′-methoxycarbonyl-thiourea[J]. Chemical Engineering, 2011,39(2):96-98.

[9]王啟東，史鐵鈞，徐國(guó)梅. 酚酞烯丙胺型苯并噁嗪樹脂的合成表征及其聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013, 64(10):3851-3857. WANG Q D,SHI T J,XU G M. Synthesis, characterization of PT-ala resin and thermal degradation kinetics of its polymer[J]. CIESC Journal, 2013, 64(10):3851-3857.

[10]黃玲，王正洲，梁好鈞. 無鹵阻燃聚乙烯的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 36(1):34-38. HUANG L,WANG Z Z,LIANG H J. Thermal degradation kinetics of halogen-free fame-retarded polyethylene composites[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2006, 36(1):34-38.

[11]何偉，廖功雄，靳奇峰，等. 新型特種工程塑料聚芳醚砜酮和聚芳醚砜熱分解動(dòng)力學(xué)及壽命預(yù)測(cè)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2006, 57(4):981-986. HE W, LIAO G X, JIN Q F, et al. Kinetics degradation of special engineering thermoplastics PPESK and PPES and life estimiation[J]. CIESC Journal, 2006, 57(4):981-986.

[12]杭祖升，談玲華，居法銀，等. 非等溫?zé)嶂胤治鋈矍璋窡岱纸鈩?dòng)力學(xué)[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2011, 27(3):279-283. HANG Z S, TAN L H, JU F Y, et al. Non-isothermal kinetic studies on thermal decomposition of melamine by thermogravimetric analysis[J]. Journal of Analytical Science, 2011, 27(3):279-283.

[13]農(nóng)韋健. 樅酸熱力學(xué)特性及其熱分解動(dòng)力學(xué)[D]. 南寧：廣西大學(xué)博士學(xué)位論文，2012. NONG W J. Thermodynamic property and thermal decomposition kinetics of abietic acid[D]. Nanning: Doctoral Dissertation of Guangxi University,2012.

[14]祝遠(yuǎn)姣，陳小鵬，周龍昌，等. 脫氫樅酸的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009, 23(3):434-439. ZHU Y J, CHEN X P, ZHOU L C, et al. Non-isothermal decomposition kinetics of dehadroabieticacid[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2009, 23(3):434-439.

[15]任元林，程博聞，張金樹. N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷雜-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 65(17):1892-1896. REN Y L, CHENG B W, ZHANG J S. Study on thermal decomposition N,N′-bis-(5,5-dimethy-2-phospha-2-thio-1,3-dioxan-2-yl) ethylene diamin[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(17):1892-1896.

Decomposition Kinetics Research of 12-Bromodehydroabietate Methyl Ester by Non-isothermal Thermogravimetry

LIU Lei1, JIANG Lihong1, YANG Chen1, WANG Yaming1, SONG Zhanqian2, SHEN Minggui2

(1.Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500， China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products, China Academy of Forestry, Nanjing 210042, China)

The non-isothermal decomposition kinetics of 12-bromodehydroabietate methyl ester(BME) were studied by non-isothermal thermogravimetric analysis at various heating rates of 5, 10, 15 and 20 K/min. The activation energyEand the pre-exponentialAwere analyzed by Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa(FWO) method, respectively. The thermal decomposition mechanism and kinetic parameters were studied byatava-esták method combined 34 kinds of dynamic functions. The results showed that the thermal decomposition mechanism of BME was controlled by the process of random nuclear formation and the nuclear growing, the reaction ordernwas 3/4, the integral form of kinetic function belonged toG(α)=[-ln(1-α)]3/4, the apparent activation energyEwas 85.71 kJ/mol, pre-exponential factorAwas 1.12×107s-1, and the corresponding thermal decomposition dynamic function was dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4. The function’s correlation coefficient is 0.983 3,standard deviation is 0.05.

12-bromodehydroabietate methyl ester; non-isothermal thermogravimetric; apparent activation energy; thermal decomposition mechanism

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.014

2016-09-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1202265)

劉 磊(1991— )，男，安徽懷遠(yuǎn)人，碩士生，從事松香化合物的改性研究

*通訊作者：王亞明，教授，研究方向?yàn)橘Y源化工;E-mail:wym@kmust.edu.cn。

TQ35;O643

A

0253-2417(2017)03- 0101-06

劉磊,蔣麗紅,楊晨,等.非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯?2-溴代脫氫樅酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(3)：101-106.