生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

田 紅， 姚 燦， 陳斌斌， 劉正偉

(長沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

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生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

田 紅， 姚 燦， 陳斌斌， 劉正偉

(長沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

TIAN Hong

利用熱重分析儀分析了玉米秸稈焦炭和杉木焦炭的高溫水蒸氣氣化反應(yīng)，研究結(jié)果表明：隨著水蒸氣溫度的升高，氣化反應(yīng)時(shí)間縮短，生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率提高，玉米秸稈焦炭和杉木焦炭的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到80%和90%；選取均相反應(yīng)模型、顆粒反應(yīng)模型和隨機(jī)孔模型分析了高溫下生物質(zhì)焦炭的水蒸氣氣化反應(yīng)特性，隨機(jī)孔模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果最好，其模擬的相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.92；顆粒反應(yīng)模型次之，均相反應(yīng)模型最差。

高溫蒸汽氣化；生物質(zhì)焦炭；熱重分析儀；動(dòng)力學(xué)模型

生物質(zhì)作為CO2零排放的可再生清潔能源，對其實(shí)現(xiàn)高效利用受到世界各國的廣泛關(guān)注，氣化技術(shù)是生物質(zhì)利用轉(zhuǎn)化效率最高的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-2]。生物質(zhì)高溫蒸汽氣化技術(shù)具有可充分利用劣質(zhì)低階燃料、燃?xì)鉄嶂蹈?、焦油含量和污染低等?yōu)點(diǎn)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿屠们熬癧3-4]。生物質(zhì)高溫蒸汽氣化過程主要分為兩個(gè)階段：一是生物質(zhì)熱裂解生成生物質(zhì)焦炭、焦油和輕質(zhì)氣體；二是生物質(zhì)焦炭的緩慢氣化過程。生物質(zhì)焦炭的氣化反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于熱解速率，因而生物質(zhì)焦炭的氣化速率決定了氣化器的大小，可控制生物質(zhì)的氣化過程。為了探討焦炭的氣化反應(yīng)國內(nèi)外學(xué)者采用了不同的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，如許桂英等[5]利用均相模型和收縮核模型模擬了生物質(zhì)焦炭的水蒸氣氣化過程，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率(X)在0.1～0.75時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與兩個(gè)模型的擬合度較好，收縮核模型的效果更好；趙輝等[6]采用收縮核模型模擬了生物質(zhì)半焦高溫蒸汽氣化過程，也得到了相同的結(jié)論；Xu等[7]利用隨機(jī)孔模型模擬了生物質(zhì)焦炭和煤焦在不同混合比例下的水蒸氣氣化過程，取得了較好的模擬效果。Woodruff等[8]利用太陽能熱產(chǎn)生高溫蒸汽進(jìn)行生物質(zhì)焦炭的氣化，采用了隨機(jī)孔模型來預(yù)測反應(yīng)速率，經(jīng)驗(yàn)證初始反應(yīng)速率可以使用Langmuir-Hinshelwood表達(dá)式。目前，動(dòng)力學(xué)模型的研究主要還是集中在煤焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)[9-10]，大部分的焦炭氣化數(shù)據(jù)也來源于煤氣化過程，生物質(zhì)焦炭氣化的研究數(shù)據(jù)較少，但生物焦炭與煤焦在物理性質(zhì)、化學(xué)成分和雜質(zhì)等方面存在著顯著差異，從而限制了模型的有效性，因而對生物質(zhì)焦炭進(jìn)行氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究很有必要。因此，作者對生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究，以期更好地模擬生物質(zhì)焦炭的高溫蒸汽氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為生物質(zhì)氣化器設(shè)計(jì)、改造等提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

選取具有代表性的玉米秸稈、杉木木屑分別作為草本類和木本類生物質(zhì)代表，樣品在實(shí)驗(yàn)開始前干燥保存。實(shí)驗(yàn)中所用的生物質(zhì)焦炭為玉米秸稈焦炭和杉木焦炭，玉米秸稈和杉木木屑工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 玉米秸稈和杉木的工業(yè)分析和元素分析

SK-1600型真空管式電爐；SETSYS EVO 1750℃的 TGA-DTA型熱重分析儀，法國薩塔拉姆儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焦炭制取 利用密封式制樣粉碎機(jī)將玉米秸稈、杉木木屑粉碎至粒徑小于0.075 0 mm的顆粒。在SK-1600型真空管式電爐上制取焦炭，升溫速率為10 K/min,終溫為900 ℃，氣氛為高純N2(>99.999%)，停留100 min。

1.2.2 氣化實(shí)驗(yàn) 采用TGA-DTA型熱重分析儀進(jìn)行生物質(zhì)焦炭水蒸氣氣化熱重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前抽真空兩次，保證儀器內(nèi)部及各相連管路內(nèi)無雜質(zhì)氣體，稱取(5.0±0.1)mg樣品，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)通入高純氮?dú)?純度>99.999%)，停留10 min使溫度穩(wěn)定，隨后把高純氮?dú)馇袚Q成水蒸氣(流速 100 mL/min)，從室溫分別升至設(shè)定氣化溫度800、900和1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min，當(dāng)爐體溫度達(dá)到150 ℃時(shí)打開水蒸氣發(fā)生器，產(chǎn)生的過熱水蒸氣通過180 ℃的保溫管路進(jìn)入爐體至氣化完全。樣品失重?cái)?shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

1.3 生物質(zhì)焦炭氣化的動(dòng)力學(xué)模型

1.3.1 生物質(zhì)焦炭氣化原理 氣化爐內(nèi)生物熱裂解產(chǎn)生的焦炭具有很高的孔隙率，與水蒸氣等氣體的反應(yīng)屬于氣固之間的異相反應(yīng)，通常認(rèn)為需要經(jīng)過以下幾個(gè)過程[11]： 1)H2O(g)由氣相擴(kuò)散到生物質(zhì)焦炭外表面； 2)H2O(g)再通過顆粒的孔隙進(jìn)入小孔的內(nèi)表面； 3)H2O(g)在孔的內(nèi)表面上吸附，發(fā)生表面反應(yīng)，形成中間絡(luò)合物； 4)中間絡(luò)合物之間，或中間絡(luò)合物與氣相分子之間進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)； 5)吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體孔內(nèi)表面上脫附； 6)產(chǎn)物分子通過固體孔隙擴(kuò)散出來； 7)產(chǎn)物分子從固體表面擴(kuò)散到氣相中。

1.3.2 生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率 生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率(X)計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中： X—轉(zhuǎn)化率，%；m0—生物質(zhì)焦炭的初始質(zhì)量，mg；mt—生物質(zhì)焦炭t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；mf—生物質(zhì)焦炭氣化反應(yīng)后最終質(zhì)量，mg。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)模型 國內(nèi)外學(xué)者建立了很多數(shù)學(xué)模型來預(yù)測焦炭氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，主要包括簡單的理論模型、結(jié)構(gòu)模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷萚12]，本研究選取顆粒模型(GM)、均相體積模型(VM)和隨機(jī)孔模型(RPM)來擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.3.3.1 顆粒模型 由Szekely等[13]提出的顆粒模型(GM)是簡單模型的典型代表，認(rèn)為固體結(jié)構(gòu)是由許多顆粒組成，氣體擴(kuò)散阻力極大，在所有顆粒表面與氣體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)過程中未反應(yīng)的顆粒核收縮，反應(yīng)逐層向里進(jìn)行，核芯在反應(yīng)過程中不斷縮小，如圖1所示。

圖1 GM模型顆粒隨時(shí)間轉(zhuǎn)化圖Fig.1 Transformation of particles with time in GM model

GM模型的反應(yīng)速率表達(dá)式見式(2)：

(2)

式中：t—反應(yīng)時(shí)間，min；kGM—GM模型化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

圖2 VM模型顆粒隨時(shí)間轉(zhuǎn)化圖Fig.2 Transformation of particles with time in VM model

1.3.3.2 均相體積模型 均相體積模型(VM)[14]未考慮傳熱阻力和擴(kuò)散阻力，各種氣體、反應(yīng)活性點(diǎn)和溫度均勻分布，認(rèn)為反應(yīng)在整個(gè)焦炭顆粒上進(jìn)行，反應(yīng)過程中顆粒大小恒定，焦炭轉(zhuǎn)化率(X)和密度減小與時(shí)間呈線性關(guān)系，類似于把氣固反應(yīng)轉(zhuǎn)化成同相反應(yīng)，如圖2所示。

VM模型的反應(yīng)速率表達(dá)式見式(3)：

(3)

圖3 RPM模型顆粒隨時(shí)間轉(zhuǎn)化圖Fig.3 Transformation of particles with time in RPM model

1.3.3.3 隨機(jī)孔模型 隨機(jī)孔模型(RPM)是結(jié)構(gòu)模型的典型代表。Bhatia等[15-16]在1980年提出的經(jīng)典孔結(jié)構(gòu)模型，是基于分析反應(yīng)過程中孔表面的重疊效應(yīng)和孔內(nèi)表面積變化呈非線性特性建立的，反應(yīng)在孔內(nèi)表面進(jìn)行。在氣化初始階段孔隙的生長、孔內(nèi)表面積的變化和相鄰孔的合并重疊使孔破壞都是存在競爭效應(yīng)的；考慮了孔結(jié)構(gòu)的演變對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。為了能夠處理具有特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的性質(zhì)固體，該模型引入了結(jié)構(gòu)參數(shù)(ψ)，如圖3所示。

RPM模型的反應(yīng)速率表達(dá)式見式(4)：

(4)

式中：kRPM—RPM模型化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

Ψ是與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率X=0時(shí)：

(5)

式中：L0—初始孔總長度，m;S0—初始比表面積，m2；ε0—初始孔隙率，%。

對式(4)求導(dǎo)，當(dāng)導(dǎo)數(shù)為零時(shí)，即反應(yīng)速率(dX/dt)最大時(shí)，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為Xmax，則求出ψ，見式(6)：

(6)

1.3.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化反應(yīng)速率方程見式(7)：

(7)

式中：PH2O—水蒸氣濃度，mol/L;k—化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1;m—反應(yīng)物濃度的冪次。

由于試驗(yàn)過程中水蒸氣分壓保持不變，因此，上式簡化為：

(8)

式中：kv—反應(yīng)速率常數(shù)，s-1;F(X)—模型表達(dá)式。

對式(8)兩邊取對數(shù)，得式(9)：

(9)

分別將3種模型的表達(dá)式F(X)代入式(9)，整理可得式(10)～式(12)：

(10)

3[1-(1-X)1/3]=kGMt

(11)

-ln(1-X)=kVMt

(12)

(13)

式中：A—指前因子，s-1；E—反應(yīng)活化能，kJ/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，kJ/(mol·K)；T—反應(yīng)溫度，K。

對式(13)兩邊取對數(shù)，得：

(14)

在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，則活化能數(shù)值不變。以lnk和1/T作圖，對數(shù)據(jù)點(diǎn)(1/T，lnk)線性擬合，由其斜率-E/R和截距l(xiāng)nk可求出反應(yīng)的A和E。

2 結(jié)果及分析

2.1 生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化反應(yīng)

玉米秸稈焦炭和杉木焦炭分別在氣化溫度800、900和1 000 ℃下氣化，其轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見圖4。

圖4 不同氣化溫度下生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化

由圖4可知，在反應(yīng)初始階段，生物質(zhì)焦炭氣化反應(yīng)速度較慢，當(dāng)溫度升高到生物質(zhì)焦炭的反應(yīng)溫度后，反應(yīng)速度急劇增加；且氣化溫度越高，反應(yīng)所需要的時(shí)間越短。生物質(zhì)焦炭與水蒸氣氣化時(shí)，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

式(Ⅰ)稱為水煤氣反應(yīng)，式(Ⅱ)稱為一氧化碳變換反應(yīng)或水煤氣平衡反應(yīng)，是影響生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣組分的重要反應(yīng)[17]。從式(Ⅱ)可以知道，反應(yīng)平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)。由于式(Ⅰ)和(Ⅱ)是吸熱反應(yīng)，因此氣化溫度升高可促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng)。當(dāng)溫度從800 ℃增加到1 000 ℃時(shí)，玉米秸稈焦炭和杉木焦炭反應(yīng)所需時(shí)間縮短，表明反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，是符合阿倫尼烏斯定律的。

由圖4可知，玉米秸稈焦炭和杉木焦炭最終轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到80%和90%，說明杉木生物質(zhì)焦炭高溫水蒸氣氣化的反應(yīng)程度較大，這主要是由于玉米秸稈焦炭的灰分含量大于杉木焦炭的灰分含量，氣化后殘余物較多，轉(zhuǎn)化率較低。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在不同的氣化反應(yīng)溫度下，玉米秸稈焦炭反應(yīng)完全所需時(shí)間都比杉木焦炭的短，玉米秸稈焦炭反應(yīng)活性大于杉木焦炭反應(yīng)活性。趙輝等[6]認(rèn)為，不同生物質(zhì)焦炭之間反應(yīng)活性的差別除了與生物質(zhì)焦炭的含碳量、含氧量、焦炭多孔表面結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與生物質(zhì)灰成分有關(guān)，這是因?yàn)榻固恐械腇e2O3、K2O、Na2O、MgO等金屬氧化物對生物質(zhì)炭氣化具有一定的催化作用。而玉米秸稈焦炭灰分(5.16%)大于杉木焦炭(0.63%)的，故其反應(yīng)活性高。從圖4還可以看出在不同的水蒸氣氣化溫度的作用下，2種生物質(zhì)炭氣化轉(zhuǎn)化率曲線具有相同的趨勢，即隨著水蒸氣氣化溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率提高，這說明提高水蒸氣氣化溫度對于生物質(zhì)焦炭的氣化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。

2.2 生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化模擬結(jié)果

利用均相體積模型(VM)、顆粒模型(GM)和隨機(jī)孔模型(RPM)，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到3種模型的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示，其擬合曲線如圖5～圖7所示。

表2 不同溫度下3種模型對不同生物質(zhì)焦炭氣化曲線擬合的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖和表可知，均相模型(VM)只有在模擬杉木焦炭800 ℃氣化過程時(shí)的相關(guān)系數(shù)R2大于0.96，其它條件下模擬的相關(guān)系數(shù)R2均小于0.75，模擬效果和適用性較差，而顆粒模型(GM)和隨機(jī)孔模型(RPM)模擬效果和適用性相對較好，這是因?yàn)楹?種模型考慮了生物質(zhì)焦炭顆粒在氣化過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變。對于不同氣化溫度下2種生物質(zhì)焦炭高溫水蒸氣氣化過程的模擬發(fā)現(xiàn)，RPM模型是3種模型中模擬效果和適用性最好的模型，其模擬的相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.92。Bhatla等[18]利用電子顯微鏡(SEM)掃描實(shí)驗(yàn)前生物質(zhì)焦炭顆粒的圖像，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)焦炭表面有很多孔，其表面孔結(jié)構(gòu)體系非常復(fù)雜，隨機(jī)分布在焦炭顆粒的表面。在氣化過程中，孔結(jié)構(gòu)體不斷發(fā)生變化，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與孔結(jié)構(gòu)的演變相互影響。RPM模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)Ψ可以隨著不同反應(yīng)條件下焦炭的不同特性而變，能有效的體現(xiàn)反應(yīng)過程中焦炭孔結(jié)構(gòu)的變化對反應(yīng)速率的影響。

圖5 800 ℃時(shí)3種模型擬合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

圖6 900 ℃時(shí)3種模型擬合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

圖7 1 000 ℃時(shí)3種模型的擬合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系

RPM模型還考慮了顆粒的細(xì)孔在氣化或熱解反應(yīng)過程中的擴(kuò)大、重疊和消失，把擴(kuò)散阻力與氣化劑、反應(yīng)產(chǎn)物在固體多孔結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)性質(zhì)結(jié)合在一起分析。因此，RPM模型的模擬效果和適用性最好。

3 結(jié) 論

3.1 對玉米秸稈焦炭和杉木焦炭氣化實(shí)驗(yàn)可知：在不同的水蒸氣氣化溫度的作用下，玉米秸稈焦炭和杉木焦炭氣化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化具有相同的趨勢，即隨著水蒸氣氣化溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，生物質(zhì)焦炭轉(zhuǎn)化率增大，說明提高水蒸氣氣化溫度對于生物質(zhì)焦炭的氣化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。

3.2 比較3種不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬玉米秸稈焦炭和杉木焦炭分別在不同氣化溫度(800、900和 1 000 ℃)下的氣化行為可知，均相模型(VM)模擬效果和適用性最差，顆粒模型(GM)和隨機(jī)孔模型(RPM)相對較好，隨機(jī)孔模型(RPM)是3種模型中模擬效果和適用性最好的模型。

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Kinetic Model Study for Gasification of Biomass Char by High Temperature Steam

TIAN Hong， YAO Can， CHEN Binbin， LIU Zhengwei

(School of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China)

Gasification experiments of corn straw char and Chinese fir char with high temperature steam were carried out by using thermogravimetric analyzer. The results showed that with the increase of steam temperature, the gasification reaction time was shortened, and the conversion degree of biomass char was also improved. The conversion degrees of corn straw char and Chinese fir char reached 80% and 90%, respectively. Gasification reaction characteristics of biomass char with high temperature steam were analyzed using the volumetric model(VM), the grain model(GM) and the random pore model(RPM). The random pore model provided the best fit to the experimental data with the correlation coefficients of all more than 0.92 followed by the grain model, and the volumetric model was the worst.

high temperature steam gasification；biomass char；thermogravimetric analyzer；kinetic model

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.018

2016- 09-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276023)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015JJ4005)；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目(16B001)

田 紅(1977— ),女,湖南永順人，講師，博士，主要從事生物質(zhì)燃燒及氣化研究工作。

TQ424；TK6

A

0253-2417(2017)03- 0129-07

田紅，姚燦，陳斌斌，等.生物質(zhì)焦炭高溫蒸汽氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(3)：129-135.