POSS改性萜烯基非異氰酸酯聚氨酯的制備及性能研究

劉貴鋒， 吳國民， 孔振武

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

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研究報告

·特邀論文·

POSS改性萜烯基非異氰酸酯聚氨酯的制備及性能研究

劉貴鋒， 吳國民， 孔振武*

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

LIU Guifeng

以來源于林業(yè)可再生資源的萜烯基環(huán)碳酸酯為原料，與己二胺、乙二胺、異氟爾酮二胺及三乙烯四胺等胺基化合物反應(yīng)制備新型生物質(zhì)基非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并采用環(huán)氧基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚改性，制備萜烯基NIPU/POSS復(fù)合材料。采用FT-IR表征了NIPU及NIPU/POSS化學(xué)結(jié)構(gòu)，考察了反應(yīng)溫度及POSS添加量對NIPU材料合成及性能的影響。研究結(jié)果表明：萜烯基環(huán)碳酸酯與胺基化合物反應(yīng)溫度≥100 ℃，可有效避免副反應(yīng)；POSS改性的萜烯基NIPU涂膜具有優(yōu)異的柔韌性(0.5 mm)、附著力(1級)及抗沖擊性能(≥50 cm)，且鉛筆硬度(3H)、耐水性(24 h 吸水率11.73%)與改性前相比均得到顯著提高。

萜烯基環(huán)碳酸酯；環(huán)氧基多面體低聚倍半硅氧烷；非異氰酸酯聚氨酯；制備；性能

非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一種新型環(huán)保聚氨酯材料，不僅具有良好的加工性能、耐化學(xué)腐蝕性及低滲透性，而且制備及使用過程中摒棄了高毒性、濕敏性的多異氰酸酯，因而具有毒副作用小、制備與使用工藝安全環(huán)保等優(yōu)點，是新一代應(yīng)用前景更為廣闊的聚氨酯材料[1-3]。隨著石油資源的日趨短缺和人類對環(huán)境問題的日益關(guān)注，利用可再生生物質(zhì)資源替代石油化工原料開發(fā)環(huán)保型NIPU材料已成為研究熱點[4-6]。然而，生物質(zhì)基NIPU材料存在耐水性能差、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等性能方面的不足，嚴重制約了其相關(guān)產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)作為一種發(fā)展前景良好的新型材料，不僅具有有機硅材料密度低、熱穩(wěn)定性好以及良好的耐水性和柔韌性，還具有無機硅材料強度高、耐高溫、不易氧化、阻燃性能及抗輻射性能好等諸多優(yōu)點[7]。近年來，POSS在聚合物材料改性方面已得到廣泛應(yīng)用并取得諸多有益成果。如POSS改性的聚酰亞胺[8]、環(huán)氧樹脂[9]、聚氨酯[10]、丙烯酸環(huán)氧樹脂[11]及非異氰酸酯聚氨酯[12]等復(fù)合材料在耐水、耐熱及力學(xué)性能方面與改性前相比均有顯著提高。本研究以來源于林業(yè)可再生資源的萜烯基環(huán)碳酸酯為原料，與胺基化合物反應(yīng)合成新型生物質(zhì)基NIPU，并針對NIPU材料性能方面的不足，采用環(huán)氧基POSS共聚改性制備NIPU/POSS復(fù)合材料，利用POSS材料良好的耐水性能、熱力學(xué)性能實現(xiàn)NIPU材料的性能優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

萜烯基環(huán)碳酸酯，自制[13]；環(huán)氧基POSS(T8、T10混合物，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，環(huán)氧值 5.4 mol/kg)，自制[14]；二甲基甲酰胺(DMF)、己二胺(HMDA)、乙二胺(EDA)、異氟爾酮二胺(IPDA)及三乙烯四胺(TETA)等，均為化學(xué)純。

IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Diamond DSC分析儀，美國PerkinElmer公司；STA 409 PC/PG型同步熱分析儀，德國Netzsch公司；QCJ 漆膜沖擊試驗器；FZ-II漆膜附著力測定儀；QTX漆膜柔韌性測定器及PPH-I鉛筆硬度計。

圖1 環(huán)氧基POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的制備

萜烯基NIPU及NIPU/POSS的樣品配方見表1，制備如圖2所示。

表1 試樣制備

續(xù)表1

樣品samples編號serialnumber胺基固化劑aminecuringagentPOSS用量/%POSSdosage5NIPU/POSS(1)HMDA206NIPU/POSS(2)EDA207NIPU/POSS(3)IPDA208NIPU/POSS(4)TETA209NIPU/POSS(5)HMDA3010NIPU/POSS(6)HMDA40

圖2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的合成Fig.2 Synthesis ofterpene-based NIPU and NIPU/POSS

首先，將萜烯基環(huán)碳酸酯(1)與環(huán)氧基POSS按一定質(zhì)量分數(shù)溶于DMF，調(diào)制成固含量50%的溶液，然后加入胺基固化劑，攪拌均勻后，取樣涂在馬口鐵片或聚四氟乙烯板上，100 ℃固化12 h。胺基固化劑用量按公式計算：

式中：m—胺基固化劑的用量，g；n1—環(huán)碳酸酯基物質(zhì)的量，mol；n2—環(huán)氧基物質(zhì)的量，mol；M—胺基固化劑的摩爾質(zhì)量；n—胺基固化劑中活潑氫原子數(shù)。

1.3 分析與測試

1.3.1 FT-IR分析 采用KBr壓片法，在 Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀上分析，掃描范圍650～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.2 DSC分析 采用Diamond DSC分析儀測定NIPU及NIPU/POSS樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，溫度范圍-20～120 ℃，升溫速率20 ℃/min，氮氣氛下測試。

與傳統(tǒng)的弧焊和電阻點焊相比，激光焊接技術(shù)具有能量密度高，穿透能力強，焊接速度快，焊接變形小，焊接外形美觀等優(yōu)勢。但是激光焊接技術(shù)對工件裝配質(zhì)量有極其苛刻的要求，傳統(tǒng)的激光焊接試件裝配主要通過手動壓緊和氣缸自動壓緊形式，在此基礎(chǔ)上開發(fā)的電磁吸附式激光焊接試驗工裝具有快速切換、工裝柔性化好、適用范圍廣、裝配質(zhì)量好等優(yōu)點，具體對比如表1所示。

1.3.3 TG分析 采用STA 409 PC/PG型同步熱分析儀測定NIPU及NIPU/POSS樣品的熱穩(wěn)定性，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛下測試。

1.3.4 涂膜性能分析 馬口鐵片，按照國家標準GB 9271—1988處理；漆膜耐沖擊性能，按標準GB 1732—1993 測定；漆膜附著力，按標準GB 1720—1993測定；漆膜柔韌性，按標準GB 1731—1993測定；漆膜鉛筆硬度，按標準GB 6739—2006測定。

吸水率測定：取一定質(zhì)量的萜烯基NIPU 及NIPU/POSS涂膜(m1)，室溫條件下水中浸泡12 h，濾紙擦拭表面水分后稱質(zhì)量(m2)，吸水率=(m2-m1)/m1×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 NIPU 如圖3所示，環(huán)碳酸酯與胺基化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯，反應(yīng)具有很高的化學(xué)選擇性，由于碳氧鍵斷裂位點的不同，生成含有伯醇或仲醇結(jié)構(gòu)的兩種化合物，其中，仲醇結(jié)構(gòu)為主要產(chǎn)物[1-2]。

圖3 環(huán)碳酸酯與胺反應(yīng)

2.1.2 NIPU/POSS 萜烯基環(huán)碳酸酯(1)及NIPU(1)的紅外光譜如圖5所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度制備NIPU(1)的紅外光譜圖

圖5 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的紅外光譜圖

圖6 環(huán)氧基與胺反應(yīng)Fig.6 Reaction of epoxy group with amine

2.2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的性能分析

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 圖7(a)和(b)分別為NIPU及NIPU/POSS的DSC曲線。如圖所示，在掃描溫度范圍(-20～100 ℃)內(nèi)，測試樣品只有一個Tg，表明NIPU聚合物體系為均相體系，未發(fā)生相分離。特別在NIPU/POSS中，環(huán)氧基POSS與萜烯基NIPU基體表現(xiàn)出良好的相容性。

圖7 萜烯基NIPU(a)和NIPU/POSS(b)的DSC曲線圖

NIPU及NIPU/POSS的Tg如表2所示，NIPU聚合物材料的Tg與所用胺固化劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的IPDA制備的NIPU(3)具有較高的Tg(50.50 ℃)，而TETA固化得到的NIPU(4)由于其較低的交聯(lián)密度，Tg(17.69 ℃)較低[5]。另外，POSS改性的NIPU/POSS與未添加POSS的NIPU相比，Tg明顯提高，且同樣胺基固化劑樣品的Tg隨著POSS添加量的增加而逐漸升高，主要由于環(huán)氧基POSS改性使所得NIPU交聯(lián)密度增加，且POSS納米籠形結(jié)構(gòu)的添加有效限制了聚合物材料中分子鏈段運動[17-18]。

表2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS涂膜性能

2.2.2 熱穩(wěn)定性分析 圖8(a)和(b)分別為萜烯基NIPU、NIPU/POSS的TG曲線，重點考察了材料失重5%、50%的溫度(Td,5%和Td,50%)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。從表2可知，與未添加POSS的NIPU相比，改性后NIPU/POSS復(fù)合材料的Td明顯提高，表明環(huán)氧基POSS改性可有效提高NIPU材料的熱穩(wěn)定性能。主要原因一方面由于添加POSS使材料中引入了鍵能較大的Si—O和Si—C；另一方面POSS分子中含有類似SiO2的無機籠形結(jié)構(gòu)阻礙了材料中分子鏈的運動[8-9]。此外，通過比較HMDA固化得到的NIPU/POSS(POSS質(zhì)量分數(shù)0%、20%、30%和40%)可知，材料的熱穩(wěn)定性能與POSS含量密切相關(guān)，Td隨POSS含量的增加而逐漸升高。

2.2.3 涂膜性能 萜烯基NIPU及NIPU/POSS涂膜性能如表2所示。實驗表明，萜烯基NIPU涂膜附著力、鉛筆硬度和柔韌性較差，且由于環(huán)碳酸酯與氨基反應(yīng)生成氨基甲酸酯過程中生成含有伯醇或仲醇結(jié)構(gòu)的兩種化合物，從而使材料表現(xiàn)出較強的吸水性能。其中，TETA固化得到的NIPU由于其分子結(jié)構(gòu)中存在—NH—極性官能團，表現(xiàn)出較強的吸水性能。環(huán)氧基POSS改性后的NIPU由于聚合形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且POSS的添加在聚合物體系中引入強度較高的Si—O—Si，從而使NIPU/POSS復(fù)合材料的柔韌性、鉛筆硬度及附著力與改性前相比均得到明顯提高。此外，POSS作為有機硅衍生物的一種，具有較低的表面能，通過POSS改性可有效提高聚合物材料的疏水性能[7]。因此，NIPU/POSS復(fù)合材料的耐水性能與改性前相比也得到顯著提高，且隨著POSS含量的增加，材料的耐水性能逐漸增強。

圖8 萜烯基NIPU(a)和NIPU/POSS(b)的TG曲線

3 結(jié) 論

3.1 萜烯基環(huán)碳酸酯與胺基化合物反應(yīng)過程中，內(nèi)酯鍵的斷裂受反應(yīng)溫度的影響，升高反應(yīng)溫度(≥100 ℃)，有利于環(huán)碳酸酯基與胺基反應(yīng)，可有效避免酰胺副產(chǎn)物的生成。

3.2 萜烯基NIPU涂膜附著力、鉛筆硬度、柔韌性較差，且由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，從而使材料表現(xiàn)出較強的吸水性能。

3.3 通過POSS改性，萜烯基NIPU材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐水性能、熱穩(wěn)定性能、柔韌性及鉛筆硬度與改性前相比均得到顯著提高，且隨著POSS含量的增加，材料的耐水性能逐漸增強。

[1]MAISONNEUVE L,LAMARZELLE O,RIX E,et al. Isocyanate-free routes to polyurethanes and poly(hydroxyurethane)s[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(22): 12407-12439.

[2]DELEBECQ E,PASCAULT J P,BOUTEVIN B,et al. On the versatility of urethane/urea bonds: Reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane [J]. Chemical Reviews, 2013, 113(1): 80-118.

[3]陳彩鳳,劉貴鋒,孔振武,等. 新一代環(huán)保型聚氨酯——非異氰酸酯聚氨酯的研究進展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2012, 46(6): 47-54. CHEN C F,LIU G F,KONG Z W,et al. Research progress of nonisocyanate polyurethane-novel environmental-friendly polyurethane[J]. Biomass Chemical Engineering, 2012, 46(6): 47-54.

[5]KATHALEWAR M,SABNIS A S,D’MELLO D. Isocyanate free polyurethanes from new CNSL based bis-cyclic carbonate and its application in coatings[J]. European Polymer Journal, 2014, 57: 99-108.

[6]LIU G F,WU G M,KONG Z W. Synthesis, modification and properties of rosin-based non-isocyanate polyurethanes coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101: 461-467.

[7]CORDES D B,LICKISS P D,RATABOUL F. Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 2081-2173.

[8]BALASUBRAMANI G,PUDUPADI S,MUTHUSAMY S. Synthesis and characterization of polyimide/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites containing quinolylmoiety[J]. Polymer International, 2012, 61(8): 1344-1352.

[9]ZHANG W C,LI X M,YANG R J. Pyrolysis and fire behaviour of epoxy resin composites based on a phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (DOPO-POSS)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(10): 1821-1832.

[10]STEVEN S,ROBERT A S. Novel polyhedral oligomeric silsesquioxane-substituted dendritic polyester tougheners for linear thermoplastic polyurethane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(S2): E440-E454.

[11]GAO J G,Lü H Q,ZHANG X F,et al. Synthesis and properties of waterborne epoxy acrylate nanocomposite coating modified by MAP-POSS [J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76(10): 1477-1483.

[12]BLATTMANN H,MüLHAUPT R. Multifunctional POSS cyclic carbonates and non-isocyanate polyhydroxyurethane hybrid materials [J]. Macromolecules, 2016, 49(3): 742-751.

[13]陳彩鳳,劉貴鋒,孔振武,等. 萜烯基環(huán)碳酸酯的合成及其表征[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2013, 33(2): 19-24. CHEN C F, LIU G F,KONG Z W, et al.Synthesis and characterization of terpene-based cyclic carbonate[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2013, 33(2): 19-24.

[14]SAITO H,ISOZAKI M,ANDO H. Cage type sesquialter oxosilane resin with functional group and its preparation method: Japan, 285387 [P].2002.

[15]PATHAK R,KATHALEWAR M,SABNIS A,et al. Non-isocyanate polyurethane (NIPU) from tris-2-hydroxy ethyl isocyanurate modified fatty acid for coating applications [J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 89: 160-169.

[16]BENYAHYA S,HABAS J,AUVERGNE R,et al. Structure-property relationships in polyhydroxyurethanes produced from terephthaloyl dicyclocarbonate with various polyamines[J]. Polymer International, 2012, 61(11): 1666-1674.

[17]LOY D A,SHEA K J. Bridged polysilsesquioxanes. Highly porous hybrid organic-inorganic materials[J]. Chemical Reviews, 1995, 95(5): 1431-1442.

[18]BLANCO I,ABATE L,BOTTINO F A,et al. Thermal behaviour of a series of novel aliphatic bridged polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSSs)/polystyrene (PS) nanocomposites: The influence of the bridge length on the resistance to thermal degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 102: 132-137.

Synthesis and Properties of Terpene-based Nonisocyanate Polyurethanes Modified with POSS

LIU Guifeng, WU Guomin, KONG Zhenwu

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Materials,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

A series of novel biomass-based nonisocyanate polyurethanes (NIPUs) were successfully prepared via the reactions of terpene-based cyclic carbonate originated from forestry renewable resources with diamines(hexanediamine, ethylenediamine, isophorane diamine, triethylenetetramine, and so on). Then the NIPUs were modified with epoxy-functionalized polyhedral oligomeric silsesquiaxane(POSS) to form NIPU/POSS coatings. The chemical structures of the NIPUs and NIPU/POSSs were characterized by FT-IR. The influences of reaction temperature and POSS dosage on the mechanical and thermal properties of the resulting coatings were investigated. The results showed that no side reaction was observed as the reaction temperature was 100 ℃ or over 100 ℃. The NIPU/POSS coatings exhibited excellent properties that were flexibility (0.5 mm), adhesion (grade: 1) and impact strength (≥50 cm). Additionally, the introduction of POSS into the NIPU networks endowed the coating with improved the pencil hardness (3H), water resistance (24 h water uptake 11.73%) while compared with those of the parent NIPU.

terpene-based cyclic carbonate; POSS; nonisocyanate polyurethanes; preparation; property

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.004

2016- 10-17

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目 (BK20140077)

劉貴鋒(1981— )，男,山東萊蕪人，副研究員,博士，主要從事天然資源化學(xué)利用研究

*通訊作者：孔振武，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)基聚合物材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用技術(shù)研究；E-mail: kongzwlhs@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)03- 0031- 07

劉貴鋒，吳國民，孔振武.POSS改性萜烯基非異氰酸酯聚氨酯的制備及性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(3)：31-37.