光催化還原CO2體系的研究

聶小春+吳謙

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 云南昆明 650500）

摘要：介紹光催化還原二氧化碳的重要性以及整個(gè)光催化還原二氧化碳體系，主要對催化劑、犧牲劑、光敏劑，進(jìn)行研究，尋找體系的最佳條件，更進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)效果。

關(guān)鍵詞：光催化還原CO2 光催化劑；光敏劑；犧牲劑

前言

隨著石油和化石能源的大量消耗導(dǎo)致了CO2排放量持續(xù)上升，對未來人類的生存環(huán)境和地球的生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。在此背景下，探索如何有效地減少大氣中CO2的含量并合理利用CO2已經(jīng)成為世界上許多國家的重要研究課題。一種理想的方法是光催化還原CO2，將其轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮ㄈ缫谎趸?、甲烷、甲醇等）。因此，如何建立一個(gè)完整的光催化體系是非常重要的。

1 光催化還原CO2基本原理

光催化還原CO2是基于模擬植物的光合作用的，人工模擬還原CO2想法的最先啟發(fā)就是自然界中綠色植物的光合作用。植物的光合作用也是人們有效解決CO2釋放問題的主要依據(jù)[1， 2]。光合作用經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)過程：葉綠素A將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的，然后通過多種酶的協(xié)同作用，將CO2還原。所以模擬光合作用也要有類似的過程。而CO2氣體本身并沒有任何吸收光的能力，此時(shí)就需要尋找恰當(dāng)?shù)墓饣瘜W(xué)敏感劑來代替葉綠素A，同時(shí)選用合適的催化劑代替酶體系酶體系，此外使用不同的有機(jī)溶劑來模擬復(fù)雜的生物環(huán)境[3]。

光催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是氧化-還原過程，主要由兩個(gè)反應(yīng)過程完成。一是在光催化材料的反應(yīng)位點(diǎn)上吸附CO2自然界的固碳過程；二是光生電子-空穴與CO2之間的轉(zhuǎn)化過程[4]。

2、影響光催化還原CO2的因素

一個(gè)完整的光催化體系主要有催化劑、光敏劑、犧牲劑、溶劑組成，而每個(gè)因素的改變都會(huì)是結(jié)果發(fā)生巨大的改變，要想提高CO的TON，必須采用最好的光催化體系，目前我們正在尋找最佳條件，繼續(xù)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

2.1光敏劑

光敏劑在光催化體系中扮演的角色是非常重要的，它為犧牲劑和催化劑間的電子傳遞起到了橋梁的作用，當(dāng)光照時(shí)，催化劑必須要能夠接受光敏劑被激發(fā)時(shí)給出的電子，只有這樣，體系才能夠繼續(xù)進(jìn)行下去。

在很多文獻(xiàn)中都有提到曙紅Y、曙紅B、吖啶黃、Ru、CNA、蒽醌、溶劑綠、熒光素。在實(shí)驗(yàn)室中，我們對這幾種不同光敏劑在同體系中進(jìn)行了對照，發(fā)現(xiàn)Ru的效果最好。

2.2犧牲劑

在很多文獻(xiàn)中，發(fā)現(xiàn)其他實(shí)驗(yàn)組大多以TEOA作犧牲劑，將CO2轉(zhuǎn)化為我們所需的化合物，但效果并不是很理想。2013年P(guān)atrick Voyame等[5]提到在以TEOA為犧牲劑的體系中加入BNAH輔助犧牲劑，以[Ru（bpy）2（CO）L]+（L=CO3、Cl、H、OCHO）作催化劑，釕吡啶作光敏劑，TONCO 可達(dá)1020。2016年Zhenguo Gou[6]以BIH輔助犧牲劑，分別用[Co（qpy）（OH）2]22+ 和[Fe（qpy）（OH）2]2+為催化劑，CO的TON分別為2660，3000。在這兩篇文獻(xiàn)中兩種輔助犧牲劑都能提升體系的催化性，但它們并不在同一個(gè)體系中，無法比較誰的供電子能力更強(qiáng)。2013年，Yusuke Tamaki等人[7]以Ru（II）–Re（I）作催化劑，分別以BIH和BNAH作輔助犧牲劑，CO的TON分別為3027和207，在此證明了BIH比BNAH具有更強(qiáng)的供電子能力，而且BIH很容易合成，產(chǎn)率也高。同樣在2016 年Yusuke Kuramochi[6].的文獻(xiàn)中也證明了BIH（TONCO=1700）比BNAH（TONCO=130）具有更強(qiáng)的供電子能力。

2.3 光催化劑

由于CO2本身不會(huì)吸收波長范圍在900-200nm的可見光，所以要想將CO2還原，就必須要選擇合適的催化劑，我們實(shí)驗(yàn)室常用的催化劑有：半導(dǎo)體，金屬配合物等。

2.3.1用半導(dǎo)體作光催化劑

早在1979年的一篇文獻(xiàn)中報(bào)道，科學(xué)家使用了TiO2、ZnO、CdS等半導(dǎo)體，它們都可以將CO2還原為HCOOH，CH3OH，HCHO等]。其中TiO2半導(dǎo)體材料以其光催化活性較高、耐腐蝕能力強(qiáng)、穩(wěn)定、無毒、價(jià)格相對較低等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究最為廣泛的光催化材料。

2.3.2用金屬配合物作光催化劑

最早的關(guān)于利用過渡金屬配合物作為催化劑還原CO2的報(bào)道是由Lehn[12]在80年代早期，他們利用CoCl2作為催化劑還原CO2，TONCO為14.5。之后科學(xué)家們開始對過渡金屬配合物進(jìn)行光催化性質(zhì)研究，其中使用居多的貴金屬有Ru、Re、Nb、Ta、Ir等。2005年，Osamu Ishitani[13]等，用雙核Ru-Re配合物作催化劑，480nm光照下，TONCO為170。2013年，Osamu Ishitani等用[Ir（tpy）（ppy）Cl]做催化劑，光照250min可產(chǎn)生80umol的CO。2016年Osamu Ishitani等[6]在實(shí)驗(yàn)中分別合成了Ir、Re單核配合物及Ir-Re的雙核配合物作為光敏劑和催化劑，BIH作為還原劑，光照以后的主產(chǎn)物為CO，其TONCO大于1700，選擇性好。然而從經(jīng)濟(jì)方面考慮，尋找以廉價(jià)金屬配合物作為光催化研究是很有必要的。2000年，P.Neta[15]曾在發(fā)表文章中提到，亞鐵離子對光催化還原CO2釋放一氧化碳有很好的催化效果。

基于以上文獻(xiàn)調(diào)研，如果我們可以利用廉價(jià)金屬合成一種效果卓越的配合物催化劑，那么這種催化劑就會(huì)同時(shí)具備成本低廉，卓越催化活性的性質(zhì)。那么這種催化劑無疑要比相同性能的貴金屬配合物更容易被推廣，為我們社會(huì)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。

結(jié)語

隨著時(shí)間的推動(dòng)，光催化體系在不斷地更新，從最初的利用貴金屬到目前的廉價(jià)金屬做催化劑，科研工作者們在這領(lǐng)域上取得了偉大的成就，提高了CO2轉(zhuǎn)化率。相信今后這會(huì)是解決能源和環(huán)境的根本途徑，相信將來一定會(huì)向著工業(yè)生產(chǎn)邁進(jìn)，取得更大的成就。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hoffmann M R， Moss J A， Baum M M. Artificial photosynthesis： semiconductor photocatalytic fixation of CO2 to afford higher organic compounds.[J]. Dalton Transactions， 2011， 40（19）：5151-8.

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[3]Palmisano G， García-López E， Marcì G， et al. Advances in selective conversions by heterogeneous photocatalysis [J]. Chemical Communications， 2010， 46（38）：7074- 7089..

[4]Wen F， Li C. Hybrid Artificial Photosynthetic Systems Comprising Semiconductors as Light Harvesters and Biomimetic Complexes as Molecular Cocatalysts[J]. Accounts of Chemical Research， 2013， 46（11）：2355- 2364.

[5] Voyame P， Toghill K E， Méndez M A， et al. Photoreduction of CO2 using [Ru（bpy）2（CO）L]n+ catalysts in biphasic solution/supercritical CO2 systems.[J]. Inorganic Chemistry， 2013， 52（19）：10949-10957.

[6]Kuramochi Y， Ishitani O. Iridium（III） 1-Phenylisoqu- inoline Complexes as a Photosensitizer for Photocatalytic CO2 Reduction： A Mixed System with a Re（I） Catalyst and a Supramolecular Photocatalyst[J]. Inorganic Chemistry， 2016.

[7]Tamaki Y， Koike K， Morimoto T， et al. Substantial improvement in the efficiency and durability of a photocatalyst for carbon dioxide reduction using a benzoimidazole derivative as an electron donor[J]. Journal of Catalysis， 2013， 304（4）：22-28.