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    聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制備的有序多孔薄膜的性能

    2017-06-27 08:13:11劉金霞楊倩麗吳昊天魏柳荷
    石油化工 2017年6期
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移異丙基鏈段

    劉金霞,楊倩麗,,吳昊天,魏柳荷,馬 志

    (1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450052;2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200032)

    聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制備的有序多孔薄膜的性能

    劉金霞1,楊倩麗1,2,吳昊天2,魏柳荷1,馬 志2

    (1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450052;2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200032)

    將葉立德同源聚合與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合相結(jié)合,設(shè)計(jì)合成了系列結(jié)構(gòu)可控、組成可調(diào)的含有聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性聚合物鏈段的共聚物,即聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯(PM-b-PNIPAM-b-PS)三嵌段共聚物(Mn= 6 100~25 200,Mw/Mn= 1.18~1.32,PS鏈段Mn= 1 350~18 000),研究了共聚物在溶液中的自組裝性質(zhì)和溫度響應(yīng)性,并利用靜態(tài)呼吸圖法制備了該三嵌段共聚物的有序多孔薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中自組裝,于水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束,且具有溫度響應(yīng)性。以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下,PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一(平均直徑為1.03 μm和2.02 μm)的有序多孔薄膜。

    聚烯烴功能化;嵌段共聚物;自組裝;溫度響應(yīng)性;有序多孔薄膜

    聚烯烴功能化是在不改變聚烯烴原有優(yōu)良性能的前提下,在非極性聚烯烴鏈段中引入極性基團(tuán)、反應(yīng)性基團(tuán)或者其他種類(lèi)的聚合物鏈段,以改善聚烯烴材料的極性、黏結(jié)性及與其他材料的相容性等,進(jìn)而拓寬聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]。

    近年來(lái),具有刺激響應(yīng)性的新型功能聚合物迎合了人們利用簡(jiǎn)單聚合物來(lái)反映外界環(huán)境變化的需求,引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣,成為功能聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4-8]。溫度變化是最容易捕捉的一種外界刺激,具有臨界溶解溫度是溫度響應(yīng)性聚合物的最顯著特點(diǎn)。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是最典型的具有低臨界溶解溫度(LCST)的聚合物。PNIPAM在水溶液中的LCST為32 ℃左右[9],其分子鏈上親水的極性酰胺基團(tuán)和疏水的非極性異丙基基團(tuán)分別能與水分子之間產(chǎn)生氫鍵效應(yīng)和疏水效應(yīng),驅(qū)動(dòng)該聚合物在水溶液中發(fā)生相轉(zhuǎn)變,從而表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性。目前,人們?cè)O(shè)計(jì)合成了許多含有PNIPAM鏈段、并具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如嵌段[10-11]、接枝[12]和星型[13]等分子鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。然而,將PNIPAM鏈段引入到非極性的聚烯烴骨架中,賦予共聚物以溫度響應(yīng)性,卻鮮有研究報(bào)道[10,12]。

    本工作采用葉立德同源聚合[14]與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合[15]相結(jié)合的聚合方式,設(shè)計(jì)合成了系列含有聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性聚合物鏈段的三嵌段共聚物,即聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯(PM-b-PNIPAM-b-PS,PM為聚亞甲基,PS為聚苯乙烯)三嵌段共聚物,并研究了它們?cè)谌芤褐械淖越M裝及制備有序多孔薄膜方面的性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 化學(xué)試劑

    偶氮二異丁腈(AIBN):AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM):98%(w),阿拉丁試劑公司;根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道的方法合成小分子鏈轉(zhuǎn)移劑S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)(CTA)、端羥基聚亞甲基(PM-OH)以及相應(yīng)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PM-CTA(Mn= 1 350,Mw/Mn=1.09)。其他試劑、單體和溶劑均為分析純或化學(xué)純,在經(jīng)相應(yīng)的純化處理后使用。

    1.2 PM-b-PNIPAM嵌段共聚物的制備

    以PM-CTA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,AIBN為引發(fā)劑,利用RAFT聚合的方法制備不同相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)可控的一系列共聚物PM-b-PNIPAM:氮?dú)獗Wo(hù)下依次分別向25 mL Schlenk燒瓶中加入PM-CTA(0.2 g,0.15 mmol)、NIPAM(1.2 g,0.011 mol)和AIBN(4.2 mg,0.026 mmol)。再分別注入15 mL甲苯、1.5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。將裝有PM-CTA及甲苯的Schlenk燒瓶置于80 ℃油浴鍋中,使PM-CTA完全溶解,另一Schlenk燒瓶?jī)?nèi)固體稍攪拌即溶解。將兩個(gè)Schlenk燒瓶在液氮中冷凍干燥3次,然后合并兩液體,80 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。用液氮淬冷停止反應(yīng),反應(yīng)液先于200 mL冰乙醚中反復(fù)沉淀2次,再于200 mL正己烷中沉淀一次,抽濾得到白色塊狀固體,40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM嵌段共聚物1.1 g。按照上述方法,改變PM-CTA與NIPAM的摩爾比,即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物(見(jiàn)表1)。

    1.3 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成

    以PM-b-PNIPAM2為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,利用RAFT聚合的方法制備不同相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)可控的一系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS:反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)條件下進(jìn)行,依次向25 mL Schlenk燒瓶加入PM-b-PNIPAM2(0.37 g,0.05 mmol)、AIBN(2.63 mg,0.016 mmol)。注入15 mL 甲苯及1.5 mL DMF使固體溶解。將已重蒸的苯乙烯過(guò)中性氧化鋁柱并鼓泡30 min,然后用抽取1 mL注入反應(yīng)瓶,攪拌均勻。將Schlenk燒瓶于液氮中冷凍干燥3次后,80 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。用液氮淬冷停止反應(yīng),反應(yīng)液于200 mL冰甲醇中沉淀3次,抽濾得到白色固體。40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM2-b-PS 1.15 g。按照上述方法,改變PM-b-PNIPAM2與NIPAM的摩爾比,即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM2-b-PS三嵌段共聚物(見(jiàn)表1)。同樣,以PM-b-PNIPAM1為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,制備不同相對(duì)分子質(zhì)量的PM-b-PNIPAM1-b-PS三嵌段共聚物(見(jiàn)表1)。

    1.4 膠束溶液的制備

    透析法制備膠束:配制PM-b-PNIPAM-b-PS的四氫呋喃(THF)溶液(1 mg/mL),取1 mL加入帶有螺口蓋的瓶中,磁力攪拌下用進(jìn)樣泵緩慢滴入2 mL去離子水,用時(shí)4 h。待水完全滴入,繼續(xù)攪拌12 h,然后將溶液移入透析袋中。將透析袋置于配有合適攪拌子且裝滿水的2 L大燒杯中攪拌透析,每12 h換一次水,透析3天。用微量注射器取約1.5 mL透析液于樣品槽中,用動(dòng)態(tài)激光散射儀,在λ = 633 nm,散射角為90°條件下,測(cè)試膠束在不同溫度下的粒徑,每個(gè)溫度條件測(cè)試3次,取平均值得到膠束的平均粒徑。用微量注射器取少許透析液,分別滴到硅片及銅網(wǎng)上,在空氣中晾干后用于觀察膠束形態(tài)。

    1.5 有序多孔薄膜的制備

    溶液配制:首先取PM-b-PNIPAM1-b-PS2,PM-b-PNIPAM1-b-PS3,PM-b-PNIPAM2-b-PS4,PM-b-PNIPAM2-b-PS5各0.01 g,分別溶解于1 mL氯仿中,配制成10 mg/mL的溶液。密封超聲震蕩幾分鐘,聚合物PM-b-PNIPAM2-b-PS5的溶解效果最佳,溶液呈無(wú)色透明狀。取4份PM-b-PNIPAM2-b-PS3,每份0.01 g,分別溶解于三氯甲烷、二硫化碳、甲苯、THF中,配制成10 mg/mL的溶液。以上各組溶液分別經(jīng)濾膜過(guò)濾,放在干凈的螺口瓶中備用。

    有序多孔薄膜的制備:在盛有一定量蒸餾水的廣口瓶中,放置一塊海綿,將玻璃基片平鋪于海綿塊上,蓋上磨口瓶塞,靜置5 min。用1 mL注射器吸取少量上述配制的聚合物溶液,迅速滴一滴在玻璃基片上,蓋上蓋子靜置約10 min,待有機(jī)溶劑揮發(fā)完后,取出玻璃基片,即得到聚合物有序多孔薄膜。將這些載有微孔薄膜的基片置于烘箱中,在30 ℃下烘干6 h。用導(dǎo)電膠將干燥好的載有聚合物有序多孔薄膜的基片黏在測(cè)試銅臺(tái)上,真空噴射鉑金30 s (真空度為8.5 Pa,噴金電流為30 mA),然后觀察其形貌。

    1.6 表征方法

    采用Varian公司Varian Mercury 300 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR表征,以氘代氯仿或氘代二甲亞砜為溶劑,常溫條件下掃描測(cè)試。

    采用Nicolet公司Nicolet AVArAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),溴化鉀壓片。

    采用Waters公司515型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC分析,以PS為標(biāo)樣,THF為流動(dòng)相,流量為1 mL/min,測(cè)試溫度35 ℃。

    采用Waters公司Alliance GPC200型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC分析,以線型聚乙烯為標(biāo)樣,1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相,流量為0.92 mL/min,測(cè)試溫度為135 ℃。

    采用英國(guó)Malvern公司的Nano-ZS90型動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)定膠束粒徑。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6390 LV型掃描電子顯微鏡和JEM-1230型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

    2 結(jié)果與討論

    新型PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線見(jiàn)圖1。首先以PM-CTA為鏈轉(zhuǎn)移劑,進(jìn)行NIPAM的RAFT聚合反應(yīng),合成制得2個(gè)具有不同PNIPAM鏈段長(zhǎng)度的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物。然后進(jìn)行苯乙烯的RAFT聚合反應(yīng),制得PM-b-PNIPAM-b-PS。

    通過(guò)改變聚合條件,制得不同數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和嵌段長(zhǎng)度的聚合物(見(jiàn)表1)。

    圖1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線Fig.1 The synthesis route of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymer. PM:polymethylene;PNIPAM:p(N-isopropylacrylamide);PS:polystyrene;CTA:chain transfer agent;AIBN:2,2-azobisisobutyronitrile;Tol:toluene;DMF:N,N-dimethylformamide.

    從表1可看出,隨苯乙烯與PM-b-PNIPAM鏈轉(zhuǎn)移劑投料摩爾比的不斷增大,所得三嵌段共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大(Mn= 6 100~25 200),相對(duì)分子質(zhì)量分布能夠控制在較為理想的范圍內(nèi)(Mw/Mn= 1.18~1.32)。其中,PS鏈段Mn=1 350~18 000。

    嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2(a)。其中,b處(δ = 4.05)對(duì)應(yīng)的是PNIPAM側(cè)鏈異丙基中次甲基的氫原子吸收峰;c處(δ = 6.25)的寬峰是PNIPAM側(cè)鏈中胺基上的氫原子吸收峰;δ = 0.85~2.60范圍內(nèi)的多峰分別為PM分子鏈上的氫、PNIPAM側(cè)鏈異丙基中甲基氫及PNIPAM主鏈亞甲基和次甲基的氫原子吸收峰。三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS3的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2(b)。與圖2(a)對(duì)比,f處(δ = 7.30~5.69)對(duì)應(yīng)的為苯環(huán)上的氫原子吸收峰,表明聚合物中存在PS鏈段。

    對(duì)該聚合物進(jìn)行了FTIR分析,F(xiàn)TIR (KBr)表征結(jié)果為:max 3 295.8(vs,N—H),3 081.1,3 026.2,2 972.8(vs,phenyl),2 918.4(s,—CH3),1 728.3(vs,—OC(O)—),1 651.6(vs,—C(O)—N),1 454.1(s,—C(O)—N),1 387.5,1 367.5(s,—C—H),1 172.6(s,—C(O)—O—C),1 131.1(s,—C==S),840(s,—C—S),757.6,698.8(as,—CH—CH—)cm-1。FTIR分析表明共聚物中存在酰胺基、烷基、酯基、三硫碳酸酯基和苯環(huán)等。

    綜上可知,所合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

    表1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Results of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers

    圖2 PM-b-PNIPAM2共聚物(a)和PM-b-PNIPAM2-b-PS3共聚物(b)的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of PM-b-PNIPAM2copolymer(a) and PM-b-PNIPAM2-b-PS3copolymer(b). * Solvent.

    傳統(tǒng)的聚合物膠束不能感應(yīng)外界環(huán)境的變化而做出相應(yīng)結(jié)構(gòu)的改變,而通過(guò)引入刺激響應(yīng)性鏈段到聚合物結(jié)構(gòu)中,則能夠使其自組裝形成智能化膠束,大大拓寬膠束的應(yīng)用范圍。PNIPAM是研究最廣泛的溫度響應(yīng)性聚合物,它在水溶液中的LCST為32 ℃。PNIPAM分子鏈中同時(shí)含有疏水性的異丙基和親水性的酰胺基,當(dāng)外界溫度低于其LCST時(shí),酰胺基與水分子之間形成較強(qiáng)的氫鍵,聚合物鏈因水合作用而充分伸展,進(jìn)而完全溶解于水中形成澄清的溶液狀態(tài);當(dāng)外界溫度高于其LCST時(shí),氫鍵被破壞,異丙基的疏水性占主導(dǎo)地位,聚合物鏈通過(guò)疏水作用力聚集,溶液由澄清變成渾濁;溫度再次下降至其LCST以下時(shí),氫鍵作用又增強(qiáng),聚合物鏈重新表現(xiàn)為親水性,溶液由渾濁變回澄清。

    本工作選取PM-b-PNIPAM2-b-PS3進(jìn)行透析制備膠束。圖3是利用動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)得的膠束流體動(dòng)力學(xué)直徑與溫度的關(guān)系曲線。從圖3可看出,在18~30 ℃之間,膠束在升溫條件下伸展,而在降溫條件下卷縮,表現(xiàn)出對(duì)溫度響應(yīng)的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。18 ℃條件下,膠束粒徑為303 nm,而在27 ℃條件下,膠束粒徑減小到200 nm,這可被認(rèn)為是聚合物中PNIPAM嵌段在其LCST附近的相轉(zhuǎn)變。然而,該P(yáng)M-b-PNIPAM2-b-PS3膠束粒徑隨溫度變化范圍(21~27 ℃)相較于PNIPAM的相轉(zhuǎn)變溫度范圍(31~33 ℃)較寬,且LCST有所降低(PNIPAM約為24 ℃),這可能是由于與PNIPAM相連的兩個(gè)疏水聚合物鏈段較長(zhǎng)導(dǎo)致的。

    圖3 PM-b-PNIPAM2-b-PS3膠束流體動(dòng)力學(xué)直徑隨溫度變化曲線Fig.3 The plots of hydrodynamic diameter(Dh) versus temperature for PM-b-PNIPAM2-b-PS3micelles.

    圖4 PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物膠束的TEM(a)和SEM(b)照片F(xiàn)ig.4 TEM image(a) and SEM image(b) of the micelles of PM-b-PNIPAM2-b-PS3triblock copolymer.

    圖4是PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物在THF/H2O中透析后自組裝所形成膠束的TEM和SEM照片。從圖4可看出,該三嵌段共聚物在該條件下呈球形膠束,平均粒徑大小約為200 nm。

    在25 ℃條件下,由動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)出的膠束粒徑均比電子顯微鏡測(cè)得的粒徑大,這是因?yàn)樵谒芤褐?,膠束大部分較為疏松,而經(jīng)干燥后的膠束會(huì)產(chǎn)生不同程度的收縮,造成粒徑普遍減小。近年來(lái),功能化微孔膜在催化、生物傳感器、色譜分離、光子學(xué)及微型組件的排列等方面展現(xiàn)了優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。呼吸圖法(Breath-Figure)[17-22]作為目前大面積制備有序微孔膜的一種最簡(jiǎn)單有效的方法,它不僅具有制備過(guò)程簡(jiǎn)易、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn),且能夠調(diào)節(jié)孔徑大小,構(gòu)筑高度有序的二維或三維微孔薄膜,因而受到了科研工作者的極大關(guān)注[23-34]。影響呼吸圖法制備有序微孔膜的因素有聚合物的種類(lèi)、聚合物的濃度、溶劑、濕度、氣流速度和成膜氛圍等。

    本工作將所合成的系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM-b-PS以靜態(tài)呼吸圖[22]的方法制備有序多孔薄膜,研究了聚合物中不同鏈段比及溶劑種類(lèi)對(duì)多孔薄膜表面形貌的影響。圖5是利用靜態(tài)呼吸圖法,在以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下制備的不同鏈段比PM-b-PNIPAM-b-PS聚合物多孔薄膜的SEM照片。最初嘗試用兩嵌段共聚物PM-b-PNIPAM制備多孔薄膜,發(fā)現(xiàn)在膜表面只有一些裂紋及無(wú)規(guī)則的坑狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)在PM-b-PNIPAM共聚物的分子鏈末端再接上一小段PS后,則可得到多孔薄膜,但孔徑均一性較差,成膜面積很?。▓D5a和b)。隨著PS鏈段的增長(zhǎng),聚合物溶解性逐漸變好,得到的薄膜孔徑大小均一性,且排列的有序性也有所改善(圖5c和d)。另外,在相同聚合物濃度條件下,隨著PS鏈段的增長(zhǎng),多孔薄膜的平均孔徑有減小的趨勢(shì),如圖5c和5d 多孔薄膜的平均孔徑分別為2.02 μm和1.03 μm。

    選用氯仿作溶劑時(shí)成膜形態(tài)最好的PM-b-PNIPAM2-b-PS3,分別以甲苯、二硫化碳、氯仿和四氫呋喃作溶劑,在22 ℃、95%濕度條件下利用靜態(tài)呼吸圖法制備多孔薄膜,薄膜的表面形貌見(jiàn)圖6。從圖6a可看出,由于常溫下聚合物在甲苯中難溶,且甲苯揮發(fā)性較差,因而得不到有序排列的多孔結(jié)構(gòu)。以二硫化碳、氯仿和THF作溶劑時(shí),均可制備得到多孔薄膜(圖6b,c,d),但在22 ℃、95%濕度條件下,只有氯仿和THF有助于獲得孔徑均一且排列較為規(guī)整的多孔薄膜。

    圖5 用氯仿溶劑制備的PM-b-PNIPAM-b-PS多孔薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PM-b-PNIPAM-b-PS porous films fabricated using CHCl3as solvent.(a) PM-b-PNIPAM1-b-PS2(10 mg/mL);(b) PM-b-PNIPAM1-b-PS3(10 mg/mL);(c) PM-b-PNIPAM2-b-PS2(10 mg/mL);(d) PM-b-PNIPAM2-b-PS3(10 mg/mL)

    圖6 PM-b-PNIPAM2-b-PS3在不同溶劑中制備的多孔薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 The SEM images of PM-b-PNIPAM2-b-PS3films prepared from different solvents. (a) Tol;(b) CS2;(c) CHCl3;(d) Tetrahydrofuran

    3 結(jié)論

    1)利用葉立德同源聚合與RAFT聚合相結(jié)合,合成了一系列聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性PNIPAM鏈段的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物(Mn= 6 100~25 200,Mw/Mn= 1.18~1.32,PS鏈段Mn= 1 350~18 000),表征結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

    2)PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中進(jìn)行自組裝,在水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束,通過(guò)觀察膠束粒徑隨溫度的變化,驗(yàn)證了PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的溫度響應(yīng)性。

    3)選用適宜的有機(jī)溶劑(氯仿),在22 ℃、95%濕度條件下,PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一(平均直徑為1.03 μm或2.02 μm)的有序多孔薄膜。

    [1] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊(cè)(聚烯烴)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:296-317.

    [2] Chung T C. Functionalization of polyolefins[M].London:Academic Press,2002:1-240.

    [3] 胡友良,喬金梁,呂立新. 聚烯烴功能化及改性——科學(xué)與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:1-68.

    [4] Ma Xiang,Tian He. Stimuli-responsive supramolecular polymers in aqueous solution[J].Acc Chem Res,2014,47(7):1971-1981.

    [5] Cheng Weiren,Gu Liuqun,Ren Wei,et al. Stimuli-responsive polymers for anti-cancer drug delivery[J].Mater Sci Eng,C,2014,45:600-608.

    [6] Lu Yue,Sun Wujin,Gu Zhen. Stimuli-responsive nanomaterials for therapeutic protein delivery[J].J Control Release,2014,194:1-19.

    [7] Islam R M,Gao Yongfeng,Li Xue,et al. Stimuli-responsive polymeric materials for human health applications[J].Chin Sci Bull,2014,59(32):4237-4255.

    [8] 楊倩麗,康曉明,孫靜,等. 刺激響應(yīng)性聚合物的設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015,34(8):3075-3084.

    [9] Schild G H. Poly (N-isopropylacrylamide):Experiment,theory and application[J].Prog Polym Sci,1992,17(2):163-249.

    [10] Zhao Ye,Shi Xinbo,Gao Haiyang,et al. Thermo- and pH-sensitive polyethylene-based diblock and triblock copolymers:Synthesis and self-assembly in aqueous solution[J].J Mater Chem,2012,22(12),5737-5745.

    [11] Li Quanlong,Gao Chengqiang,Li Shentong,et al. Doubly thermo-responsive ABC triblock copolymer nanoparticles prepared through dispersion RAFT polymerization[J].Polym Chem,2014,5(8):2961-2972.

    [12] Zhao Ye,Gao Haiyang,Liang Guodong,et al. Synthesis of well-defined amphiphilic branched polyethylene-graft-poly(N-isopropylacrylamide)copolymers by coordination copolymerization in tandem with RAFT polymerization and their selfassembled vesicles[J].Polym Chem,2014,5(3):962-970.

    [13] Vora A,Singh K,Webster D C. A new approach to 3-miktoarm star polymers using a combination of reversible additionfragmentation chain transfer(RAFT) and ring opening polymerization (ROP) via “click” chemistry[J].Polymer,2009,50(13):2768-2774.

    [14] Shea K J,Walker J W,Zhu H,et al. Polyhomologation. A living polymethylene synthesis[J].J Am Chem Soc,1997,119(38):9049-9050.

    [15] Chiefari J,Chong Y K,Ercole F,et al. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer:The RAFT process[J].Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.

    [16] Wang Xin,Gao Jinping,Zhao Qiaoling,et al. Polymethylene-block-polystyrene copolymers:A new synthetic approach using a combination of polyhomologation and reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization and their microfibers and microspheres fabricated through electrospinning process[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2013, 51(13):2892-2899.

    [17] Widawski G.,Rawiso M,F(xiàn)rancois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films[J].Nature 1994,369(6479):387-389.

    [18] Pitois O,F(xiàn)rancois B. Formation of ordered micro-porous membranes[J].Eur Phys J B,1999,8(2):225-231.

    [19] Li Lei,Zhong Yawen,Li Jian,et al. Thermally stable and solvent resistant honeycomb structured polystyrene films via photochemical cross-linking[J].J Mater Chem,2009,19(39):7222-7227.

    [20] Li Lei,Chen Caikang,Zhang Aijuan,et al. Fabrication of robust honeycomb polymer films:A facile photochemical cross-linking process[J].J Colloid Interface Sci,2009,331(2):446-452.

    [21] 金晶,萬(wàn)靈書(shū),柯蓓蓓,等.蜂窩狀有序膜功能化研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(11):2173-2178.

    [22] 李磊,鐘雅文,陳財(cái)康,等.基于靜態(tài)呼吸圖技術(shù)的圖案化方法[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(4):1135-1142.

    [23] Li Xiaofeng,Zhang Liang,Wang Yongxin,et al. A bottomup approach to fabricate patterned surfaces with asymmetrical TiO2microparticles trapped in the holes of honeycomblike polymer film[J].J Am Chem Soc,2011,133(11):3736-3739.

    [24] Li Jian,Zhao Qiaoling,Chen Jianzhuang,et al. Highly ordered microporous films containing a polyolefin segment fabricated by the breath-figure method using well-defined polymethylene-b-polystyrene copolymers[J].Polym Chem,2010,1(2):164-167.

    [25] Ding Jianyun,Zhang Aijuan,Bai Hua,et al. Breath figure in non-aqueous vapor[J].Soft Matter,2013,9(2):506-514.

    [26] Zhu Liangwei,Yang Wu,Wan Lingshu,et al. Synthesis of core cross-linked star polystyrene with functional end groups and self-assemblies templated by breath figures[J].Polym Chem,2014,5(17):5175-5182.

    [27] Zhu Liangwei,Wu Baiheng,Wan Lingshu,et al. Polystyrene with hydrophobic end groups:Synthesis,kinetics,interfacial activity,and self-assemblies templated by breath figures[J].Polym Chem,2014,5(14):4311-4320.

    [28] Zhu Liangwei,Yang Wu,Ou Yang,et al. Synthesis of polystyrene with cyclic,ionized and neutralized end groups and the self-assemblies templated by breath figures[J].Polym Chem,2014,5(11):3666-3672.

    [29] Wan Lingshu,Zhu Liangwei,Ou Yang,et al. Multiple interfaces in self-assembled breath figures[J].Chem Commun,2014,50(31):4024-4039.

    [30] Zhu Liangwei,Ou Yang,Wan Lingshu,et al. Polystyrenes with hydrophilic end groups:Synthesis,characterization,and effects on the self-assembly of breath figure arrays[J].J Phys Chem B,2014,118(3):845-854.

    [31] Xue Yang,Lu Huichao,Zhao Qiaoling,et al. Polymethylene-b-poly (styrene-co-2,3,4,5,6-pen-tafluoro styrene) co-polymers:Synthesis and fabrication of their porous films[J]. Polym Chem,2013,4(2):307-312.

    [32] Li Xiaoyan,Zhao Qiaoling,Xu Tingting,et al. Highly ordered microporous polystyrene-b-poly (acrylic acid) films:Study on the influencing factors in their fabrication via a static breath-figure method[J].Eur Polym J,2014,50:135-141.

    [33] Gao Jinping,Wu Wei,Rong Lei,et al. Well-defined monocarboxyl-terminated polystyrene with low molecular weight: A candidate for the fabrication of highly ordered microporous films and microspheres via a static breath-figure process[J]. Eur Polym J,2014,59:171-179.

    [34] Wu Haotian,Jiang Tao,Zhu Jun,et al. Synthesis of poly(ethylene-co-vinyl alcohol)-g-polystyrene graft copolymer and their applications for ordered porous film and compatibilizer[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2016,54(4):516-524.

    (編輯 平春霞)

    Syntheses of polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene triblock copolymers and its ordered porous films

    Liu Jinxia1,Yang Qianli1,2,Wu Haotian2,Wei Liuhe1,Ma Zhi2
    (1. College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou Key Laboratory of Elastic Sealing Materials,Zhengzhou University,Zhengzhou Henan 450052,China;2. Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules,Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200032,China)

    A series of well-defined polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene(PM-b-PNIPAM-b-PS) triblock copolymers(Mn6 100-25 200,Mw/Mn1.18-1.32;Mn(PS segment) 1 350-18 000) with polymethylene as polyolefin segment and PNIPAM as temperature-responsive segment were synthesized via the combination of living polymerization of Ylides and reversible additionfragmentation chain transfer polymerization. The self-assembly and temperature-responsive behaviors of such triblock copolymers in solution were investigated. The ordered porous films of such triblock copolymers were fabricated via static Breath-Figure process. The results showed that the spherical micelles of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers with average pore size of 200 nm in water can be formed by self-assembly in THF/H2O solution and showed temperature-responsive properties. The PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers can be fabricated into ordered porous films with average pore sizes of 1.03 μm and 2.02 μm using CHCl3as solvent at 22 ℃ under relative humidity of 95%.

    functionalization of polyolefins;block copolymers;self-assembly;temperature-responsive;ordered porous films

    1000-8144(2017)06-0751-08

    TQ 325.2

    A

    10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.016

    2016-11-14;[修改稿日期]2017-01-05。

    劉金霞(1962—),女,河南省新鄉(xiāng)市人,大學(xué),教授,電話 0371-67781205,電郵 liujix@zzu.edu.cn。聯(lián)系人:馬志,電話 13816085677,電郵 weiliuhe@zzu.edu.cn.

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21374130,21074146);河南省教委自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010A150023)。

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