乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究進(jìn)展

張 樂，黃永旺，陳延輝，孟雪姣，姜 濤

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究進(jìn)展

張 樂，黃永旺，陳延輝，孟雪姣，姜 濤

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

乙烯選擇性齊聚是生產(chǎn)高級(jí)線性α-烯烴的主要方法，具有原子經(jīng)濟(jì)性，符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)，乙烯選擇性齊聚的核心在于催化劑，而催化機(jī)理研究是開發(fā)高催化活性、高選擇性乙烯齊聚催化劑的關(guān)鍵。詳細(xì)闡述了乙烯選擇性齊聚反應(yīng)機(jī)理方面研究的最新進(jìn)展、有效的研究方法及其在乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究中的應(yīng)用。提出密度泛函理論計(jì)算方法、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和電子順磁共振（EPR）等分析方法的熟練與靈活應(yīng)用，可為乙烯選擇性齊聚反應(yīng)機(jī)理的研究提供很好的幫助，也是該領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要方向。

乙烯選擇性齊聚；機(jī)理；電子順磁共振；密度泛函理論；X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)

高級(jí)線性α-烯烴是一類重要的有機(jī)化工原料，在聚乙烯共聚單體、表面活性劑、潤(rùn)滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對(duì)高性能聚乙烯需求的增加，1-己烯和1-辛烯的需求量以年均5.4%以上的速率增長(zhǎng)。乙烯選擇性齊聚生產(chǎn)1-己烯、1-辛烯和1-癸烯等高級(jí)線性α-烯烴具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少和原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，是該領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

近年來有關(guān)乙烯選擇性齊聚的研究主要集中在新型過渡金屬絡(luò)合物催化劑的開發(fā)，所用的金屬主要是鉻、鈦等，研究發(fā)現(xiàn)配體的結(jié)構(gòu)對(duì)過渡金屬絡(luò)合物乙烯選擇性齊聚催化劑的性能有著重要影響［2-28］。目前，對(duì)乙烯選擇性二聚、三聚和四聚的催化劑研究已有很多文獻(xiàn)評(píng)述［1，29-35］，但由于催化過程中活性中間體的不穩(wěn)定性及其進(jìn)行提純和表征的手段十分有限，對(duì)乙烯選擇性齊聚反應(yīng)機(jī)理方面的研究較少，而充分認(rèn)識(shí)乙烯選擇性齊聚反應(yīng)機(jī)理是開發(fā)高催化活性、高選擇性乙烯齊聚催化劑的關(guān)鍵。

本文主要介紹了近年來乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究的最新進(jìn)展、有效的研究方法及其在乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究中的應(yīng)用。

1 乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究新進(jìn)展

1.1 單金屬環(huán)三聚機(jī)理

Manyik等［36］首先用單金屬環(huán)機(jī)理解釋了乙烯選擇性三聚反應(yīng)，后經(jīng)Briggs［37］修正形成了目前被廣泛接受的乙烯選擇性三聚機(jī)理，如圖1a所示。在該反應(yīng)路徑中，首先兩分子的乙烯配位到鉻中心，通過氧化加成生成鉻金屬環(huán)戊烷，然后第三個(gè)乙烯分子配位到鉻中心上，并插入到鉻環(huán)戊烷中生成鉻環(huán)庚烷，該七元環(huán)通過β-氫轉(zhuǎn)移和還原消除釋放一分子的1-己烯。乙烯催化聚合的選擇性主要取決于鉻金屬環(huán)上中間體乙烯插入的速率和其分解速率之間的相對(duì)平衡。當(dāng)鉻環(huán)戊烷的乙烯插入速率明顯大于其分解速率時(shí)，其金屬環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步插入乙烯，擴(kuò)張形成鉻環(huán)庚烷；而當(dāng)乙烯插入鉻環(huán)庚烷的速率明顯小于其分解速率時(shí)，則表現(xiàn)出選擇性三聚，生成1-己烯。

1.2 單金屬環(huán)四聚機(jī)理

乙烯選擇性四聚催化劑的作用機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。Overett等［38］采用氘標(biāo)記技術(shù)對(duì)其課題組研發(fā)的乙烯選擇性四聚催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為乙烯選擇性四聚也是通過類似于上述金屬環(huán)三聚機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。首先，金屬鉻絡(luò)合物與兩分子的乙烯配位，經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成鉻環(huán)戊烷；然后又一分子的乙烯與鉻配位并插入到鉻環(huán)戊烷中生成鉻環(huán)庚烷；接著重復(fù)上一過程生成鉻環(huán)壬烷；最后通過還原消除得到1-辛烯。其中，鉻環(huán)庚烷發(fā)生歧化反應(yīng)后，再通過還原消除生成甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷。Cloete等［39］的研究結(jié)果也與該機(jī)理相符。但Tomov等［40］研究發(fā)現(xiàn)，如果鉻七元環(huán)能夠擴(kuò)張生成鉻九元環(huán)，那么后者仍可進(jìn)一步擴(kuò)張生成鉻十一元環(huán)，按照該反應(yīng)機(jī)理，在聚合過程中不可能高選擇性的生成1-辛烯，顯然，該機(jī)理無法很好的解釋這一問題。

1.3 雙金屬環(huán)四聚機(jī)理

Peitz等［41］提出了雙金屬環(huán)四聚機(jī)理（圖1b），用于解釋1.2節(jié)所述問題。他們認(rèn)為乙烯選擇性四聚的活性中心是兩個(gè)不相連卻又彼此靠近的低價(jià)鉻原子，每個(gè)鉻原子都可以獨(dú)立的生成鉻環(huán)戊烷，這兩個(gè)鉻環(huán)戊烷共同進(jìn)行還原消除后生成1-辛烯。Licciulli等［42］的研究結(jié)果也支持了這一機(jī)理。

1.4 單、雙配位機(jī)理

Britovsek等［43］認(rèn)為，按照1.3節(jié)所述機(jī)理，1-己烯和1-辛烯的選擇性可通過催化劑的物種形式來控制，即單核催化劑可選擇性生成1-己烯，雙核催化劑可選擇性生成1-辛烯。通過改變鉻的濃度就可對(duì)乙烯齊聚選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)。但他們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，Cr-PNP催化體系的1-己烯/1-辛烯選擇性并不受鉻濃度的影響。因此他們提出了單、雙配位機(jī)理（圖1c）。該機(jī)理與單金屬環(huán)三聚機(jī)理類似，首先生成鉻環(huán)戊烷，其區(qū)別在于：鉻環(huán)戊烷既可與一個(gè)分子的乙烯配位，也可與兩個(gè)分子的乙烯配位。前者進(jìn)一步進(jìn)行乙烯插入生成鉻環(huán)庚烷，發(fā)生還原消除得到1-己烯，即選擇性三聚；后者則是鉻環(huán)戊烷同時(shí)與兩分子的乙烯配位，然后一分子的乙烯插入生成乙烯基鉻環(huán)庚烷，接著生成1-辛烯，即選擇性四聚。1-己烯和1-辛烯的選擇性取決于與單、雙乙烯配位的鉻環(huán)戊烷的形成能力。

圖1 乙烯選擇性齊聚機(jī)理［37，41，43］Fig.1 Mechanism of ethylene selective oligomerization［37，41，43］．M：metal ion. a Mononuclear metallacycles mechanism；b Binuclear metallacycles mechanism；c Single and double coordination mechanism

2 乙烯選擇性齊聚催化機(jī)理的研究方法

2.1 密度泛函理論方法

科研工作者為解釋乙烯選擇性齊聚過程，先后提出了單金屬環(huán)機(jī)理、雙金屬環(huán)機(jī)理及單、雙配位機(jī)理。但目前乙烯選擇性齊聚的機(jī)理仍沒有定論，其仍是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。密度泛函理論（DFT）方法不但能在電子尺度上研究體系中催化劑的激發(fā)態(tài)、過渡態(tài)，還可對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行模擬計(jì)算，從而很好地預(yù)測(cè)激發(fā)態(tài)和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型、理解催化反應(yīng)機(jī)理等，因此，在乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。Bruin等［44］采用DFT模擬對(duì)［η5-C5H4CMe2C6H5］TiCl3/MAO（MAO為甲基鋁氧烷）三聚催化體系的催化機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)七元金屬環(huán)開環(huán)生成1-己烯的Gibbs自由能比第四個(gè)乙烯配位的Gibbs自由能低，二者分別為18. 4 kcal/mol和18.5 kcal/mol，因此，更趨向于選擇性生成1-己烯。Bhaduri等［45］也利用DFT對(duì)乙烯三聚鉻催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。由其相對(duì)能量分布曲線（圖2）可知，對(duì)于Cossee機(jī)理，中性中間體和陽(yáng)離子模型系統(tǒng)反應(yīng)路徑的速率控制步驟均為鉻環(huán)戊烷經(jīng)β-氫轉(zhuǎn)移生成丁烯基鉻中間體的步驟，其活化能壘分別為29.33 kcal/mol和32.53 kcal/mol，說明中性中間體活性物種的三聚機(jī)理更趨向于Cossee機(jī)理。對(duì)于金屬環(huán)狀機(jī)理，中性中間體作為起始物顯然不可行，而Cr（Ⅱ）-Cr（Ⅳ）陽(yáng)離子中間體活性物種的三聚機(jī)理更趨向于金屬環(huán)機(jī)理。

圖2 中性活性催化劑（N0和C0）Cossee型反應(yīng)路徑和陽(yáng)離子活性催化劑（M0）中間體金屬環(huán)型反應(yīng)路徑相對(duì)能量分布曲線［45］Fig.2 Relative energy profile for Cossee type reaction pathway of neutral(N0and C0) and cationic(M0) active catalyst［45］. NTS1-5，N0-6：the intermediates for Cossee type reaction pathway from N0［Cr(Ⅱ)(C2H4)2Cl2］；C0-6，CTS1-5：the intermediates for Cossee type reaction pathway from C0［Cr(Ⅱ)(C2H4)2Cl］+；MTS1-3，M1-4：the intermediates for Cossee type reaction pathway from M0C0［Cr(Ⅱ)(C2H4)2Cl］+.

乙烯選擇性齊聚過程中的活性物種是其機(jī)理研究的核心問題，對(duì)于該活性物種的研究?jī)?nèi)容主要涉及催化聚合過程中活性中間體的結(jié)構(gòu)及活性金屬中心的價(jià)態(tài)等研究。Netalkar等［46］采用DFT方法對(duì)一系列雙-α-二亞胺類化合物與Pb（Ⅱ）形成的難以結(jié)晶的配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氯原子對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及電子分布具有重要影響，對(duì)所研究的三種配合物，其氯原子上的未成對(duì)電子對(duì)HOMO分子軌道的貢獻(xiàn)最大，除Pb（Ⅱ）和兩個(gè)氯離子外，其他一些原子 都對(duì)LUMO分子軌道有所貢獻(xiàn)。Yang等［47］對(duì)Al/吡咯基鉻系催化劑進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)了氯原子在催化乙烯齊聚中的作用，認(rèn)為氯原子的半穩(wěn)定性行為是選擇性生成1-己烯 的關(guān)鍵因素。大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)催化劑的空間幾何結(jié)構(gòu)，特別是取代基團(tuán)的電子效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的活性和選擇性有至關(guān)重要的影響。Klemps等［48］對(duì)決定PCNCP系列催化劑催化乙烯選擇性齊聚的關(guān)鍵步驟進(jìn)行了計(jì)算，研究了P原子上空間位阻與齊聚產(chǎn)物分布之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)P原子上取代基（乙基和環(huán)己基）的電子效應(yīng)較小，但大位阻基團(tuán)不利于CrⅠ-(1-己烯)環(huán)狀化合物的形成（圖3）。Cloete等［39］對(duì)N原子上不同取代基的PNP配體及其金屬絡(luò)合物的空間參數(shù)（N-sub）進(jìn)行計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)N-sub增大有利于1-己烯的生成；而N-sub減小有利于1-辛烯和環(huán)狀C6副產(chǎn)物的生成。Kim等［20］對(duì)DPPDME/Cr手性催化體系催化乙烯四聚過程中環(huán)擴(kuò)張階段的中間體（圖4A和B）進(jìn)行了DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)SS型或RR型旋光異構(gòu)體比內(nèi)消旋體鉻環(huán)庚烷的 P—Cr鍵長(zhǎng)更短，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，更有利于七元環(huán)進(jìn)一步擴(kuò)張為九元環(huán)，從而選擇性生成1-辛烯。

金屬中心價(jià)態(tài)的研究對(duì)乙烯選擇性齊聚機(jī)理及助催化劑的作用機(jī)理研究有重要的指導(dǎo)作用。催化劑中鉻陽(yáng)離子氧化態(tài)的分析檢測(cè)已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。不同氧化態(tài)催化劑活性物種的分離對(duì)于合成過程來說具有難度，而DFT方法是很好的研究活性物種金屬氧化態(tài)的理論方法。Yang等［47］通過DFT方法對(duì)Al/吡咯基鉻催化劑選擇性三聚的Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）/Cr(Ⅳ)型反應(yīng)歷程的有效活化能進(jìn)行了計(jì)算（圖5），分別為19.0 kcal/ mol和31.4 kcal/mol，表明該催化體系更有可能采取Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）型反應(yīng)歷程。Albahily等［49-50］報(bào)道了一種用于乙烯選擇性齊聚的自活化鉻基催化劑（圖4C），表面上看，三個(gè)鉻原子中有一個(gè)二價(jià)和兩個(gè)一價(jià)鉻原子，但DFT計(jì)算結(jié)果表明：兩個(gè)與丁二烯基配位的鉻原子上的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移至與其相連的丁二烯基的π鍵系統(tǒng)內(nèi)，從而三個(gè)鉻原子均為二價(jià)。

圖3 不同膦基團(tuán)的PCNCP/Cr 環(huán)庚烷與乙烯鍵合的活化自由能［48］Fig.3 Activative energy of the bonding of ethylene to PCNCP/Cr cyclopentane with different substituent group on phosphorus［48］.

圖4 PNP/Cr（A）和DPPDME/Cr（B）催化體系的金屬鉻環(huán)庚烷結(jié)構(gòu)以及自活化乙烯齊聚催化劑結(jié)構(gòu)（C）［20，49-50］Fig.4 Structures of chromiumcycloheptanes in PNP/Cr(A) and DPPDME/Cr(B) catalytic system and the structure of self-activated catalyst for ethylene oligomerization(C)［20，49-50］.

圖5 DFT計(jì)算的Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）（A）和Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅳ）（B） 型反應(yīng)歷程的自由能級(jí)圖［47］Fig.5 Free energy profiles of Cr(Ⅰ)/Cr(Ⅲ)(A) and Cr(Ⅱ)/Cr(Ⅳ)(B) reaction routes calculated by density functional theory［47］.

除氧化態(tài)金屬外，催化過程中金屬中心自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變對(duì)催化反應(yīng)活性也有重要影響，因此也引起了科研工作者們的關(guān)注。由于乙烯選擇性齊聚的活性物種難以捕獲，因此對(duì)自旋態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究鮮有報(bào)道。DFT方法在活性物種自旋態(tài)的研究方面也取得了一定的成果。Klemps等［48，51］的研究發(fā)現(xiàn)，在不存在自旋交叉的催化系統(tǒng)中，Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）氧化耦合以四旋態(tài)較為穩(wěn)定；而Janes等［52］研究發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅳ）氧化耦合則以三旋態(tài)最為穩(wěn)定。Yang等［53-54］的理論研究也揭示了兩種自旋態(tài)在乙烯二聚和三聚中的可能性，且自旋加速促進(jìn)了反應(yīng)活性的提高。

DFT方法除了在機(jī)理研究方面被廣泛應(yīng)用之外，還被Gong等［55］用于［CrCl3（PNPOMe）］催化乙烯/己烯三聚產(chǎn)物的分布研究中，他們以金屬環(huán)機(jī)理為基礎(chǔ)，對(duì)不同十碳烯異構(gòu)體生成路徑的表面自由能進(jìn)行計(jì)算，合理解釋了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十碳烯異構(gòu)體的分布情況。

2.2 光譜研究方法

由于大多數(shù)鉻配合物的順磁特性和MAO的復(fù)雜特性，常用于分析有機(jī)及金屬有機(jī)化合物的核磁共振光譜分析法難以對(duì)鉻催化劑及其反應(yīng)過程中的中間體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，阻礙了乙烯選擇性齊聚反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜和電子順磁共振（EPR）光譜則可以繞過被檢測(cè)物質(zhì)的順磁性壁壘，對(duì)順磁性鉻化合物的局部結(jié)構(gòu)和鉻金屬的中心價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。

XAFS光譜的基本原理是通過增加入射X光子的能量，使光電子波長(zhǎng)逐漸變短，出射光與鄰近原子的散射光電子波之間的干涉，使得吸收曲線產(chǎn)生震蕩，其細(xì)節(jié)部分包含吸收原子周圍及鄰近原子短程結(jié)構(gòu)信息，既可用于非晶、液態(tài)、熔態(tài)、金屬蛋白、晶體中的雜質(zhì)原子，也可用于催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)研究。Bartlett等［56］以Mo類似物代替用于乙烯選擇性三聚的Cr催化劑，在截流系統(tǒng)中用時(shí)間分辨Mo原子K邊緣擴(kuò)展XAFS光譜，探討了其在MAO作用下的活化過程，發(fā)現(xiàn)Mo化合物在過量的AlMe3作用下失去鹵素原子，形成［Mo（CH3）3（L）］，且在n（Mo）∶n（AlMe3）= 1∶20條件下，系統(tǒng)中既沒有Mo—Mo鍵合，也沒有鹵素橋聯(lián)的Mo二聚體存在。該結(jié)論在一定程度上支持了乙烯選擇性齊聚的單核機(jī)理。Nenu等［57］對(duì)二氧化硅負(fù)載的Phillips型乙烯三聚催化系統(tǒng)Cr/TAC/CH2Cl2（TAC：1，3，5-三芐基六氫-1，3，5-三嗪）組裝過程中的Cr原子K/L2，3邊緣吸收光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Cr原子與TAC和含氯配體以及二氧化硅的晶格相連，形成了新的單活性位。在此組裝過程中，Cr的價(jià)態(tài)先由正六價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)檎r(jià)，再轉(zhuǎn)變?yōu)檎齼r(jià)，且Cr配合物的八面體幾何構(gòu)型得以保持，但有明顯的扭曲變化。在此基礎(chǔ)上，Bartlett等［58］采用冷凍淬滅技術(shù)和Cr的K邊緣擴(kuò)展XAFS光譜對(duì)CrCl3（THF）3/N（iPr）（PPh2）2（THF為四氫呋喃）催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑在液氮冷凍下與過量的AlMe3作用時(shí)，首先生成單甲基化的CrClMe（ClAlCl3）{PPh2N（R）PPh2}（THF）（R為甲基）物種，隨后逐漸轉(zhuǎn)化為高自旋態(tài)的CrCl2{PPh2N（R）PPh2}二價(jià)鉻物種；而在常溫下，則生成CrClMe{PPh2N（R）PPh2}。此結(jié)果揭示了烷基鋁對(duì)Cr系四聚催化劑的活化過程。

EPR光譜對(duì)處于催化循環(huán)中Cr的某些氧化態(tài)是活躍的，而對(duì)于某些氧化態(tài)是無聲的，因此，其可以同時(shí)監(jiān)測(cè)催化系統(tǒng)中的活性物種及亞活性物種。EPR光譜技術(shù)很早就被用于鑒定順磁性金屬化合物及監(jiān)測(cè)它們的氧化或還原反應(yīng)過程［59-60］，但在乙烯選擇性齊聚領(lǐng)域，直到2008年Brückner等［61］才首次報(bào)道了利用原位EPR光譜研究乙烯齊聚催化劑的演變歷程。該報(bào)道對(duì)Cr（acac）3/ PNP（acac為乙酰丙酮陰離子）原位系統(tǒng)和分離純化的［（PNP）CrCl2（μ-Cl）］2催化系統(tǒng)進(jìn)行了分析比較。通過對(duì)Cr（acac）3/PNP/MMAO（MMAO為改性MAO）原位系統(tǒng)在高溫高壓下與乙烯相互作用的EPR光譜研究（其EPR光譜見圖6A和B），發(fā)現(xiàn)了Cr+與PNP配體的絡(luò)合物，而沒有發(fā)現(xiàn)無配體配位的Cr+物種的存在。研究還發(fā)現(xiàn)，上述Cr+與PNP配體的絡(luò)合物的含量在總鉻中的比例很小，推測(cè)Cr+/PNP化合物可能是一種短暫的存在形式；其主要以另外一種處于亞活性狀態(tài)的抗鐵磁性的Cr+二聚體形式存在，但該二聚體無法用EPR光譜監(jiān)測(cè)。從［（PNP）CrCl2（μ-Cl）］2/MMAO催化系統(tǒng)在甲苯中的各向同性EPR光譜中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)尖銳的多重超精細(xì)結(jié)構(gòu)的EPR信號(hào)譜圖（圖6C和D），通過對(duì)各向同性值giso和Aiso及電子自旋（s = 1/2）與53Cr同位素核自旋的超精細(xì)耦合常數(shù)比較，證明該多重譜線歸屬于具有三明治結(jié)構(gòu)的［Cr（η6-CH3C6H5）2］+陽(yáng)離子。該物種的形成抑制了抗鐵磁性Cr+二聚體的形成，從而導(dǎo)致活性低下，說明對(duì)于該系統(tǒng)，甲苯不是理想的反應(yīng)溶劑。

在此基礎(chǔ)上，Skobelev等［62］也采用EPR光譜研究了Phillips乙烯三聚催化劑和催化劑不同組成對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅰ）的影響。通過對(duì)Cr（acac）3/ AlEt3和Cr（acac）3/parole/AlEt3催化系統(tǒng)EPR光譜的比較發(fā)現(xiàn)，高活性催化系統(tǒng)具有高濃度的單核Cr（Ⅰ）物種（圖7）。因此，反應(yīng)混合物中單核Cr（Ⅰ）的存在與三聚活性有關(guān)。在對(duì)n（Cr（EH）3）∶n（HPyr）∶n（AlEt3）= 1∶3∶30（EH為異辛酸陰離子）和n（Cr（EH）3）∶n（AlEt3）= 1∶30，n（Cr（acac）3）∶n（AlEt2Cl）= 1∶20的研究中也得到了類似的數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)均指明Cr（Ⅰ）物種參與了乙烯三聚的催化反應(yīng)。因此推斷Cr（Ⅰ）-Cr（Ⅲ）機(jī)理是最有可能的Phillips催化劑催化反應(yīng)歷程。

EPR光譜是研究順磁性有機(jī)金屬催化劑及其中間體的有力工具，其在乙烯齊聚催化機(jī)理的研究中也得到了較為廣泛的應(yīng)用。但EPR光譜對(duì)于某些價(jià)態(tài)的金屬化合物表現(xiàn)為無聲狀態(tài)，在其應(yīng)用中存在著一定的缺陷。多種光譜技術(shù)聯(lián)用成為催化機(jī)理研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如X波段連續(xù)波電子-原子核雙共振波譜（CW-EPR）與電子-核雙共振（ENDOR）結(jié)合［63］；EPR與UV-Vis、EXAFS和XANES結(jié)合［64-65］等。

圖6 Cr(acac)3/PNP/MMAO的原位EPR光譜（A和B）和［(PNP)CrCl2(μ-Cl)］2在甲苯溶液中的EPR光譜（C和D）［61］Fig.6 In situ EPR spectrum of Cr(acac)3/PNP/MMAO and［(PNP)CrCl2(μ-Cl)］2in toluene［61］.B：the magnetic filed vector；giso：the isotropic g tensor；Aiso：the isotropic hyperfine coupling tensor.(A) Duiring isothermal treatment at 333 K with 1 MPa of ethylene；(B) After the reaction at room temperature(black line) and 77 K(gray line)；(C) Measured at 293 K after 5 min(solid line) and 15 min(dashed line) contact with MMAO；(D) Second derivative of the spectrum after 15 min

圖7 不同條件處理的Cr（acac）3/AlEt3試樣（A）和Cr（acac）3/HPyr/AlEt3（B）的EPR光譜Fig.7 EPR spectra of the samples of Cr(acac)3/AlEt3(A) and Cr(acac)3/HPyr/AlEt3(B) after various treatment.(a)-(c) The EPR spectra of the samples of A storing at 20 ℃ for 1，6，15 min，respectively；(d) The one of sample A stored at 65 ℃ for 1 min；(e)-(g) The EPR spectra of the samples of B storing at 20 ℃ for 1，4，28 min，respectively

3 結(jié)語

催化機(jī)理的研究一直是乙烯選擇性齊聚領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，比較公認(rèn)的乙烯選擇性齊聚機(jī)理是單金屬環(huán)機(jī)理和雙金屬環(huán)機(jī)理。前者最先用來解釋選擇性三聚，后來進(jìn)一步應(yīng)用于選擇性四聚。但大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，選擇性四聚反應(yīng)產(chǎn)物中，C10以上線性α-烯烴產(chǎn)物的選擇性很低，這一點(diǎn)很難用金屬環(huán)狀機(jī)理來解釋。雙金屬協(xié)同機(jī)理則很好地解釋了這一現(xiàn)象。但對(duì)于雙金屬協(xié)同機(jī)理的實(shí)驗(yàn)證明還相當(dāng)有限，有待于大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)予以證明。此外，按照以上兩種機(jī)理，乙烯選擇性五聚、六聚幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)的。然而，最近提出的單、雙配位機(jī)理則從金屬配位化學(xué)的角度，為乙烯選擇性齊聚的機(jī)理研究提出了新的方向，認(rèn)為乙烯選擇性齊聚的關(guān)鍵在于三個(gè)或四個(gè)乙烯單元與金屬中心配位化合物能否穩(wěn)定存在。從該機(jī)理出發(fā)，如果能夠通過配體和金屬的合理設(shè)計(jì)與搭配，使得金屬中心能夠同時(shí)配位五個(gè)甚至更多的乙烯單元，那么很有可能在乙烯選擇性五聚、六聚等方面實(shí)現(xiàn)突破。

催化劑中間體的分離提純與表征一直是制約催化機(jī)理研究發(fā)展的瓶頸問題。DFT計(jì)算方法不僅能夠?qū)χ虚g體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到空間結(jié)構(gòu)參數(shù)，彌補(bǔ)無法得到單晶結(jié)構(gòu)信息的不足，還能夠?qū)Ψ磻?yīng)過程的活化能進(jìn)行計(jì)算，從反應(yīng)熱力學(xué)角度為機(jī)理研究提供理論基礎(chǔ)。而XAFS和EPR等光譜分析方法則可繞過某些活性中心的順磁性壁壘，對(duì)其金屬價(jià)態(tài)、自旋態(tài)及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以上幾種方法，在催化領(lǐng)域早有應(yīng)用，而在乙烯選擇性齊聚方面，其應(yīng)用還不是十分廣泛。這些技術(shù)方法的熟練與靈活應(yīng)用，能為其反應(yīng)機(jī)理的研究提供很好的幫助，也是該領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要方向。

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（編輯 平春霞）

Advances in mechanistic research of ethylene selective oligomerization

Zhang Le，Huang Yongwang，Chen Yanhui，Meng Xuejiao，Jiang Tao
（College of Chemical Engineering and Material Science，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Advanced linear α-olefins are mainly produced by selective oligomerization of ethylene. Benefiting from the atom economy，selective oligomerization is in accord with the development tendency of green chemistry. Catalyst is the core of selective oligomerization and the catalytic mechanism is the key for developing the catalyst wit h high activity and selectivity. Recent development of the mechanism for ethylene oligomerization，efficientive research method and their application are reviewed in detail. The skilled and flexible application of density functional theory and the spectrometry such as X-ray absorption fine structure(XAFS) and electron paramagnetic resonance(EPR) is quite helpful for the ethylene oligomerization mechanism，which is an important research field in the future.

ethylene selective oligomerization；mechanistic；electron paramagnetic resonance；density functional theory；X-ray absorption fine structure

1000-8144（2017）06-0791-10

TQ 316.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.023

2016-11-14；［修改稿日期］ 2017-01-10。

張樂（1985—），男，河北省邯鄲市人，博士生，電話 18617598080，電郵 josephgo@sina.com。聯(lián)系人：姜濤，電話 022-60602936，電郵 jiangtao@tust.edu.cn。

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（16JCZDJC31600）；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)-中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（U1162114）。