非塑化劑類聚丙烯催化劑的研發(fā)及國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

李志飛，王永剛，崔 亮，譚魁龍，義建軍

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

非塑化劑類聚丙烯催化劑的研發(fā)及國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

李志飛，王永剛，崔 亮，譚魁龍，義建軍

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

綜述了近年來以非鄰苯二甲酸酯（非塑化劑類物質(zhì)）化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑的研發(fā)，包括1，3-二醚類內(nèi)給電子體、類似鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體和其他類型的內(nèi)給電子體，以及非塑化劑類聚丙烯催化劑在國(guó)內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展，并展望了以該類催化劑開發(fā)清潔環(huán)保型高性能聚丙烯新產(chǎn)品的發(fā)展前景。

非塑化劑；內(nèi)給電子體；聚丙烯催化劑

聚丙烯是最重要的合成樹脂之一，具有無毒、無味、剛性好、抗沖擊強(qiáng)度高、密度低、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，可用于制作編制制品、注塑制品、薄膜、板材、管材等，廣泛應(yīng)用于包裝、汽車、家電、建材、日用品等國(guó)民經(jīng)濟(jì)與人民生活各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)是世界上最大的聚丙烯生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2015年總產(chǎn)量16.863 Mt，約占全球總產(chǎn)量的27%；表觀消費(fèi)量為20.093 Mt［1］。

聚丙烯的生產(chǎn)過程需要用催化劑，與大多數(shù)催化過程中使用的催化劑不同，聚丙烯催化劑由于活性很高，因此痕量的催化劑最終殘留在聚丙烯產(chǎn)品中，不再做脫除處理。目前，工業(yè)上普遍使用的聚丙烯催化劑是第四代Ziegler-Natta催化劑，主要由載體MgCl2、活性組分TiCl4和給電子體鄰苯二甲酸酯等組成。近年來，鄰苯二甲酸酯類化合物作為塑化劑類物質(zhì)，對(duì)人類健康的潛在危害受到越來越多的關(guān)注。歐盟、美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家嚴(yán)加限制塑料制品中塑化劑的使用。我國(guó)于2008年頒布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，明確規(guī)定鄰苯二甲酸二正丁酯在塑料制品中的特定遷移量或最大殘留量為0.3 mg/kg，并規(guī)定含此類物質(zhì)的塑料制品只能用于接觸非油脂類食品，不得用于嬰幼兒食品包裝材料。因此，隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的不斷提高和對(duì)健康安全的日益重視，對(duì)于聚丙烯這種產(chǎn)能巨大、與人類日常生活密切相關(guān)的通用塑料產(chǎn)品，研發(fā)非鄰苯二甲酸酯類化合物的新型內(nèi)給電子體聚丙烯催化劑，進(jìn)而開發(fā)徹底不含塑化劑類物質(zhì)的聚丙烯產(chǎn)品，已成為聚丙烯行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

給電子體是聚丙烯催化劑中的一個(gè)關(guān)鍵組分，對(duì)催化劑的活性、定向能力、氫調(diào)敏感性等都有至關(guān)重要的影響，通過調(diào)節(jié)內(nèi)給電子體的空間位阻和電子效應(yīng)，可有效調(diào)控催化劑活性中心的性質(zhì)，提高催化性能。Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的更新?lián)Q代主要是以給電子體的升級(jí)為標(biāo)志。因此，研發(fā)可用于聚丙烯催化劑的新型內(nèi)給電子體，不僅要從環(huán)保角度考慮，還要從催化性能方面考慮，兩者都要兼顧，這是開發(fā)的難點(diǎn)。

本文介紹了近年來非塑化劑類給電子體的研發(fā)進(jìn)展及部分非塑化劑類聚丙烯催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，并展望了開發(fā)清潔環(huán)保型高性能聚丙烯新產(chǎn)品的發(fā)展前景。

1 非塑化劑類給電子體的研發(fā)

目前仍廣泛應(yīng)用的聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體是鄰苯二甲酸酯，它屬于對(duì)人體有害的塑化劑類物質(zhì)，此類催化劑今后將可能被限制使用，因此，各大石化公司紛紛開發(fā)非鄰苯二甲酸酯類的新型內(nèi)給電子體及催化劑。

1.1 1，3-二醚類內(nèi)給電子體

Lyondell Basell公司是全球最著名的聚丙烯生產(chǎn)商之一，擁有聚丙烯催化劑、聚合工藝等成套技術(shù)，在聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的研發(fā)方面也居于世界領(lǐng)先地位。該公司及其前身Himont公司、Montell公司在20世紀(jì)90年代開發(fā)了1，3-二醚類內(nèi)給電子體［2-4］，以該類內(nèi)給電子體制備的聚丙烯催化劑具有高活性、氫調(diào)敏感性好、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)，并且在聚合過程中不使用外給電子體時(shí)仍能得到等規(guī)度較高（大于97%）的聚丙烯。1，3-二醚類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。此類二醚催化劑較適合生產(chǎn)紡粘、熔噴纖維等超高熔融指數(shù)聚丙烯產(chǎn)品。二醚類化合物一直是聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的研究人員發(fā)明了一種含四元環(huán)的1，3-二醚化合物作為內(nèi)給電子體，所得催化劑用于丙烯聚合時(shí)無需外給電子體，具有高活性和立構(gòu)規(guī)整性［5］。遼寧省營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司公開了一種含鈦、鎂、鹵素、酯及1，4-二醚化合物的烯烴聚合催化劑，所述1，4-二醚為聯(lián)雙二烷氧基苯、聯(lián)雙二烷氧基萘、聯(lián)雙二烷氧基菲或它們的衍生物，該催化劑用于丙烯均聚或共聚，具有較高的活性，能生產(chǎn)具有寬范圍的全同立構(gòu)規(guī)整度、良好的流動(dòng)性、較高表觀密度和良好形態(tài)的丙烯聚合物［6］。Lummus Novolen Technology公司最近公開了一種Ziegler-Natta催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑由醇鎂化合物載體、過渡金屬和二醚類內(nèi)給電子體化合物組成，該催化劑用于丙烯聚合時(shí)活性更高，并有良好的立構(gòu)定向能力和氫調(diào)敏感性，可用于生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯類化合物且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚丙烯產(chǎn)品，GPC測(cè)定的重均相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)約為5.75～9.00［7］。盡管二醚類化合物用于聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體時(shí)具有獨(dú)特的性能，但它的合成路線復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 1，3二醚類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)通式Fig.1 General structure of 1，3-diethers as internal electron donor.

1.2 類似鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體

鄰苯二甲酸酯化合物由于具有較為合適的空間位阻和電子效應(yīng)，成為目前工業(yè)用Ziegler-Natta聚丙烯催化劑普遍使用的內(nèi)給電子體。為了替代此類塑化劑物質(zhì)，研究者借鑒該化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開發(fā)了許多具有類似空間位阻及電子效應(yīng)的其他化合物，用于聚丙烯催化劑。如Lyondell Basell公司開發(fā)的琥珀酸酯（丁二酸酯）類內(nèi)給電子體［8-9］，與鄰苯二甲酸酯化合物結(jié)構(gòu)很相近，但摒棄了苯環(huán)結(jié)構(gòu)。琥珀酸酯類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)通式如圖2所示。此類催化劑與鄰苯二甲酸酯給電子體催化劑相比，活性相近，以此制備的催化劑具有高立構(gòu)選擇性，特別是所制得的聚丙烯具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，可改善產(chǎn)品的加工性能，適合生產(chǎn)高性能管材、高速雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等制品，生產(chǎn)的多相抗沖共聚物具有更好的剛韌平衡性。該公司還發(fā)明了具有類似結(jié)構(gòu)的丙二酸酯［10］、戊二酸酯［11］內(nèi)給電子體，但綜合性能不如琥珀酸酯類內(nèi)給電子體。

圖2 琥珀酸酯類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)通式Fig.2 General structure of succinate as internal electron donor.

1.3 其他類型的內(nèi)給電子體

陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司在開發(fā)非塑化劑類內(nèi)給電子體方面進(jìn)行了大量的研究，并配合其獨(dú)特的先進(jìn)外給電子體技術(shù)和Unipol氣相聚丙烯工藝，申請(qǐng)了大量關(guān)于聚丙烯催化劑的專利。該公司發(fā)明了一種自限制催化劑組合物，包括主催化劑、含鋁助催化劑和外給電子體，其中主催化劑包括一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)給電子體，所述內(nèi)給電子體為非鄰苯二甲酸酯的雙齒化合物，可以是二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯和二醇酯等。外給電子體是活性限制劑和選擇性確定劑的混合物。該催化劑組合物具有高催化活性和高立構(gòu)選擇性，并且是自熄的［12］。他們公開了一種以鹵代-丙二酸酯為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑，尤其是2-氟代-丙二酸酯，該催化劑組合可提高選擇性、活性和氫調(diào)敏感性，可用于生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率（10 min）50 g以上的聚丙烯產(chǎn)品［13-14］。他們還公開了一種含烷氧基丙基酯內(nèi)給電子體的催化劑組合物，據(jù)稱它的優(yōu)點(diǎn)是可以提高催化劑選擇性，生產(chǎn)具有較低殘余金屬和鹵素含量的烯烴聚合物［15-16］。

Grace公司公開了一種含苯基取代的芳香族二酯為內(nèi)給電子體的聚烯烴催化劑，使用該催化劑制備的聚丙烯具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布和高立構(gòu)等規(guī)度，并具有較高的堆密度［17］。

SABIC Global Technologies公司公開了一種含取代的烷基二羧酸酯內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑，據(jù)稱有良好的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)控制能力，且聚合物的低聚物含量較低［18］。該公司還公開了一種非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑的發(fā)明專利，所用內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)通式為R8C（==O）O—C（R3）（R4）—C（R1）（R2）—C（R5）（R6）—NR7C（==O）R8，是一種主鏈含有氮原子的酯類化合物。使用該催化劑制備的聚丙烯具有無毒害、環(huán)境友好的特點(diǎn)，可用于食品包裝和醫(yī)藥工業(yè)用注塑制品。該專利還指出，聚丙烯產(chǎn)品具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布、低的無規(guī)組分和二甲苯可溶物含量，并可以在聚合過程中減輕反應(yīng)釜內(nèi)壁的黏料現(xiàn)象［19-20］。

各大石化公司除了研發(fā)新型給電子體化合物，還紛紛在各自獨(dú)特的催化劑制備方法中引入非鄰苯二甲酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，從而開發(fā)不含塑化劑的聚丙烯催化劑及其聚合物。如Borealis AG公司最近公開了一種烯烴聚合催化劑的組分及制備方法，使用該公司獨(dú)特的乳化-固化成型方法制備了Ziegler-Natta催化劑，使用了非鄰苯二甲酸酯類或二醚類化合物，其中酯類化合物主要是單不飽和二羧酸的酯類，特別是丙二酸、馬來酸、琥珀酸、檸康酸、戊二酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、安息香酸等及其衍生物。據(jù)稱，使用該方法制備的非鄰苯二甲酸酯類催化劑在聚合過程中表現(xiàn)出較高的活性和較低的氫調(diào)敏感性［21］。該公司還發(fā)明了一種可以在聚合物基成核劑的存在下使烯烴高效聚合的非鄰苯二甲酸酯催化劑，可以得到剛韌平衡性更好的聚丙烯產(chǎn)品［22］。

2 非塑化劑類給電子體在國(guó)內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用

國(guó)內(nèi)石化公司對(duì)研發(fā)及應(yīng)用非塑化劑類聚丙烯催化劑十分重視，并取得了較好的進(jìn)展，多種非塑化劑類聚丙烯催化劑已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。

2.1 1，3-二醇酯類內(nèi)給電子體

中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)了1，3-二醇酯類內(nèi)給電子體，結(jié)構(gòu)通式如圖3所示。

圖3 1，3二醇酯類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)通式Fig.3 General structure of 1，3-dioldiester as internal electron donor.

以此制備的聚丙烯催化劑活性高、立構(gòu)選擇性能易調(diào)，不加入外給電子體時(shí)所得聚丙烯的等規(guī)度高，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，力學(xué)性能優(yōu)良［23-25］。另外，通過改變1，3-二醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基，可較大幅度改變催化劑的氫調(diào)敏感性，從而優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)。目前，該類催化劑已在多種聚合工藝的工業(yè)裝置上進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)。如采用1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的BCND-Ⅱ型催化劑，在225 kt/a Novolen工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，活性較參比催化劑高約49%，工業(yè)裝置運(yùn)行平穩(wěn)，聚合反應(yīng)器溫度控制穩(wěn)定，生產(chǎn)的聚丙烯符合用戶優(yōu)級(jí)品的質(zhì)量要求［26］。采用BCND催化劑在中國(guó)石油廣西石化公司200 kt/a 的Unipol工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明，從進(jìn)口催化劑切換到BCND催化劑后，反應(yīng)器運(yùn)行溫度平穩(wěn)，靜電少且波動(dòng)小，并可減少外給電子體的用量，聚合活性與進(jìn)口催化劑相當(dāng)［27］。近年來，中國(guó)石化北京化工研究院將不同結(jié)構(gòu)的1，3-二醇酯類化合物應(yīng)用于不同催化劑的制備體系中，開發(fā)出了類球形催化劑（如BCND 和BCZ 催化劑）及球形催化劑（如NDQ 和HA 催化劑），形成了系列化產(chǎn)品，并在多種丙烯聚合工藝裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)及大規(guī)模應(yīng)用［28］。

2.2 磺酰基類內(nèi)給電子體

中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)了磺?；悆?nèi)給電子體，結(jié)構(gòu)通式如圖4所示。以此制備的聚丙烯催化劑PSP-01活性高、氫調(diào)敏感性及共聚性能好，聚合物細(xì)粉含量低［29-34］。該催化劑已在中國(guó)石油撫順石化公司90 kt/a的Spheripol聚丙烯裝置、大連石化公司200 kt/a的Spheripol聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)推廣應(yīng)用，2012—2015年累計(jì)生產(chǎn)了3個(gè)系列10個(gè)牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品；在Spheripol環(huán)管裝置上開發(fā)了高剛性薄壁注塑專用料HPP1850新產(chǎn)品，熔融指數(shù)（10 min）達(dá)到50 g，彎曲模量達(dá)1 800 MPa以上［35］；開發(fā)了高速BOPP薄膜專用料T36FD，加工速度達(dá)到504 m/min，在均聚牌號(hào)的BOPP薄膜專用料中達(dá)到了較高水平［36］。

圖4 磺?；悆?nèi)給電子體化合物結(jié)構(gòu)通式Fig.4 General structure of sulphonyl compound as internal electron donor.

2.3 Consista C601催化劑

Grace公司推出了第六代非鄰苯二甲酸酯類Ziegler-Natta聚丙烯催化劑Consista C601，用于該公司Unipol聚丙烯工藝，能有效提高均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的品質(zhì)和加工性能。Consista C601催化劑能在耐沖擊度和剛度之間實(shí)現(xiàn)完美平衡，從而滿足客戶對(duì)產(chǎn)品輕量化、薄壁化的設(shè)計(jì)要求。Consista C601催化劑同時(shí)還具有更高的催化活性。中國(guó)石油廣西石化公司已在該公司200 kt/a的Unipol聚丙烯裝置上試用了Consista C601催化劑，生產(chǎn)了低灰分BOPP薄膜專用料L5D98D，使用該專用料生產(chǎn)的BOPP薄膜產(chǎn)品的霧度降低到0.1%，達(dá)到高清晰BOPP薄膜專用料的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

聚丙烯制品與人們的日常生活密切相關(guān)，隨著人們對(duì)健康的日益關(guān)注和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，開發(fā)不含塑化劑的聚丙烯催化劑、生產(chǎn)不含塑化劑的聚丙烯產(chǎn)品，特別是用于食品、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域的聚丙烯產(chǎn)品，已成為重要發(fā)展方向。隨著國(guó)內(nèi)聚丙烯行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)能持續(xù)增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將要飽和，將來聚丙烯產(chǎn)品及制品的大規(guī)模出口也對(duì)聚丙烯催化劑及產(chǎn)品的清潔化、高性能化提出了更高的要求。因此，進(jìn)一步加大非塑化劑高性能聚丙烯催化劑的研發(fā)、加快推進(jìn)工業(yè)推廣應(yīng)用，已成為我國(guó)聚丙烯行業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

國(guó)外Basell、陶氏化學(xué)等知名石化公司在非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體的開發(fā)方面起步較早，已開發(fā)了二醚類、琥珀酸酯類等新型內(nèi)給電子體，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。這些公司在內(nèi)給電子體研發(fā)方面已申請(qǐng)了大量專利，形成了比較嚴(yán)密的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。此外，二醚類內(nèi)給電子體等仍存在生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，對(duì)其大規(guī)模推廣應(yīng)用有一定的制約。國(guó)內(nèi)中國(guó)石化、中國(guó)石油等主要石化公司近年來也十分重視新型內(nèi)給電子體的研發(fā)和升級(jí)，相繼開發(fā)了二醇酯、磺酰基化合物等新型非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清潔環(huán)保聚丙烯催化劑技術(shù)。新型聚丙烯催化劑的開發(fā)不但要求清潔環(huán)保，還要求有更好的催化性能，能生產(chǎn)出性能更優(yōu)異的聚丙烯產(chǎn)品。這就要求新開發(fā)的內(nèi)給電子體具有更合適的空間位阻和電子效應(yīng)，從而使新型聚丙烯催化劑具有更好的催化性能。各大石化公司仍十分重視新型非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體及聚丙烯催化劑的開發(fā)，相信將會(huì)有更多的新型內(nèi)給電子體及高性能聚丙烯催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

［1］ 2015年1～12月中國(guó)石油和化工主要產(chǎn)品產(chǎn)銷總量平衡表［J］. 中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2016（2）：75.

［2］ Himont Incorporated. Components and catalysts for the polymerization of olefins：US4971937［P］. 1990-11-20.

［3］ Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins：EP0728769［P］. 1996-08-28.

［4］ Montell Technology Company. Catalyst components for the polymerization of olefins：WO9957160［P］. 1999-11-11.

［5］ 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所. 一種丙烯聚合的催化劑體系及其制備方法和用途：03122978.6［P］. 2003-04-23.

［6］ 營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司. 烯烴聚合用催化劑及其制備和聚合方法：200510045990.1［P］. 2005-03-07.

［7］ Lummus Novolen Technology GmbH. High performance Zigler-Natta catalyst systems，process for producing such MgCl2based catalysts and use thereof：US20140148566［P］. 2014-05-29.

［8］ Montell Technoloby Company. Components and catalysts for the polymerization of olefins：WO0063261［P］.2000-10-26.

［9］ Basell Technology Company. Components and catalysts for the polymerization of olefins：WO0157099［P］.2001-08-09.

［10］ 蒙特爾技術(shù)有限公司. 關(guān)于烯烴聚合的組分和催化劑：98801094.1［P］.1998-06-02.

［11］ 巴塞爾技術(shù)有限公司. 用于烯烴聚合的催化劑和組分：00800872.8［P］.2000-03-08.

［12］ 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司. 具有雙齒內(nèi)部供體的自限制催化劑組合物：200880127351.1［P］.2008-12-12.

［13］ 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司. 具有鹵代-丙二酸酯內(nèi)電子給體的催化劑組合物和由其制備的聚合物：201180068102.1［P］.2011-12-02.

［14］ Chen Linfeng，Leung Tak W，Tao Tao. Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same：US20120157296［P］.2012-06-21.

［15］ 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司. 具有烷氧基丙基酯內(nèi)給電子體的原催化劑組合物和由其制備的聚合物：201180068197.7［P］.2011-12-01.

［16］ Chen Linfeng，Leung Tak W，Tao Tao. Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer form the same：US20120157645［P］.2012-06-21.

［17］ W.R.Grace & CO.-CONN. Enhanced procatalyst composition and process：US20140274668［P］.2014-09-18.

［18］ SABIC Global Technology B.V. Procatalyst for polymerization of olefins：WO2015185495［P］.2015-10-12.

［19］ Saudi Basic Industries Corporation. Catalyst composition for polymerization of olefins：WO2014118164［P］.2014-08-07.

［20］ Saudi Basic Industries Corporation. Catalyst composition for polymerization of olefins：WO2015091978［P］.2015-06-25.

［21］ Borealis AG. Improved process for preparing a particulate olefin polymerization catalyst component：WO2015197435［P］.2015-12-30.

［22］ Borealis AG. Catalyst components for the preparation of nucleated polyolefins：WO2015197354［P］.2015-12-30.

［23］ 中國(guó)石油化工股份有限公司. 用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑：03109781.2［P］.2003-04-21.

［24］ 劉海濤，馬晶，丁春敏，等. 1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑［J］.石油化工，2006，35（2）：127-131.

［25］ 劉昆正，丁春敏，高明智. BCND催化劑催化丙烯聚合的動(dòng)力學(xué)研究［J］.石油化工，2008，37（5）：470-474.

［26］ 湯豪，王金祥，高明智. BCND-Ⅱ催化劑在Novolen工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2012，41（5）：578-582.

［27］ 何勇. BCND催化劑在Unipol工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2014，43（11）：1310-1314.

［28］ 王軍，劉海濤，劉月祥，等. 二醇酯類內(nèi)給電子體丙烯聚合反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2015，34（7）：1809-1816.

［29］ 中國(guó)石油天然氣股份有限公司. 一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用：200710118854.X［P］.2007-06-13.

［30］ 中國(guó)石油天然氣股份有限公司. 一種丙烯均聚和共聚的催化劑及其制備方法：200810226206.0［P］.2008-11-07.

［31］ 中國(guó)石油天然氣股份有限公司. 含磺酰基化合物的聚丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用：200910091115.5［P］.2009-08-07.

［32］ 義建軍，張洪濱，李志飛，等. 催化劑Pcat-1在間歇本體聚合PP裝置上的應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（1）：52-55.

［33］ 王凡，崔亮，義建軍，等. 磺?；鶃啺奉惤o電子體聚丙烯催化劑的性能［J］.高分子通報(bào)，2010（12）：43-47.

［34］ 李志飛，李振昊，孫志明，等. 聚丙烯催化劑PSP-01無規(guī)共聚中試研究［J］.石油化工，2014，43（增刊）：339-341.

［35］ 齊越飛，劉淑娟，史賓菊，等. 高剛薄壁注塑料HPP1850的開發(fā)生產(chǎn)［J］.當(dāng)代化工，2014，43（7）：1274-1276.

［36］ 崔亮，蘇戰(zhàn)國(guó)，王剛，等. 采用新型聚丙烯催化劑開發(fā)超高限速雙向拉伸聚丙烯薄膜專用料［J］.石油化工，2014，43（增刊）：348-350.

（編輯 王 萍）

Research and industrial application development of phthalate-free internal donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization

Li Zhifei，Wang Yonggang，Cui Liang，Tan Kuilong，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The Ziegler-Natta catalysts using phthalate-free internal electron donors，including 1，3-diethers，some internal electron donors with similar structure of phthalate esters and other internal electron donors，were introduced. The research and domestic industrial application of these catalysts were also reviewed. The prospect of high performance polypropylene product with environmental friendly feature was outlined.

phthalate-free；internal electron donor；polypropylene catalyst

1000-8144（2017）06-0823-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.027

2017-02-17；［修改稿日期］2017-04-24。

李志飛（1980—），男，山西省稷山縣人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-80165461，電郵 lizhifei@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：義建軍，電話 010-80165456，電郵 yijianjun@petrochina.com.cn。