外給電子體對聚丙烯結(jié)晶性能的影響

周 倩，黃 河，張遼云，李 磊，李化毅

（1.中國科學院大學 化學與化工學院，北京 100049；2. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤制油化工研究中心，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學院 化學研究所 中國科學院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

外給電子體對聚丙烯結(jié)晶性能的影響

周 倩1，黃 河2，張遼云1，李 磊2，李化毅3

（1.中國科學院大學 化學與化工學院，北京 100049；2. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤制油化工研究中心，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學院 化學研究所 中國科學院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

利用3種不同的硅氧烷外給電子體制備了3種具有不同等規(guī)度和相對分子質(zhì)量的聚丙烯，考察了外給電子體對聚丙烯結(jié)晶性能的影響。采用偏光顯微鏡和DSC對3種聚丙烯進行了等溫結(jié)晶測試。實驗結(jié)果表明，隨外給電子體烷基位阻的增加，制備的聚丙烯的等規(guī)度增加，聚丙烯的相對分子質(zhì)量也逐漸增加，結(jié)晶速率提高；隨結(jié)晶溫度的升高，聚丙烯的結(jié)晶速率降低。

聚丙烯；外給電子體；等溫結(jié)晶；等規(guī)度；結(jié)晶速率

聚丙烯具有良好的物理和化學性能，已發(fā)展成為一種應(yīng)用十分廣泛的通用塑料。通過調(diào)控聚丙烯的各項物理化學性能，聚丙烯可廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、包裝、家具以及日用品等諸多方面［1］。聚丙烯因其相對分子質(zhì)量、等規(guī)度［2］、熱歷史［3］以及所添加成核劑的不同［4］表現(xiàn)出不同的結(jié)晶行為［5］。而聚丙烯的結(jié)晶行為會進一步影響聚丙烯的力學及機械性能，以至影響聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域［6］。因此，研究聚丙烯的結(jié)晶性能對聚丙烯的應(yīng)用具有重要影響。另外，聚丙烯的制備工藝及添加的催化劑種類對聚丙烯的鏈結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量有重要影響。外給電子體是在聚合過程中添加的，可以在無需改變聚合工藝的前提下制備出具備不同微觀結(jié)構(gòu)的聚丙烯。因此，外給電子體對聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的影響得到了廣泛的關(guān)注。

本工作選取了3種不同的外給電子體，通過改變聚合過程中添加的外給電子體的種類制備出3種具有不同等規(guī)度和相對分子質(zhì)量的聚丙烯。將這3種聚丙烯分別在偏光顯微鏡和DSC下進行等溫結(jié)晶測試，以研究不同的外給電子體對聚丙烯結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲基異丁基二甲氧基硅烷（Donor-MB）、甲基異丙基二甲氧基硅烷（Donor-MP）、異丙基異丁基二甲氧基硅烷（Donor-BP）：實驗室合成，純度高于98%（w）。3種外給電子體的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 3種外給電子體的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structure of the three external donors. Donor-MB：methyl isobutyl dimethoxy silane；Donor-MP：methyl isopropyl dimethoxy silane；Donor-BP：isobutyl isopropyl dimethoxy silane.

MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑（Ti含量3.38%（w））、三乙基鋁（TEA，1.8 mol/L的己烷溶液）、丙烯（聚合級）：中國石化北京燕山石油化工有限公司。

1.2 聚丙烯的制備

丙烯本體聚合在帶有機械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。將反應(yīng)釜加熱，抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，分別加入外給電子體Donor-MB，Donor-MP，Donor-BP的己烷溶液、TEA和MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑，攪拌，加入一定量的氫氣（氫氣加入量以500 mL儲氣罐壓力降計算）和1 200 g液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，反應(yīng)1 h，停止攪拌，降溫、卸壓、出料，得到聚丙烯顆粒。將Donor-MB，Donor-MP，Donor-BP 3種不同外給電子體制備得到的聚丙烯依次命名為PP-A，PP-B，PP-C。

1.3 表征方法

采用正庚烷抽提法分析聚丙烯的等規(guī)度；采用英國PL公司P LGPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布，測試溫度413. 15 K，1，2，4-三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標準樣；采用PerkinElmer公司DSC Q2000型示差掃描量熱儀進行聚丙烯的等溫結(jié)晶動力學測試；通過Olympus公司POM BX41P型偏光顯微鏡觀察測試聚丙烯的等溫結(jié)晶速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布、等規(guī)度

表1為3種聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布以及等規(guī)度。由表1可見，3種聚丙烯的等規(guī)度存在一定差別，大小依次為PP-A＜PP-B＜PP-C；3種聚丙烯的重均相對分子質(zhì)量大小關(guān)系為PP-A＜PP-B＜PP-C。重均相對分子質(zhì)量與等規(guī)度的變化規(guī)律一致，說明外給電子體對制備的聚丙烯的等規(guī)度和相對分子質(zhì)量均有一定的影響。

由圖1可見，3種外給電子體的烷基體積不同。由于外給電子體是通過烷氧基上的氧與催化劑配位，對催化劑Ti活性中心產(chǎn)生電子和立體位阻效應(yīng)。因此，硅氧烷中與硅原子較為靠近的烷基的體積會直接影響到氧原子周圍位阻的大小，進而影響氧原子與催化劑的配位能力。通過對比發(fā)現(xiàn)，Donor-MB，Donor-MP，Donor-BP 3種外給電子體中靠近硅原子的烷基位阻存在一定差別，大小依次為Donor-MB＜Donor-MP＜Donor-BP。由此可見，外給電子體中烷基位阻的變化對聚丙烯的等規(guī)度和相對分子質(zhì)量有一定的影響。隨外給電子體烷基位阻的增加，制備的聚丙烯的等規(guī)度增加，聚丙烯的相對分子質(zhì)量也逐漸增加。

表1 3種聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布以及等規(guī)度Table 1 Relative molecular mass and its distribution，and I.I. of polypropylene(PP)

由正庚烷抽提所得的聚丙烯的等規(guī)度雖然可以反映出聚丙烯鏈規(guī)整的程度，但存在較大的誤差。而通過升溫核磁可以得到關(guān)于聚丙烯鏈規(guī) 整排布的詳細信息，更能反映出聚丙烯鏈規(guī)整的程度。“mmmm”等規(guī)五元組和“mm”等規(guī)三元組所占聚丙烯鏈的百分比通?？梢宰鳛榫郾╂溡?guī)整程度的反映［7］。利用升溫核磁研究了3種聚丙烯鏈的規(guī)整排布，測試結(jié)果見表2。由表2可見，“mmmm”等規(guī)五元組和“mm”等規(guī)三元組在聚丙烯鏈中含量的變化規(guī)律依次為PP-A＜PP-B＜PP-C；“mr”和“rr”的含量變化規(guī)律為PP-A＞PP-B＞PP-C。這表明，3種聚丙烯的鏈規(guī)整度為PPA＜PP-B＜PP-C。這與外給電子體的位阻變化規(guī)律一致，說明外給電子體會影響聚丙烯的鏈微觀結(jié)構(gòu)，進而影響聚丙烯的等規(guī)度。

表2 3種聚丙烯的升溫核磁數(shù)據(jù)Table 213C NMR results of different PPs

2.2 聚丙烯的球晶生長速率

圖2為等溫結(jié)晶過程中3種聚丙烯球晶的偏光顯微鏡照片。由圖2可見，3種球晶的光折射率相差不大，均屬于α球晶。但結(jié)晶70 min后3種聚丙烯的球晶大小存在一定的差別，表明3種聚丙烯的球晶生長速率有區(qū)別。

通過測量計算得到的3種聚丙烯在同一結(jié)晶溫度下的球晶生長速率見表3。

圖2 130 ℃等溫結(jié)晶過程中3種聚丙烯球晶的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 The polarizing microscope images of PPs isothermal crystallizated at 130 ℃.

表3 3種聚丙烯在130 ℃等溫結(jié)晶的球晶尺寸及球晶生長速率Table 3 The size of spherulites and the growth rates of spherulites of PPs

由表3可見，球晶的生長速率大小依次為PPA＜PP-B＜PP-C。推測3種聚丙烯的結(jié)晶速率不同可能與制備聚丙烯所使用的外給電子體的不同有關(guān)。

2.3 聚丙烯的等溫結(jié)晶動力學

圖3為3種聚丙烯相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線。

圖3 3種聚丙烯在不同等溫結(jié)晶溫度下相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線Fig.3 Plots of relative crystallinity(Xt) versus crystallization time for PP-A，PP-B and PP-C when isothermally crystallized at different crystallization temperatures. Crystallization temperature(Tc)/℃：■ 126；● 128；▲ 130；▼ 132

由圖3可見，隨結(jié)晶溫度的升高，所有試樣結(jié)晶完全所需時間逐漸延長。這可能是由于高結(jié)晶溫度時，過冷度小，臨界成核尺寸變大，不易成核或形成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子鏈的熱運動所破壞。所以在高結(jié)晶溫度區(qū)，一般是成核過程控制結(jié)晶速率，溫度越高，結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶所需的時間逐漸延長。

試樣的相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線可以用Avrami方程進行處理［8-9］，見式（1）：

式中，t為結(jié)晶時間，min；Xt為試樣在結(jié)晶時間t時的相對結(jié)晶度；k為結(jié)晶速率常數(shù)，與成核和增長的過程有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與結(jié)晶機理和生長維數(shù)有關(guān)。

對公式（1）取兩次自然對數(shù)，可轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?）：

圖4 3種聚丙烯在不同結(jié)晶溫度下的Avrami曲線Fig.4 Avrami plots of ln［-ln(1-Xt)］versus lnt for isothermal crystallization process for PP-A，PP-B and PP-C. Tc/℃：■ 126；● 128；▲ 130；▼ 132

由式2可知，以ln［- ln(1-Xt)］對lnt作圖，理論上可以得到一條直線，即Avrami曲線，該直線的斜率為n，截距為lnk。3種聚丙烯在不同結(jié)晶溫度下的Avrami曲線見圖4，n和lnk值見表4。由圖4和表4可見，ln［- ln(1 - Xt)］和lnt有較好的線性關(guān)系，不同聚丙烯的Avrami指數(shù)在2.01～2.68之間，變化不大，說明3種聚丙烯的成核機理和生長維數(shù)相似。

聚合物的半結(jié)晶時間（t1/2）定義為聚合物相對結(jié)晶度達50%時的時間。根據(jù)此定義，t1/2可直接從圖3讀出，也可由Avrami方程得到（見式（3））。

一般情況下，前一種方法得到的t1/2較為準確，后一種方法受曲線擬合的影響偏差較大。3種聚丙烯t1/2的測量值與由Avrami曲線擬合得到的計算值見表5。

表4 3種聚丙烯在不同等溫結(jié)晶溫度下的n和lnk值Table 4 The n and lnk value from Avrami curve of PPs at different isothermal crystallizing temperature

由表5可見，測量值與計算值接近，說明擬合的Avrami曲線可以正確地反應(yīng)聚丙烯的等溫結(jié)晶過程。3種聚丙烯的t1/2均隨結(jié)晶溫度的升高而增加，說明聚丙烯的結(jié)晶速率隨等溫結(jié)晶溫度的升高而降低。這與由相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線得到的結(jié)論一致。

由表5還可見，3種聚丙烯在相同結(jié)晶溫度下具有不同的等溫結(jié)晶速率。在同一結(jié)晶溫度下3種聚丙烯的t1/2為PP-A＞PP-B＞PP-C，即在相同等溫結(jié)晶溫度下，3種聚丙烯等溫結(jié)晶速率的關(guān)系為PP-A＜PP-B＜PP-C。這與由偏光顯微鏡表征所得的聚丙烯的球晶生長速率變化規(guī)律一致，同時與制備聚丙烯所用的3種外給電子體的體積位阻變化規(guī)律一致。隨外給電子體烷基位阻的增加，制備的聚丙烯在相同條件下結(jié)晶速率有所提高。這與聚丙烯的鏈規(guī)整度、等規(guī)度及相對分子質(zhì)量受外給電子體影響有關(guān)。表1和表2的結(jié)果表明，增加外給電子體烷基位阻可制備出較高等規(guī)度、鏈規(guī)整程度且相對分子質(zhì)量較大的聚丙烯。而較高的相對分子質(zhì)量和等規(guī)度均有利于聚丙烯結(jié)晶速率的提高。因此，隨外給電子體烷基位阻的增加，聚丙烯的結(jié)晶速率提高。

表5 3種聚丙烯t1/2的測量值與由Avrami曲線擬合得到的計算值Table 5 The half-time of overall crystallization(t1/2) from experimental measurement and calculated by Avrami curves

3 結(jié)論

1）外給電子體對聚丙烯的鏈規(guī)整程度、等規(guī)度及相對分子質(zhì)量均具有重要影響。隨外給電子體烷基位阻的增加，制備的聚丙烯的等規(guī)度增加，聚丙烯的相對分子質(zhì)量也逐漸增加。

2）較高的相對分子質(zhì)量和等規(guī)度均有利于聚丙烯結(jié)晶速率的提高，因此隨外給電子體烷基位阻的增加，制備的聚丙烯結(jié)晶速率提高。

3）隨結(jié)晶溫度的升高，聚丙烯的結(jié)晶速率降低。

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（編輯 王 馨）

The effect of external donors on crystallization properties of polypropylene

Zhou Qian1，Huang He2，Zhang Liaoyun1，Li Lei2，Li Huayi3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；2. R&D Centre，Coal to Oil and Chemical，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；3. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Three kinds of polypropylenes(PPs) with different isotacticity and relative molecular mass were prepared by using three kinds of alkylsiloxane external donors. The effects of external donors on crystallization properties of PPs were introduced. The isothermal crystallization of the three kinds of PPs was tested by DSC and POM. The results showed that the isotacticity and relative molecular mass of PPs increased with the volume of alkylsiloxane as external donors. As increasing the crystallization temperature，the crystallization rate of PPs decreased.

polypropylene；external donor；isothermal crystallization；tacticity；crystallization rate

1000-8144（2017）06-0726-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.012

2016-12-08；［修改稿日期］2017-04-05。

周倩（1989—），女，山東省德州市人，博士生。聯(lián)系人：張遼云，電話 010-88256321，電郵 zhangly@ucas.ac.cn。

中國科學院分子科學科教融合創(chuàng)新項目；國家自然科學基金項目（51073170）。